CN1310979C - 一种聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高表面张力、高融体强度聚丙烯及其制备方法，涉及改性聚丙烯领域。本发明的聚丙烯接触角为93～120°，拉伸力值变化ΔF大于等于20mN，易于成膜及印刷。本发明的制备方法采用一种特殊的聚丙烯为原料，加入极性物质，通过辐照制备高表面张力、高熔体强度聚丙烯。所用的特殊聚丙烯为球形聚丙烯，具有多孔结构，孔隙率大于等于0.1ml/克。该制备方法操作步骤简单，成本较低。

Description

一种聚丙烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性聚烯烃，更具体地讲涉及提高表面张力和熔体强度的改性聚丙烯及其制备方法。

背景技术

聚丙烯熔融时粘度急剧下降，熔体强度很低，不利于制备膜制品。而且聚丙烯膜制品大多用于包装材料，往往需要印刷。但由于聚丙烯表面张力低，往往使得其印刷困难。

对于聚丙烯熔体强度低的缺点，现有技术中有采用添加弹性体的方法来弥补，但这种方法中聚丙烯与弹性体的相容性问题会造成聚丙烯强度下降以及拉膜不均匀等问题。另外现有技术中还有采用辐照技术，强制交联的方法来提高聚丙烯的熔体强度。如文献：科技期刊《中国塑料》(2001.1)，Vol.16，No.1，19～22页，“⁶⁰Co-γ辐照改性法制备高熔体强度聚丙烯”公布了一种制备高熔体强度聚丙烯的方法。这种方法是将聚丙烯和辐照敏化剂(二乙二醇甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯)熔融共混造粒后利用⁶⁰Co-γ辐照，使聚丙烯产生凝胶，从而提高其熔体强度。这种方法使用聚丙烯与敏化剂熔融挤出的方法使之混合均匀，在辐照后制成制品时仍需再次挤出成型，这种重复挤出会对聚丙烯的物理机械性能带来损失，而且使成本增高。该种方法能在一定程度上使聚丙烯的熔体强度提高，便于成膜，但并未采取有利于提高聚丙烯极性便于印刷的方法。所用的辐照敏化剂是起到助交联的目的，其极性并不高，并不有利于聚丙烯表面张力的改善。如果将辐照敏化剂替换为极性单体，极性单体一般含有活性基团，对温度较敏感，在熔融挤出的高温过程主要发生自聚而失去活性，无法达到改善聚丙烯表面性能的目的，也会使聚丙烯的交联或接枝受到影响，从而影响到熔体强度的提高。

现有技术中对于聚丙烯膜制品印刷困难的问题，通常要在聚丙烯成膜之后在进行电晕放电处理或火焰处理或臭氧处理等特殊步骤及工艺来提高聚丙烯膜表面的表面张力。如《高分子表面的基础和应用》中，340～349介绍了这几种方法。但这些方法不仅实施困难，效果也不理想，也使制膜的工艺复杂。此外，也有利用辐照聚丙烯制品表面，而使之改善表面性能。如美国专利US4,950,549，提供了一种表面接枝有极性单体的非结晶聚丙烯制品及其制备方法。该专利是将聚丙烯挤出成型后，在高温下猝冷，使之内部为非结晶的无规结构。之后在该制品表面涂覆极性单体，利用辐照使极性单体接枝在聚丙烯制品表面，从而得到表面改性了的聚丙烯制品。此种方法步骤多，操作复杂，不适用于工业化大规模生产。一般来说如果不加辐照敏化剂，聚丙烯在辐照下会强烈降解。该专利尤其强调辐照前使聚丙烯呈非结晶无规结构，是因为其认为这种结构的聚丙烯对辐照不敏感。因此可见它只改善了制品的表面性能，并没有解决聚丙烯成膜时熔体强度低的问题。

