CN1308348C - 低溶液粘度的三醋酸纤维素及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及低溶液粘度的三醋酸纤维素及其制备方法。本发明还涉及由该低溶液粘度的三醋酸纤维素制备的薄膜和含有该低溶液粘度的三醋酸纤维素的制品。

Description

低溶液粘度的三醋酸纤维素及其用途

技术领域

本发明涉及低溶液粘度的三醋酸纤维素及其制备方法。本发明还涉及由低溶液粘度的三醋酸纤维素制备的薄膜和含有低溶液粘度的三醋酸纤维素的制品。

背景技术

三醋酸纤维素(CTA)中半纤维素杂质如醋酸木聚糖和更为轻微地，醋酸葡甘露聚糖的存在会增加CTA的浓溶液粘度。CTA相对于特性粘度(IV)相同的另一种CTA而呈现出较高的浓溶液粘度的效应称作假粘度效应。诸如拉伸和撕裂强度的性能与分子量分布密切相关，而分子量分布是通过IV而不是浓溶液粘度表现出来的。

因为其强韧并具有阻燃性能，三醋酸纤维素薄膜用于各种照相或光学元件中。通常，三醋酸纤维素薄膜被广泛地接受为照相支持体材料。由于三醋酸纤维素薄膜具有光学各向同性，最近将该薄膜用于制造液晶显示器或LCD。三醋酸纤维薄膜用作液晶显示器件中的偏振片或滤色片的保护膜。

在更高分辨率和亮度的LCD装置中，需要更小的像素尺寸。CTA保护膜中的双折射颗粒会散射光线并影响图像清晰度。因此，在CTA薄膜中要求甚至更低含量的双折射颗粒。薄膜流延溶液中较低粘度的CTA可以在相同时间内比常规CTA过滤通过更小的孔隙。这使得在最小化生产成本的情况下制造更高质量的薄膜成为可能。还需要具有足够高的强度、低假粘度和相对较低的耐剥离性的三醋酸纤维素以用于光学装置中，其相对于由棉短绒制成的三醋酸纤维素更为廉价地制造。

发明内容

本发明涉及三醋酸纤维素，其平均乙酰基取代度为约2.5-约3.0，在65℃下在N-甲基吡咯烷酮中测量的特性粘度为约1.6-约2.2dl/g，按ASTM D1343-91测定的溶液粘度与特性粘度的比率小于或等于约22。

本发明还涉及包含本发明三醋酸纤维素的薄膜和制品。

本发明还涉及制备三醋酸纤维素的方法，包含：

(a)使溶解级纤维素与乙酰化催化剂和乙酰化溶剂接触生成混合物，其中将所述催化剂均匀地分布在整个混合物中，其中乙酰化催化剂的量为0.5-5重量份/100重量份纤维素，制备出纤维素活化产物；和

(b)使纤维素活化产物与乙酰化剂在乙酰化催化剂和乙酰化溶剂存在下反应。

本发明还涉及制备三醋酸纤维素的方法，包含：

(a)使含有半纤维素杂质的溶解级纤维素与乙酰化催化剂和乙酰化溶剂接触充分的时间以破坏至少约50％的半纤维素杂质，其中乙酰化催化剂的量为0.5-5重量份/100重量份纤维素，制备出纤维素活化产物；和

(b)使纤维素活化产物与乙酰化剂在乙酰化催化剂和乙酰化溶剂存在下反应。

本发明还涉及通过本发明方法制备的三醋酸纤维素产品。

本发明的其它优点将在以下描述中部分地得到阐释，并将从该描述部分地变得显而易见，或者可以通过实施本发明而知悉。本发明的优点将通过所附权利要求中特别指出的要素和各种组合而得到实现和获得。应当理解，之前的概括性描述和以下的详细描述都只是示范和说明性的，并不对本发明构成限制。

具体实施方式

通过参考以下对本发明优选实施方案及其中包括的实施例的详细描述，本发明会更容易得到理解。

必须注意，说明书和所附权利要求中所用的单数形式和特指形式包括所指物的复数形式，除非上下文明确地表明了另外的含义。因而，例如，“芳香化合物”包括芳香化合物的混合物，“载体”包括两或更多种此类载体的混合物，等等。

