CN1306812A - 含蜡的化妆品组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及局部用组合物,其中在生理适用的介质中含有至少一种液体脂肪相,所述脂相中含有至少一种油和至少一种蜡,该组合物的特征在于蜡的熔点低于60℃,且在20℃下的硬度大于或等于9.5MPa。本发明的另一目的是角质物的化妆或非治疗性护理方法,其中包括在角质物上涂敷该组合物。

Description

含蜡的化妆品组合物
本发明的主题是一种局部用组合物，其中含有特别用于化妆品领域的液体脂肪相和蜡。本发明更具体涉及角质物(如皮肤，包括唇部，角质纤维，如睫毛、眉毛或头发，以及指甲)、特别是人体角质物的化妆或护理用组合物。本发明的另一主题是将该组合物用于角质物化妆或护理的方法，以及该组合物用于角质纤维卷曲的用途。
本发明组合物的剂型具体为角质纤维涂敷用的组合物、眼线膏、体用化妆组合物、遮瑕剂、眼影、胭脂、粉底、唇膏、指甲油、防晒组合物、皮肤着色剂或定型产品。
角质纤维涂敷用组合物可以是彩妆组合物、彩妆基质、用于彩妆的组合物，也称为外涂层，或者是角质纤维美容护理用组合物。更具体说，本发明涉及睫毛膏。
角质纤维化妆用组合物，如睫毛膏，已知一般含有蜡，其在组合物涂敷后形成包覆角质纤维的沉积层。为获得耐水性的彩妆品，也称为防水彩妆品，已知可将蜡加入液体脂肪相，如异十二烷中。
但在将硬质蜡，如巴西棕榈蜡或小烛树蜡加入异十二烷，其含量至少占蜡和液体脂防相的总重量10％(重量)时，会发现混合物明显增稠，从而混合物呈固体稠度。该增稠作用使这些蜡不易大量用于组合物中。此外，稠化的组合物不易涂敷在角质物，特别是睫毛上，会形成团块，致使化妆不均匀，破坏所需效果，令用户有不舒眼和不愉快的感觉。
因此，本发明的目的是获得一种局部用组合物，其中在脂肪相中可含有大量蜡，又能避免组合物的过度增稠现象。
本发明人发现可通过将低熔点和高硬度的蜡与脂肪相混合使用制得这类组合物。该组合物中最多可含30％(重量)蜡而不呈固体稠度。
该组合物易于涂敷在角质物上，得到均匀的妆容。此外，将组合物涂敷在角质纤维如睫毛上时，其可令角质纤维显著卷曲。
更具体说，本发明的主题是局部用化妆品组合物，其中在生理适用的介质中含有至少一种液体脂肪相，其中含有至少一种油和至少一种蜡，特征在于蜡的熔点低于60℃，且在20℃下的硬度大于或等于9.5MPa。
本发明的另一目的是角质纤维的化妆或非治疗性护理方法，其中包括在角质物上涂敷上述组合物。
本发明的另一目的是将上述组合物用于角质物特别是睫毛卷曲的用途。
术语“生理适用的”应理解为是指与皮肤和/或角质纤维相容的介质，如化妆品介质。
蜡的熔点适于为30-59℃，优选35-59℃，更优选40-50℃。
蜡的硬度优选为9.5-20MPa，更优选为9.5-15MPa。蜡的硬度适于大于10MPa，特别是10-20MPa，更优选为10-12MPa。
本发明中采用抗压强度的测定来确定蜡的硬度，其中是在20℃下采用Rheo销售的名为TA-XT2i的结构测定仪(twxturometer)进行测定的，其上加装有直径为2mm的不锈钢圆柱，其以0.1mm/s的测定速率移动并穿入蜡中，穿入深度为0.3mm。为进行更度测定，将蜡在蜡熔点+20℃下熔融。将熔融的蜡倒入直径为30mm深度为20mm的容器中。蜡在室温下(25℃)重结晶24小时，然后在进行硬度测定前将蜡在20℃下至少保存1小时。硬度值是测出的抗压强度除以结构测定仪中与蜡接触的圆柱体的表面积得到的值。
可采用如下式(Ⅰ)所示的符合上述标准的蜡：
其中：
-R1,R2,R3和R4彼此独立地为含13-19个碳原子的直链烷基，优选含15-17个碳原子，
-R5和R6彼此独立地为烷基，选自甲基、乙基和丙基。
R1,R2,R3和R4优选为相同的烷基，特别是含17个碳原子的烷基。
R5和R6适于为甲基。
式(Ⅰ)的化合物可由式(Ⅱ)的多元醇与羧酸R-COOH反应制得：
Figure A0013731200082