此外，美国专利US 5,273,789提供了一种将聚丙烯与弹性体等的组合物经熔融挤出制成制品，再利用紫外线使制品表面负有活性以便于喷涂、刷漆的方法。同样这种方法并不有效于提高聚丙烯的熔体强度使之便于成膜。

综上所述，目前利用现有技术并不能直接得到表面张力和熔体强度同时有效提高，以便于成膜印刷的聚丙烯树脂。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种同时具有高表面张力、高熔体强度的聚丙烯，该聚丙烯可利用普通成膜技术制成膜制品，而且不需要特殊的提高表面张力的处理工艺，即可印刷。

本发明还提供了该种聚丙烯的制备方法，该方法能够同时提高聚丙烯的熔体强度和聚丙烯的表面张力，并且操作简单，成本较低。

本发明提供的聚丙烯，其接触角为93～120°，优选为98～110°；其拉伸力值变化ΔF大于等于20mN，优选大于等于40mN。本发明的这种聚丙烯具有高表面张力及高熔体强度，便于成膜及印刷。

本发明的这种高表面张力及高熔体强度的聚丙烯为分布有孔隙的球形聚丙烯，其孔隙率大于或等于0.1ml/克，优选大于或等于0.2ml/克。

本发明的高表面张力、高熔体强度聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：

a.将聚丙烯与极性单体或其溶液混合均匀，得到混合物；

b.将上述混合物用氮气充分置换，并在氮气气氛下辐照；

经过以上步骤即可得到本发明所述的高表面张力、高熔体强度的聚丙烯。

本发明所述的制备方法的步骤a中聚丙烯和极性单体或其溶液的混合为普通的混合，即使用浸渍、搅拌等通常的混合方法使液态的极性单体或极性单体与通用溶剂配成的溶液与所用的聚丙烯充分接触、混合均匀。现有技术中往往采用熔融共混的方法使助剂和聚丙烯能够均匀混合。在本发明中不使用熔融共混的方法使极性单体和聚丙烯混合，因为聚丙烯的熔融温度很高，一般在170～240℃，本发明所使用的极性单体活性较高，在聚丙烯的熔融温度主要产生自聚，从而丧失或损失极性，而达不到本发明的目的，使聚丙烯的表面张力和熔体强度的提高都受到影响。在本发明中为了使极性单体和聚丙烯最大面积接触、均匀混合以达到有效的提高聚丙烯极性及熔体强度的目的，选用了一种特殊的聚丙烯。该种聚丙烯的颗粒形状为球形，且颗粒上分布有孔隙，其孔隙率大于或等于0.1ml/克，优选大于或等于0.2ml/克。这样的聚丙烯可使得极性单体能够被充分吸附在孔隙及其表面上，即能使极性单体与聚丙烯充分混合，也能避免使用熔融共混而对极性单体极性的丧失或损失。因此，极性单体如果是液态可直接和聚丙烯混合；如果是固体，则可用其通用的可挥发性溶剂配成溶液与聚丙烯混合，所用的通用溶剂可根据不同的单体来选择，如无机溶剂：水、有机溶剂：乙醇、丙酮、环己烷等；或者将固体极性单体加热到适当温度使之熔融，再与聚丙烯混合，但加热的温度不能高于极性单体的分解温度和其自聚反应的温度。

本发明所述的制备方法中所使用的极性单体为不饱和酸、单或多官能团的有机酸、醇或胺之一或其混合物。这些极性单体可选自以下物质的一种或多种：丙烯酸、丁烯酸、烯戊酸、十一烯酸、顺丁烯二酸、乙酸、乙醇、乙胺、己酸、己二酸、乙二醇、己二酸、邻苯二甲酸、己二胺。极性单体以聚丙烯的重量份数为100份计，其用量为0.1～5.0份，优选为0.3～2.0份。