本文中的范围经常表示为从“约”某一特定值，和/或至“约”另一特定值。当表示了这样的范围时，另一个实施方案包括从该特定值和/或至另一个特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将数值表示为近似值时，应当理解该特定值形成了另一个实施方案。还应进一步理解，范围的每个端点无论是与另一个端点相关联还是独立于另一个端点时都是有效的。

组分的重量份是以一种组分的重量或质量相对于第二组分的重量或质量为基础的，除非有相反的具体说明。重量或质量可以表示为克、磅或任何可接受的其它质量单位。

在本公开全文中，在参考公开文献的情况下，将这些公开文献的全部内容引入本公开作为参考以更加全面地描述本发明涉及的现有技术的现有水平。

本发明的一个方面涉及低溶液粘度的三醋酸纤维素。在各种实施方案中，所述三醋酸纤维素在65℃在N-甲基吡咯烷酮中测定的特性粘度为约1.6dl/g-约2.2dl/g，约1.7dl/g-约2.1dl/g或约1.8dl/g-约2.0dl/g。所述三醋酸纤维素的特性粘度可以采用本领域已知的技术测定。具体而言，如本发明中所用的，本发明中任何三醋酸纤维素的特性粘度是采用以下方法计算的。将三醋酸纤维素在105℃干燥1小时，然后转移至干燥器中冷却30分钟。在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制备0.500重量％的三醋酸纤维素溶液。采用Viscotek Y501C粘度计在65℃测定溶液的特性粘度。

所述三醋酸纤维素通常具有约58.0％-约62.5％的平均醋酸含量，在各种实施方案中乙酰基取代度为约2.5-约3.0、约2.6-约2.9或约2.8-约2.9。对本领域技术人员而言，醋酸含量为58％或更多的醋酸纤维素一般被称为三醋酸纤维素。如本文中所用的，术语“醋酸含量”定义为与纤维素结合的醋酸部分的重量百分比。可以采用本领域已知的技术计算醋酸含量。具体而言，本文中是根据ASTM D 817-91测量和计算醋酸含量的，这是本领域内已知的方法。

在各种实施方案中，所述三醋酸纤维素通常具有约200-约500、约220-约400或约300-约350的平均聚合度(DP)。对特性粘度和聚合度的要求对三醋酸纤维素的成本和质量具有显著影响。在三醋酸纤维素的生产中，较高的聚合度需要较低的反应温度、较长的反应时间，而且单位时间内从给定尺寸的反应器中生产出的材料较少。较高的聚合度还会需要较低的催化剂浓度。如果催化剂未均匀地分布在纤维素上，那么较低的催化剂浓度会导致较低质量的产品，这体现为更多不溶性材料的存在。在薄膜流延时，较高的浓溶液粘度需要流延稠液中较低的固体含量和更大程度过滤设备，这最终会使生产出的材料减少。

本发明的三醋酸纤维素具有与商购的三醋酸纤维素相当的特性粘度，但浓溶液粘度较低。纤维素中半纤维素杂质如醋酸木聚糖和更为轻微地，醋酸葡甘露聚糖的存在会提高得到的三醋酸纤维素的浓溶液粘度。如上所述，相对于特性粘度相同的另一种三醋酸纤维素而言，一种三醋酸纤维素呈现出较高的浓溶液粘度的这一效应称作假粘度效应。制备低溶液粘度三醋酸纤维素的一个优点是，与常规三醋酸纤维素相比，所述三醋酸纤维素能够在相同时间内经更小的孔隙进行过滤。这就能高效率地过滤掉三醋酸纤维素中存在的不需要的颗粒，其最终结果是在使生产成本最小化的同时制备更高质量的薄膜。