R5和R6定义如上，并且R为上述R1,R2,R3和R4定义的基团。式(Ⅰ)特别优选的化合物是二(1,1,1-三羟甲基丙烷)四硬脂酸酯，相应于R1=R2=R3=R4=C17烷基，并且R5=R6=乙基。该化合物由Heterene以商品名Hest 2T-4S销售。
由硬脂醇酯化的橄榄油经氢化得到的蜡也适用，其由Sophim以商品名PhytowaxOlive 18 L57销售。
本发明组合物中蜡的含量可占组合物总量的0.5-60％(重量)，优选为1-40％(重量)，更优选为2-30％(重量)，更优选为2-20％(重量)。
本发明组合物的脂肪相中的油可选自挥发性油和非挥发性油。组合物中的脂肪相优选含有挥发性油。
术语“挥发性油”应理解为室温下能从所涂敷的承托面上蒸发的油，换言之，即在室温下具有可测蒸气压的油。
特别可采用一种或多种在室温和常压下可挥发的油，例如在常压和室温下蒸气压＞0毫米汞柱(0Pa)，特别是10-3-300毫米汞柱(0.13-40000Pa)，只要其沸点大于30℃。这类挥发性油适于制备具有整体“防落妆”特性的涂膜，并且具有良好的固持力。此外，这类挥发性油还易于在皮肤、粘膜或体表生长物上涂敷。这类油可为烃油、聚硅氧烷油、氟化油或它们的混合物。
术语“烃油”应理解为主要含H和C、以及任选地含有N、S或P的油。适用于本发明组合物的优选挥发性烃油具体是含8-16个碳原子的烃油，具体是C8-C16异链烷烃和支链C8-C16酯，如异十二烷(也称为2,2,4,4,6-五甲基-庚烷)，异癸烷，异十六烷，新戊酸异己酯及其混合物。其他挥发性烃油也适用，如馏出油，特别是Shell公司以商品名Shell Solt销售的产品。
挥发性油中适用的还有挥发性聚硅氧烷，例如挥发性和环状聚硅氧烷油，特别是粘度≤8厘沲(8×10-6m2/s)，如八甲基环四聚硅氧烷，十甲基环五聚硅氧烷或十二甲基环六聚硅氧烷，或挥发性直链聚硅氧烷，如八甲基三聚硅氧烷，七甲基己基三聚硅氧烷，七甲基辛基三聚硅氧烷或十甲基四聚硅氧烷，或挥发性氟化油，如九氟甲氧基丁烷或全氟甲基环戊烷。
本发明组合物中挥发性油的含量占组合物总量的1-99.5％(重量)，优选5-98％(重量)，更优选30-70％(重量)，更优选40-60％(重量)。
本发明组合物中还可含有非挥发性油，特别是非挥发性烃油和/或聚硅氧烷油和/或氟化油。
非挥发性烃油中特别值得一提的有：
-动物来源的烃油，如全氢化角鲨烯；
-植物来源的烃油，如液体脂肪酸(含4-10个碳原子)三甘油酯，如庚酸三甘油酯或辛酸三甘油酯，或其它如葵花油、葡萄籽油、芝麻油、玉米油、杏仁油、蓖麻油、鳄梨油、橄榄油、谷胚油、大豆油、甜杏仁油、棕榈油、菜籽油、棉籽油、榛子油、澳州坚果油或西蒙得木油，辛/癸酸三甘油酯，如Stearineries Dubois公司销售的产品，或Dynamit Nobel公司销售的Miglyol810、812和818，或牛油果油；
-矿物来源或合成来源的直链或支链烃，如液体矿脂，聚癸烯或氢化聚异丁烯，如Parleam；
-合成酯和醚，如式R10COOR11所示的油，其中R10为含6-29个碳原子的高级脂肪酸残基，并且R11为含3-30个碳原子的烃链，如Purcellin油，肉豆蔻酸异丙酯，棕榈酸异丙酯，硬脂酸丁酯，月桂酸己酯，己二酸二异丙酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸2-乙基辛酯、乳酸2-辛基癸酯，棕榈酸2-辛基癸酯、肉豆蔻酸2-辛基十二烷酯或乳酸辛基十二烷酯，或多元醇酯，如二辛酸丙二醇酯，二庚酸新戊二醇酯，二异壬酸二甘醇酯和季戊四醇酯；
-含3-8个碳原子的短链酯，如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯或乙酸异戊酯；
-室温下呈液体的脂肪醇，其含有包含12-26个碳原子的支链和/或不饱和碳链，如辛基十二醇，异硬脂醇，油醇，2-己基癸醇，2-丁基辛醇或2-十一烷基十五醇；
-高级脂肪酸，如肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，二十二烷酸，油酸，亚油酸，亚麻酸或异硬脂酸；以及它们的混合物。