本发明的制备方法所述辐照利用的辐照射线选自电子射线、伽马射线、x-射线或紫外光，优选为电子射线或伽马射线。辐照剂量为0.2～10kGy，优选为0.5-5kGy。

辐照后的聚丙烯物料还残存有自由基。按照常规的辐照技术，辐照后的物料需要消除自由基，以免残存自由基与氧作用使聚丙烯降解。所以一般将辐照后的物料于氮气气氛下常温放置若干天，或于高温下放置若干小时。本发明一般将辐照后的聚丙烯于100℃处理2小时即可消除残余自由基。

经本发明得到的聚丙烯料可加入通用的塑料加工助剂如抗氧剂等，经通常的拉膜及印刷工艺制成可印刷的膜制品。

使用本发明的制备方法，可以制备高表面张力、高熔体强度聚丙烯。操作步骤简单，不需要经过熔融挤出，可避免热挤出对树脂性能造成的损失，而且成本较低。所得到的聚丙烯的接触角为93°～120°，拉伸力值变化ΔF大于等于20mN，易于成膜及印刷，简化成膜的工艺并降低成膜的成本。

具体实施方式

本发明制备方法所得到聚丙烯料，经消除自由基处理后混入通用抗氧剂，在塑料挤出机上挤出造粒或在压片机上压片。所得粒料用于测熔体强度，片材用于测接触角。挤出机温度控制在160～200℃，优选160～190℃；压片机温度控制在170～190℃，优选175～185℃。抗氧剂的加入量为其通常用量，一般以聚丙烯重量份数为100计为0.05～3份。

本发明聚丙烯树脂的测试方法：

1.熔体强度的测定

熔体强度采用德国Geottfert Werkstoff Pruefmaschinen公司的GeottfertRheotens熔体强度仪测定。该法利用Brabender挤出机供料，螺杆直径为19mm，进料速度8g/min；机头加一毛细管，长30mm、直径2mm。测试时熔体温度200～230℃，聚丙烯熔体出模口后用两个转动轮夹住进行牵引，牵引加速度为20mm/s²直到断裂。测定断裂时对应的力值，即拉伸力值，该力值反应了该测试条件下聚丙烯熔体的强度的绝对值。本发明实验中，将纯料断裂时的拉伸力值作为参照值，将改性料断裂时的拉伸力值减去参照值，得到可以表征聚丙烯熔体强度的相对值即拉伸力值变化ΔF。

2.接触角的测定

用CS-7-YZ接触角测定仪测定。将制成的聚丙烯薄片置于测定仪的测量台上，滴上一滴蒸馏水，通过视镜进行适当的调节，读取接触角。

下面用实施例进一步描述本发明，但本发明不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。

实施例1

取市售球形聚丙烯(上海石油化工股份公司产品，MI 4.5g/10min，孔隙率0.24ml/克)7000克，加入以聚丙烯为100重量份计，0.3份的丙烯酸(市售)，在高速搅拌器(1500rpm)中混合10分钟，装入容器中。然后用氮气充分置换并密封，再用钴源辐照，辐照剂量1.0kGy。辐照后的物料在100℃下处理2小时，降温后取出，混入以聚丙烯为100重量份计，0.5份的抗氧剂1010(瑞士汽巴加机生产)，然后用WP公司ZSK-25双螺杆挤出机混合造粒，挤出机各段温度设定：155℃、159℃、167℃、175℃、164℃、170℃(机头)。取部分粒料，压成1毫米厚，边长50×50的片(压片温度185℃)，用CS-7-YZ接触角测定仪测得接触角为93°。另取部分粒料，在德国Geottfert WerkstoffPruefmaschinen公司熔体强度仪上测定，熔体测定温度为200℃，测得拉伸力值变化ΔF为53mN(该聚丙烯未改性前纯料的拉伸力值为202mN，经本实施例的实验条件改性后的拉伸力值为255mN)。

实施例2

除丙烯酸加入量改为1.0份，其余同实施例1。测得接触角为105°，拉伸力值变化ΔF为172mN(该聚丙烯未改性前纯料的拉伸力值为202mN，经本实施例的实验条件改性后的拉伸力值为374mN)。