所述三醋酸纤维素的溶液粘度可以采用本领域已知的技术测量和计算。具体而言，如本文中所用的，通过ASTM D 1343-91法测定了本发明任意三醋酸纤维素的溶液粘度，该方法的标题为“落球法测定纤维素衍生物的粘度”。该方法包括向16盎司玻璃瓶中加入60.0克的三醋酸纤维素和340.0克的90.0重量％二氯甲烷/10.0重量％乙醇的混合物。通过震荡和翻转将三醋酸纤维素溶解直至获得均匀的溶液。将得到的稠液在25℃的恒温浴中放置两小时。从所述浴中将含有稠液的瓶子取出，放在激光束粘度计中，其中相继将两个重量和大小恒定的球落入溶液中并测量所述球下落2.25英寸距离所用的时间。样品取两个时间的平均值。本发明全文中所称的溶液粘度表示为秒。在各种实施方案中，本发明三醋酸纤维素的ASTM D 1343-91溶液粘度为约20-约100秒、约25-约80秒或约30-约60秒。

溶液粘度可以表示为按ASTM D 1343-91测定的三醋酸纤维素溶液粘度与三醋酸纤维素特性粘度的比率。通过用溶液粘度(秒)的值除以得到的三醋酸纤维素的特性粘度(dL/g)计算得到该比率。虽然在比率中未表示其单位，但其单位是s-g/dL。在各种实施方案中，该比率小于或等于22，小于或等于18，或者小于或等于14。在另一个实施方案中，该比率的下限为约9、10、11、12、13、14或15，上限为约12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22，其中任意下限值可以与任意上限值一起使用。在另一个实施方案中，该比率为约9-约22。

在另一个实施方案中，三醋酸纤维素的平均乙酰基取代度为约2.8-约2.9，特性粘度为约1.8-约2.0dL/g，按ASTM D 1343-91测定的溶液粘度/特性粘度的比率为约12-约18。

制备本发明三醋酸纤维素的方法通常包括以下步骤：

(a)使溶解级纤维素与乙酰化催化剂和乙酰化溶剂接触，和(b)使溶解级纤维素与乙酰化剂在乙酰化催化剂和乙酰化溶剂存在下反应。

术语“溶解级纤维素”是本领域常用的术语，通常指高度提纯的纤维素。在一个实施方案中，溶解级纤维素衍生自木浆，如软木(针叶)树或硬木(落叶)树或棉短绒。

纤维素是葡萄糖聚合物，但称作半纤维素的各种其它的多糖存在于棉短绒和树木(从其获得醋酸纤维素制备用溶解级纤维素)中。溶解级纤维素中存在的半纤维素杂质的量通常为纤维素的5重量％或更低。如本文中所用的，半纤维素含量的测量包括无机强酸中的全水解和随后稀酸中的二次水解。糖类如木糖和甘露糖会发生某些分解而成为糠醛和类似化合物。该报告的值未经过分解反应修正，但该技术对所有样品(纤维素和CTA)都是一致的。所用的初级水解技术包括在30℃下将样品在72重量％的硫酸中暴露1小时。二次水解技术采用了稀释至4重量％并在120℃保持样品1小时。二次水解步骤已针对木糖类进行了优化。将溶液中和、过滤并引入含有铅交换的磺化苯乙烯二乙烯基苯柱子的液相色谱中。对比样品与标准糖的洗脱时间，每一种糖的浓度由色谱图中的峰面积确定。本技术的木糖和甘露糖检出下限为约0.5％。

半纤维素杂质包括己糖(甘露糖和半乳糖)和戊糖(木糖和阿拉伯糖)的聚合物。半纤维素的分子链比纤维素短得多。其中，一般只有木聚糖和葡甘露聚糖在溶解级纤维素中以足以引起问题的量存在。三醋酸纤维素中醋酸半纤维素的存在是不希望的，这是因为它们具有不同于三醋酸纤维素的溶解度参数。

所述接触步骤通常包括将纤维素混合、浸泡或浸没在乙酰化溶剂和催化剂中。接触步骤后，生成了纤维素活化产物。术语“纤维素活化产物”定义为在反应步骤前已与乙酰化溶剂和催化剂接触过的纤维素。接触步骤的持续时间也会因乙酰化催化剂的用量而变化。

在一个实施方案中，乙酰化溶剂是醋酸。在另一个实施方案中，可以将助溶剂与乙酰化溶剂组合使用。助溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷。乙酰化溶剂的量因纤维素的用量而变化。应采用足够的乙酰化溶剂来浸透纤维素，这样在整体纤维素中使乙酰化催化剂和试剂更佳分布。