适用于本发明的非挥发性聚硅氧烷油可以是低粘度油，如聚合度优选约为6-2000的直链聚硅氧烷。值得一提的例如有粘度大于10mPa·s的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，苯基聚二甲基硅氧烷，苯基三甲基聚硅氧烷，聚苯基甲基硅氧烷，以及它们的混合物。
非挥发性油的用量占组合物总量的0-20％(重量)(特别是0.1-20％(重量))，优选0-2％(重量)，更优选0.1-2％(重量)。
本发明组合物中除含有上述蜡之外，还可含有至少一种附加的蜡。该附加的蜡可选自熔点大于或等于60℃的蜡，以及熔点低于60℃、20℃下硬度低于9.5MPa的蜡。附加蜡的熔点优选大于或等于40℃，更优选为60-110℃。
附加蜡可选自动物来源的蜡、植物来源的蜡或合成来源的蜡。
动物来源的蜡中值得一提的有：蜂蜡、羊毛脂蜡和白蜡。
植物来源的蜡中值得一提的有：稻米蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡或小冠巴西棕榈蜡，软木纤维蜡，甘蔗蜡，野漆树蜡，漆树蜡或棉籽蜡。
矿物来源的蜡中值得一提的有：石蜡，微晶蜡，褐煤蜡和地蜡。
合成蜡中特别值得一提的有：聚烯烃蜡，特别是聚乙烯蜡，费-托合成法制得的蜡，蜡类共聚物及其酯，或聚硅氧烷蜡。
还可采用符合上述两项物理特征的氢化动植物油。这些油中值得一提的有：由直链或非直链C8-C32脂肪链构成的脂肪物质经催化氢化得到的氢化油、氢化葵花油、氢化蓖麻油、氢化椰子油、氢化西蒙得木油、氢化羊毛脂和氢化棕榈油。
适用于本发明的这些附加蜡优选呈固体，并且在低于50℃的温度下为硬质。
本发明组合物中可含有占组合物总量0-30％(重量)(特别是0.1-30％(重量))的附加蜡，优选0.5-25％(重量)。
本发明组合物的液体脂肪相中还可含有成膜聚合物。该成膜聚合物具体可以是可溶于液体脂肪相或称其为脂溶性的，或以颗粒形式分散于脂肪相中。该成膜聚合物可令组合物涂敷在角质物上后具有良好的固持力。
术语“成膜聚合物”应理解为能单独形成可剥离薄膜的聚合物。
脂溶性成膜聚合物中值得一提的实例有如下式(Ⅲ)所示的聚合物：
Figure A0013731200111
其中：-R7是含1-19个碳原子的饱和直链或支链烃链；-R8选自以下基团：(a)-O-CO-R10,R10可与R7相同，但在同一共聚物中则不同，(b)-CH2-R11,R11为含5-25个碳原子的饱和直链或支链烃链，(c)-O-R12,R12为含2-18个碳原子的饱和烃链，并且(d)-CH2-O-CO-R13,R13为含1-19个碳原子的饱和直链或支链烃链，
-当R8为(a),(b)或(c)基团时，R9为H，或当R8为(d)基团时，R9为甲基，所述共聚物需含有至少15％(重量)的至少一种衍生自(Ⅲa)或(Ⅲb)单元的单体，其中的饱和直链或支链烃链至少含7个碳原子。
式(Ⅲ)的共聚物由至少一种乙烯酯(相应于式(Ⅲa)单元)和至少一种其他单体(相应于式(Ⅲb)单元)共聚得到，所述其它单件可为α-烯烃，烷基乙烯基醚或烯丙基或甲代烯丙基酯。
(Ⅲb)单元中R8选自上述的-CH2-R11、-O-R12或CH2-O-CO-R13基团时，式(Ⅲ)的共聚物可由50-95mol％至少一种(Ⅲa)单元和5-50mol％至少一种(Ⅲb)单元构成。
式(Ⅲ)的共聚物还可由至少一种乙烯基酯和至少一种其他不同的乙烯基酯共聚制得。这种情况下，这类共聚物可由10-90mol％至少一种(Ⅲa)单元和10-90mol％至少一种(Ⅲb)单元构成，其中R8为-O-CO-R10基团。
由式(Ⅲa)单元或式(Ⅲb)单元(其中R8为-O-CO-R10)得到的乙烯酯中值得一提的有：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、异硬脂酸乙烯酯、2,2-二甲基-二辛酸乙烯酯，以及二甲基丙酸乙烯酯。
由式(Ⅲb)单元(其中R8为-CH2-R11)得到的α-烯烃中值得一提的有：1-辛烯、1-十二烯、1-十八烯、1-二十碳烯，以及含22-28个碳原子的α-烯烃的混合物。