实施例3

除聚丙烯改为球形无规共聚聚丙烯(齐鲁石油化工股份公司产品，MI0.2g/10min，孔隙率为0.18ml/克)，熔体测定温度为230℃，其余同实施例1。测得接触角为95°，拉伸力值变化ΔF为30mN(该聚丙烯未改性前纯料的拉伸力值为704mN，经本实施例的实验条件改性后的拉伸力值为734mN)。

实施例4

除丙烯酸加入量改为1.0份，辐照剂量改为1.5kGy，其余同实施例1。测得接触角为100°，拉伸力值变化ΔF为162mN(该聚丙烯未改性前纯料的拉伸力值为202mN，经本实施例的实验条件改性后的拉伸力值为360mN)。

对比例1

除聚丙烯改为粉料(广州石油化工股份公司产品，MI 5g/10min，孔隙率0.04ml/克)，其余同实施例2。测得接触角为100°，拉伸力值变化ΔF为：17mN(该聚丙烯未改性前纯料的拉伸力值为196mN，经本对比例的实验条件改性后的拉伸力值为213mN)

对比例2

将实施例1的聚丙烯直接测试。测得接触角为87°，拉伸力值变化ΔF为：0(该聚丙烯未改性，其拉伸力值为202mN)。

对比例3

除不加丙烯酸外，其余同实施例1。拉伸力值变化ΔF＜0(该聚丙烯未改性前纯料的拉伸力值为202mN，经本对比例的实验条件改性后的拉伸力值＜202mN)，说明不加极性单体，聚丙烯经过辐照后发生了降解。

对比例4

除不辐照外，其余同实施例2。测得接触角为99°，拉伸力值变化ΔF为：12mN(该聚丙烯未改性前纯料的拉伸力值为202mN，经本对比例的实验条件改性后的拉伸力值为214mN)。

Claims (11)

1.一种聚丙烯，其为孔隙率大于或等于0.1ml/克的球形聚丙烯，其接触角为93～120°，拉伸力值变化ΔF大于等于20mN。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯，其接触角为98～110°，拉伸力值变化ΔF大于等于40mN。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯，其为孔隙率大于或等于0.2ml/克的球形聚丙烯。

4.一种根据权利要求1～3之任一项所述的聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：

a.将聚丙烯与极性单体或其溶液混合均匀，得到混合物；

b.将上述混合物用氮气充分置换，并在氮气气氛下辐照；

其中所述的聚丙烯为孔隙率大于或等于0.1ml/克的球形聚丙烯；所述极性单体为单或多官能团的有机酸、醇或胺之一或其混合物；极性单体以聚丙烯的重量份数为100计，其用量为0.1～5.0份。

5.根据权利要求4所述的一种聚丙烯的制备方法，其中所述的球形聚丙烯，其孔隙率大于或等于0.2ml/克。

6.根据权利要求4所述的一种聚丙烯的制备方法，其中所述的辐照利用的辐照射线选自电子射线、伽马射线、x-射线或紫外光。

7.根据权利要求6所述的一种聚丙烯的制备方法，其中所述的辐照源选自电子射线或伽马射线。

8.根据权利要求4所述的一种聚丙烯的制备方法，其中所述辐照的辐照剂量为0.2～10kGy。

9.根据权利要求8所述的一种聚丙烯的制备方法，其中所述辐照剂量为0.5～5kGy。

10.根据权利要求4所述的一种聚丙烯的制备方法，其中所述的极性单体选自下列物质的一种或多种：丙烯酸、丁烯酸、烯戊酸、十一烯酸、顺丁烯二酸、乙酸、乙醇、乙胺、己酸、己二酸、乙二醇、己二酸、邻苯二甲酸或己二胺。

11.根据权利要求4所述的一种聚丙烯的制备方法，其中所述的极性单体以聚丙烯的重量份数为100计，其用量为0.3～2.0份。