乙酰化催化剂可以是用来酯化纤维素的任何化合物。乙酰化催化剂的实例包括但不限于硫酸和高氯酸。乙酰化催化剂的用量可以根据纤维素的量和纯度变化。乙酰化催化剂的量随得到的三醋酸纤维素所需的特性粘度而变化。在一个实施方案中，乙酰化催化剂的量为5-10重量份/100重量份纤维素。

不希望受到理论的限制，据信在接触步骤过程中，乙酰化溶剂和乙酰化催化剂破坏了纤维素中存在的半纤维素杂质。术语“破坏”指乙酰化溶剂和/或乙酰化催化剂加溶半纤维素杂质但不将纤维素的分子量(特性粘度所反映的)降低到所希望水平以下的能力。据信乙酰化溶剂和/或乙酰化催化剂降低了半纤维素杂质的分子量，这最终提高了所述杂质在乙酰化溶剂中的溶解度。在各种实施方案中，接触步骤后半纤维素杂质的破坏量大于约50％，60％，75％，80％，85％，90％或95％。

在独立的实施方案中，还据信在接触步骤中，将乙酰化催化剂均匀地分布在整个纤维素混合物中是有利的。术语“均匀地分布”指乙酰化催化剂与全部或大部分的纤维素链接触和/或反应。当乙酰化催化剂均匀地分布于整个纤维素内时，反应步骤(b)中纤维素的酯化反应的效率将高得多并产生出具有更佳物理性能(例如高分子量、低溶液粘度、较少未反应的纤维素颗粒)的三醋酸纤维素。

在另一个实施方案中，还据信通过使纤维素与相对于纤维素的量而言较少量的乙酰化催化剂接触较长的时间将破坏更多的半纤维素杂质，而不会将纤维素的分子量降低到所希望水平以下。通常，具有比纤维素更低分子量的半纤维素杂质比纤维素与乙酰化催化剂的反应活性高。

反应步骤(b)通常包括向接触步骤后生成的混合物或淤浆中加入乙酰化剂。需要使乙酰化剂基于摩尔数轻微过量以将纤维素转化为三醋酸纤维素。一般，向纤维素和乙酰化催化剂中加入乙酰化剂是放热的；因而，可能会希望将反应保持在特定温度。如果需要，可以加入额外的乙酰化溶剂和/或催化剂。在一个实施方案中，乙酰化剂是醋酸酐。在另一个实施方案中，乙酰化剂是醋酸酐，乙酰化溶剂是醋酸，乙酰化催化剂是硫酸。优选地，纤维素、乙酰化剂、乙酰化催化剂和乙酰化溶剂的混合物应充分混合以确保将所述催化剂和试剂均匀地分布在整个纤维素中。

乙酰化溶剂溶解反应步骤(b)后形成的三醋酸纤维素，生成非常粘稠的溶液，本文中称作“稠液”。在一个实施方案中，在稠液生成后，中和乙酰化催化剂，使任何未反应的乙酰化剂水解，通过将溶液加入水或低浓度乙酰化溶剂中将得到的三醋酸纤维素沉淀出来，这样三醋酸纤维素就不会保留在溶液中。沉淀步骤后，三醋酸纤维素以颗粒、粉末或片料的形式存在。

可以采用本领域已知的技术将本发明的三醋酸纤维素转化为薄膜。熔体流延法包括加热纤维素酯以形成熔体，其中可以任选地包含增塑剂，并挤出该熔体形成薄膜。

在另一个实施方案中，可以通过溶剂流延法生产所述薄膜。在该实施方案中，按照已知的制备溶剂稠液的方法，将三醋酸纤维素溶解于适当的溶剂如二氯甲烷和甲醇的混合物中。例如，在稠液形成的第一阶段中，在室温下，边搅拌边向溶剂中缓慢加入三醋酸纤维素。三醋酸纤维素被溶剂溶胀，但在该阶段中尚未溶解。三醋酸纤维素的量为约10-约75重量％，约25-约55重量％，和约25-约45重量％，基于混合物的量计。任选地，可以向溶剂稠液中加入本文中描述的其它添加剂。