由式(Ⅲb)单元(其中R8为-O-R12)得到的烷基乙烯基醚中值得一提的有：乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、鲸蜡基乙烯基醚和十八烷基乙烯基醚。
由式(Ⅲb)单元(其中R8为-CH2-O-CO-R13)得到的烯丙基或甲代烯丙基酯中值得一提的有：乙酸、丙酸、二甲基丙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、2,2-二甲基戊酸、硬脂酸和二十烷酸的烯丙基酯和甲代烯丙基酯。
式(Ⅲ)的共聚物还可为采用了某些交联剂的交联共聚物，目的实际上在于提高其分子量。
在共聚过程中进行交联，交联剂可为乙烯基类交联剂，或为烯丙基或甲代烯丙基类交联剂。其中特别值得一提的有：四烯丙氧基乙烷，二乙烯基苯，辛二酸二乙烯酯、十二烷二酸二乙烯酯和十八烷二酸二乙烯酯。
适用于本发明组合物的式(Ⅲ)的各种共聚物中值得一提有：与0.2％二乙烯基苯交联的乙酸乙烯酯/硬脂酸烯丙酯、乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/十八烯、乙酸乙烯酯/十八烷基乙烯基醚、丙酸乙烯酯/月桂酸烯丙基酯、丙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯/1-十八烯、乙酸乙烯酯/1-十二烯、硬脂酸乙烯酯/乙基乙烯基醚、丙酸乙烯酯/鲸蜡基乙烯基醚、硬脂酸乙烯酯/乙酸烯丙酯、2,2-甲基-辛酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、2,2-甲基-戊酸烯丙酯/月桂酸乙烯酯，二甲基丙酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯、二甲基丙酸烯丙酯/硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯，与0.2％二乙烯基苯交联的二甲基丙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯，与0.2％四烯丙氧基乙烷交联的乙酸乙烯酯/十八烷基乙烯基醚，与0.2％二乙烯基苯交联的乙酸乙烯酯/硬脂酸烯丙酯，与0.2％二乙烯基苯交联的乙酸乙烯酯/1-十八烯，与0.2％二乙烯基苯交联的丙酸烯丙酯/硬脂酸烯丙酯。
脂溶性成膜聚合物中值得一提的还有脂溶性均聚物，特别是由含9-22个碳原子的乙烯酯、或烷基含10-20个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯经均聚制得的脂溶性均聚物。
这类油溶性均聚物可选自：聚(硬脂酸乙烯酯)、采用二乙烯基苯交联的聚(硬脂酸乙烯酯)、二烯丙基醚或邻苯二甲酸二烯丙酯、聚((甲基)丙烯酸硬脂基酯)、聚(月桂酸乙烯酯)或聚((甲基)丙烯酸月桂基酯)，这些聚(甲基)丙烯酸酯可采用乙二醇或二甲基丙烯酸四-乙二醇酯进行交联。
上述脂溶性共聚物和均聚物均为已知的，具体可见于专利申请FR-A-2262303；其重均分子量可为2000-500000，优选为4000-200000。
适用于本发明的脂溶性成膜聚合物中值得一提的有：除上述(a)的聚烯烃蜡外的聚烯烃，特别是C2-C20烯烃共聚物，如聚丁烯、含饱和或不饱和直链或支链C1-C8烷基的烷基纤维素、如乙基纤维素和丙基纤维素，或乙烯基吡咯烷酮(VP)共聚物，特别是乙烯基吡咯烷酮与C2-C40烯烃、优选C3-C20烯烃的共聚物。适用于本发明VP共聚物中值得一提的有：VP/乙酸乙烯基酯、VP/甲基丙烯酸乙酯、丁基化聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，VP/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸，VP/二十碳烯，VP/十六烯，VP/三十烯，VP/苯乙烯或VP/丙烯酸/甲基丙烯酸月桂基酯共聚物。
组合物中脂溶性成膜聚合物的含量可占组合物总量的0.1-20％(重量)，优选为0.5-15％(重量)。