在接下来的阶段，将混合物冷却至-100℃至-10℃，-80至-10℃，-50℃至-20℃或-50℃至-30℃。可以在干冰/甲醇浴(-75℃)或冷二甘醇溶液(-30℃至-20℃)中冷却该混合物。在冷却阶段，三醋酸纤维素与溶剂的混合物通常会凝固。

随后，将混合物加温至0℃-50℃使三醋酸纤维素溶于溶剂中。可以通过将混合物保持在室温下使其加温。也可以在浴中加温混合物。最终，形成了均匀溶液形式的稠液。如果三醋酸纤维素未充分溶解，可以重复冷却和加温步骤。目测该稠液以确定三醋酸纤维素是否已充分溶解。

将稠液流延到支持材上，蒸发掉溶剂形成薄膜。在流延稠液之前，调节稠液中三醋酸纤维素的浓度使稠液中的固体含量为约10-约75重量％。优选对支持材表面进行抛光以得到镜面。将鼓或带用作支持材。溶剂流延法的流延和干燥阶段是本领域技术人员熟知的。例如，举几个例子，这样的溶剂流延法描述于美国专利2,336,310；2,367,603和2,492,078中，在此将它们全文引入作为参考。

当将稠液流延到支持材上的时候，该支持材通常不具有大于约10℃的表面温度。流延后，可以用空气干燥稠液充足量的时间，使薄膜获得足够的拉伸强度而使其从支持材上取下来，理想地为至少2秒。将形成的薄膜从支持材上剥离下来，并可以用空气进一步干燥以除去任何残留在薄膜中的溶剂。可以逐步地将空气的温度从100℃升高到160℃。可以按需要调节流延和剥离的时间以获得所需的膜厚。该醋酸纤维素薄膜可以具有约5-500微米的厚度，优选约20-约200微米，最优选约35-约120微米。

任选地，可以采用其它添加剂来制备薄膜。在一个实施方案中，可以向醋酸纤维素薄膜中加入增塑剂以改进薄膜的机械强度。增塑剂具有的另一个功能是缩短干燥过程的时间。磷酸酯和羧酸酯(如邻苯二甲酸酯和柠檬酸酯)可以用作增塑剂。磷酸酯的实例包括但不限于磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三甲苯酯(TCP)。邻苯二甲酸酯的实例包括但不限于邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二乙基己基酯(DEHP)。柠檬酸酯的实例包括但不限于柠檬酸O-乙酰基三乙酯(OACTE)和柠檬酸O-乙酰基三丁酯(OACTB)。其它羧酸酯的实例包括但不限于油酸丁酯、甲基乙酰基蓖麻醇酸酯、癸二酸二丁酯和各种偏苯三酸酯。其它的增塑剂包括2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠，双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、双(对甲基亚苄基)山梨醇和双(对乙基Vindilidene)山梨醇。

在另一个实施方案中，还可以向三醋酸纤维素薄膜中加入劣化抑制剂，包括但不限于过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属钝化剂或氧气清除剂或紫外线抑制剂。

在溶剂流延的情况中，因为本发明三醋酸纤维素的溶液粘度较低，因此该薄膜流延溶液可以相对于常规三醋酸纤维素在相同时间内过滤通过更小的孔隙。在一个实例中，当将从木浆衍生得到含有1.3％木糖和1.5％甘露糖的纤维素转化为本发明的三醋酸纤维素时，在一个实施方案中，0.6％的木糖和0.5％的甘露糖存在于得到的三醋酸纤维素中。这使得生产更高质量的薄膜同时最小化生产成本成为可能。另外，可以在比现有技术三醋酸纤维素更高的固体含量下流延本发明的三醋酸纤维素，在给定时间内生产更多的薄膜，这是本发明的另一个优点。

包含本发明三醋酸纤维素的薄膜可以用于多种制品中。在一个实施方案中，所述制品包括但不限于液晶显示器件、有机发光二极管器件或光学显示器与存储器件。一般地，本发明的三醋酸纤维素具有93-94％的透射率，这在这类制品中是有用的。

在一个实施方案中，包含本发明醋酸纤维素的薄膜用于液晶显示器件。过去几年来，作为阴极射线管可行替代品的液晶显示器(LCD)的研发导致了溶剂流延三醋酸纤维素光学薄膜的另一个项用途。三醋酸纤维素薄膜用来保护所述器件中使用的偏振膜。薄膜材料实现这一功能的关键性能特征基本上与照相片基用途所要求的相同。在信息显示器件如阴极射线管(CRT)和液晶显示器(LCD)中，通过控制显示器件的哪些区域是亮的，哪些区域是暗的，向用户传递有用的信息来发挥功能。LCD是“被动式”显示器，仅仅控制外部产生的光经由该显示器的透射。为使被动式显示器发挥功能需要某些外光，无论是从盒后面光源发出的光还是由盒背面的镜面反射的环境光线。在指定为亮的那些区域内，允许光线透射。相反，对于指定为暗的区域，显示器阻止光线透射。

扭转向列和超扭转向列液晶显示模式需要使用正交起偏振器来实现功能。显示器结构中还可以包括其它层，如光补偿片和滤色片。在最简单的构型中，含有液晶的盒放置在正交起偏振器之间。通过控制液晶的旋光性来旋转入射光的偏振性来确定光透射以使之通过盒。在以背光作照明光源按透射模式操作时，非偏振入射光射在偏振片上，其仅通过垂直于偏振片中二色性染料分子取向方向而偏振化的光。然后该平面偏振光射在液晶盒上，其中方向子从一个表面向另一个扭转(对于扭转向列型为90°，对于超扭转向列型为270°)。

方向子的扭转是通过所述盒的结构产生的。盒内表面上的定向排列层(如经磨擦的聚酰亚胺)规定第一个分子层的定向排列，且顶部与底部的定向排列相互垂直。一般向盒中加入一定量的手性向列液晶以确保整个盒中方向子的扭转仅在一个方向上。还必须良好地控制盒的厚度和厚度均匀性。

盒内光线的偏振顺应扭转方向子，以垂直于第一偏振器选择的偏振平面的平面偏振性从液晶盒中射出。第二偏振器相对于该盒呈平面方向，但使聚合物分子的方向垂直于第一偏振片中的聚合物分子的方向，使该偏振光通过，因而该区域是亮的。当经由玻璃表面的透明电极沿LC盒施加足够高的电压时，液晶方向子中的扭转被打乱。因此，光线的偏振平面在通过盒时就不旋转90°。因而，经由液晶盒顶部表面射出的光线经偏振而垂直于被顶部偏振片透射所需的偏振性，因而被吸收，形成盒中的暗区域。通过控制使某些区域透射光线，某些区域阻挡光线透射，LCD向用户传递信息。

用于LCD中的偏振器一般由经二向色性染料和/或碘处理并单轴拉伸而取向分子的聚乙烯醇组成。由于聚乙烯醇对水敏感并易被刮伤，PVA偏振薄膜通常用光学各向同性、高透明度的塑料片材保护起来，最常用的是溶剂流延三醋酸纤维素薄膜。也曾采用过聚酯和聚碳酸酯薄膜，但这些材料易于结晶造成双折射(即光学各向异性或闪光)，限制了它们在该用途中的应用。优选三醋酸纤维素，还因为其能够极为牢固地粘结在PVA偏振片上。

照相胶片和LCD用途的主要区别在于可以容许的细微纤维(大多数是未反应或未充分反应的纤维素)的含量。当偏振光射在这些细微纤维上时，它们明亮地闪光(双折射)。这些“闪亮点”削弱了显示器的清晰度。经由约10-15微米尺寸的孔隙过滤用于流延薄膜的三醋酸纤维素在溶剂(如二氯甲烷和甲醇的混合物)中的溶液以除去较大的颗粒。这些孔隙一般约为屏幕上像素尺寸的一半。随着为提供更高分辨率的显示器而降低了像素尺寸，也必须降低过滤器的孔隙尺寸。薄膜制造者需要尺寸小于约30微米的细微纤维尽量减少的三醋酸纤维素。随着提高显示器分辨率并使显示器更亮，进一步降低可以容许的闪亮点的量。

因为其耐久性以及其具有阻燃性能，本发明的三醋酸纤维素还可以用于各种照相或光学元件中。本领域内已知将三醋酸纤维素用作照相支持体材料。例如，美国专利3,705,148和3,718,728描述了改进三醋酸纤维素薄膜在极高温度下暴露时的耐变形性和抗收缩性的方法。

实施例

阐述以下实施例，是为了向本领域的一般技术人员就如何制备、实施和评估本发明要求保护的化合物、制品和方法，提供完整的公开和描述，而且仅是旨在例示本发明而非限制发明人认定的发明范围。虽然努力确保数字(例如量、温度等)的精确度，但仍要考虑到某些误差和偏差。除非另有说明，份数为重量份数，温度为摄氏度或处于室温，压力为大气压或接近大气压。

实施例1

通过加入0.0091重量份硫酸和0.91重量份醋酸/份纤维素的溶液对溶解级软木浆进行处理并浸泡120分钟。与另外的醋酸和硫酸一起加入醋酸酐，使总量达到5.4份醋酸/重量份烘干纤维素，3.0份冷醋酸酐和0.0604份硫酸。用稠液外的冷却套将放热缓和在40℃。加入醋酸镁溶液中和剩余的醋酸酐和硫酸。将溶液在80℃熟化6小时，然后在水中沉淀，用水洗涤并干燥。按ASTM-D 1343-91测定的产物粘度为17.5秒，NMP中的特性粘度为1.842，比率为9.5，其是由17.5除以1.842得到的。

对比例

用0.032重量份硫酸和0.90重量份醋酸/份纤维素的溶液处理溶解级软木浆并浸泡15分钟。与另外的醋酸和硫酸一起加入醋酸酐，使总量达到5.4份醋酸/重量份烘干纤维素，3.0份冷冻醋酸酐和0.0604份硫酸。用稠液外的冷却夹套将放热缓和在40℃。加入醋酸镁溶液中和剩余的醋酸酐和硫酸。将溶液在80℃熟化6小时，然后在水中沉淀，用水洗涤并干燥。按ASTM-D 1343-91测定的产物粘度为49.1秒，NMP中的特性粘度为1.716，比率为28.6。

实施例2

表1中显示了从各个制造商得到的商购三醋酸纤维素(I-IV和VII-IX)与两个本发明的三醋酸纤维素(V和VI)进行的对比。表1中的数据表明，与棉短绒或木浆制成的常规三醋酸纤维素相比，本发明三醋酸纤维素具有显著较低的浓溶液粘度。例如，如表1所示，本发明的三醋酸纤维素(VI)的ASTM粘度/IV比率为15.8(IV＝1.91)；当与具有近似特性粘度(IV＝1.90)的现有技术三醋酸纤维素IX对比时，其具有较高的比率26.6。总之，与本发明的三醋酸纤维素相比，所有的现有技术三醋酸纤维素都具有显著较高的ASTM粘度/IV比率。

表1
					CTA#	I	II	III	IV
					浆来源	棉短绒	棉短绒	棉短绒	棉短绒
					分子量分布
Mn	84,492	98,210	76,458	66,003
					Mw	395,071	388,640	408,029	403,539
Mz	939,795	897,179	1,134,488	1,102,24
					多分散性	4.68	3.96	5.34	6.11
					IV(dL/g)	2.01	2.05	1.94	1.86
ASTM D 1343-91粘度(秒)	61.8	59.4	45.5	46.6
					ASTM粘度/IV比率	30.7	29.0	23.5	25.1
					％醋酸含量	60.9	61.2	61.1	61.1
乙酰基取代度	2.87	2.89	2.88	2.88

表1(续)
						CTA#	V	VI	VII	VIII	IX
						浆来源	棉短绒	软木	软木	棉短绒	棉短绒
						分子量分布
Mn		72,937	78,783	111,507	77,007
						Mw		376,204	357,043	357,043	398,362
Mz		922,012	790,872	741,439	1,008,904
						多分散性		5.16	4.53	3.32	5.17
						IV(dL/g)	1.98	1.91	2.02	2.09	1.90
ASTM D1343-91粘度(秒)	44.4	30.2	72.7	69.2	50.5
						ASTM粘度/IV比率	22.4	15.8	36.0	33.1	26.6
醋酸含量(％)	61.1	60.8	60.8	60.9	60.7
						乙酰基取代度	2.88	2.86	2.86	2.86	2.85

实施例3

从相同的软木浆制备了两个三醋酸纤维素样品用来评估得到的薄膜流延溶液。样品1不是本发明的三醋酸纤维素，其IV为2.26，ASTMD1343-91粘度为116秒，ASTM粘度/IV比率为51.3。样品2是本发明的三醋酸纤维素，IV为2.22，ASTM D1343-91粘度为22.7秒，ASTM粘度/IV比率为10.2。将两个样品溶解在84％二氯甲烷和16％甲醇的溶液中，分析每个溶液的透明度。样品1的浊度为20.4％。样品2的浊度为7.6％，表明小颗粒的量显著降低了。

特别参考优选实施方案对本发明进行了详细描述，但是应当理解无需背离本发明的范围和精神就能够实现改变和变更。

Claims (25)

1.三醋酸纤维素，其具有2.5-3.0的平均乙酰基取代度，在65℃在N-甲基吡咯烷酮中测定的1.6-2.2dl/g的特性粘度和小于或等于22的按照ASTM D1343-91测定的溶液粘度/特性粘度比率。

2.权利要求1的三醋酸纤维素，其中所述比率小于或等于18。

3.权利要求1的三醋酸纤维素，其中所述比率小于或等于14。

4.权利要求1的三醋酸纤维素，其中所述比率为9-22。

5.权利要求1的三醋酸纤维素，其中所述特性粘度为1.7-2.1dl/g。

6.权利要求1的三醋酸纤维素，其中所述特性粘度为1.8-2.0dl/g。

7.权利要求1的三醋酸纤维素，其中所述平均乙酰基取代度为2.6-2.9。

8.权利要求1的三醋酸纤维素，其中所述平均乙酰基取代度为2.8-2.9。

9.权利要求1的三醋酸纤维素，其中所述平均乙酰基取代度为2.8-2.9，特性粘度为1.8-2.0dl/g，按ASTM D 1343-91测定的溶液粘度/特性粘度的比率为12-18。

10.包含权利要求1的三醋酸纤维素的薄膜。

11.权利要求10的薄膜，其中所述薄膜还包含增塑剂。

12.权利要求10的薄膜，其中所述薄膜的厚度为5μm-500μm。

13.权利要求10的薄膜，其中所述薄膜为溶剂流延薄膜。

14.包含权利要求10的薄膜的制品。

15.权利要求14的制品，其中所述制品是光学显示器件。

16.权利要求14的制品，其中所述制品是液晶显示器件。

17.权利要求14的制品，其中所述制品是液晶显示器件的保护膜。

18.权利要求14的制品，其中所述制品是照相胶片。

19.制备权利要求1的三醋酸纤维素的方法，包含：

(a)使溶解级纤维素与乙酰化催化剂和乙酰化溶剂接触而生成混合物，其中将所述催化剂均匀地分布在整个混合物中，其中乙酰化催化剂的量为0.5-5重量份/100重量份纤维素，以制备纤维素活化产物；和

(b)使纤维素活化产物与乙酰化剂在乙酰化催化剂和乙酰化溶剂存在下反应。

20.权利19的方法，其中当所述溶解级纤维素含有半纤维素杂质时，在步骤(a)中使该溶解级纤维素与乙酰化催化剂和乙酰化溶剂接触充足量的时间以破坏至少50％的半纤维素杂质。

21.制备权利要求1的三醋酸纤维素的方法，包含：

(a)使含有半纤维素杂质的溶解级纤维素与乙酰化催化剂和乙酰化溶剂接触充分长的时间以破坏至少50％的半纤维素杂质，其中乙酰化催化剂的量为0.5-5重量份/100重量份纤维素，以制备纤维素活化产物；和

(b)使纤维素活化产物与乙酰化剂在乙酰化催化剂和乙酰化溶剂存在下反应。

22.权利要求21的方法，其中所述溶解级纤维素得自木浆。

23.权利要求22的方法，其中乙酰化剂是醋酸酐，乙酰化溶剂是醋酸。

24.权利要求23的方法，其中乙酰化催化剂是硫酸。

25.权利要求22的方法，其中在步骤(a)中，在接触步骤后半纤维素杂质的破坏量大于75％。