本发明组合物中还可含有可成膜或非成膜聚合物体系的稳定颗粒分散体，其中颗粒稳定存在于液体脂肪相的表面。该组合物中还可含有可成膜的第一种聚合物体系和不能成膜的第二种聚合物体系的稳定分散体的混合物。
聚合物体系的颗粒粒度优选为5-600纳米，更优选为50-250纳米。这些颗粒一般基本为球形。
术语“可成膜的聚合物体系”应理解为在室温(25℃)下形成可剥离薄膜的聚合物体系。第一种成膜聚合物体系优选具有较低的玻璃转化温度(Tg1)，低于或等于皮肤温度，具体是低于或等于约40℃。Tg1适于约为-100℃-40℃，更优选为-10℃-30℃。
术语“不能成膜的聚合物体系”应理解为室温(25℃)下不能形成可剥离薄膜的聚合物体系。第二种聚合物体系的不能成膜但使其在与液体脂肪相混合时可在角质物上形成连续和均质的涂层。不能成膜的第二种聚合物体系的玻璃转化温度(Tg2)优选大于约40℃，具体是低于或等于300℃。Tg2宜为约为45-150℃。
采用ASTM标准D3418-97，采用DSC(差示扫描量热法)测定Tg(玻璃转化温度)。
本发明组合物的第一种实施方案中，聚合体系可主要由具有上述聚合物体系特性的聚合物构成。
如果只采用聚合物不能达到上述聚合物体系的特性时，可加入具有改进各聚合物功能的化合物，以制备所需聚合物体系。结果，本发明的第二种实施方案中，可在组合物中加入至少一种增塑剂，由此可制得具有上述体系特征的聚合物体系。在该情况下，聚合物体系含有聚合物和至少一种增塑剂的混合物。
增塑剂可选自常用于该领域的增塑剂，特别是选自能用作聚合物溶剂的化合物。
液体脂肪相的分散体中的聚合物可具有各种特性。适用的聚合物中值得一提的有自由基聚合物、缩聚物和天然来源的聚合物，以及它们的混合物。本领域技术人员可根据聚合物的特性进行选择。
适用于组合物分散体中的聚合物其重均分子量优选为2000-10000000。
术语“自由基聚合物”应理解为由一种或多种具体含烯属不饱和键的单体聚合得到的聚合物，各单体可均聚(不同于缩聚)。自由基聚合物具体可以是乙烯基聚合物或共聚物，特别是丙烯酸类聚合物。
乙烯基聚合物可由至少带有一个酸基/或这类酸性单体的酯和/或这类酸性单体的酰胺的烯属不饱和单体聚合得到。
含有酸基的单体中值得一提的有：α,β-烯属不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸以及它们的混合物。优选采用(甲基)丙烯酸和巴豆酸，更优选(甲基)丙烯酸。
酸性单体的酯适于选自：(甲基)丙烯酸的酯(也称为(甲基)丙烯酸酯)，特别是(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是C1-C20烷基酯，优选C1-C8烷基酯，(甲基)丙烯酸芳基酯，特别是C6-C10芳基酯，或(甲基)丙烯酸羟烷基酯，特别是C2-C6羟烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯中值得一提的有(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸月桂基酯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯中值得一提的有(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸2-羟丙酯。(甲基)丙烯酸芳基酯中值得一提的有丙烯酸苄酯和丙烯酸苯基酯。特别优选的(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸烷基酯。
自由基聚合物中优选采用(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯(特别是C1-C4烷基酯)的共聚物。更优选采用任选与丙烯酸共聚的丙烯酸甲酯。
酸性单体的酰胺中值得一提的有(甲基)丙烯酰胺，特别是N-烷基(甲基)丙烯酰胺，尤其是N-(C2-C12烷基)(甲基)丙烯酰胺，如N-乙基丙烯酰胺，N-(叔丁基)丙烯酰胺或N-辛基丙烯酰胺，或N,N-二(C1-C4烷基)(甲基)丙烯酰胺。
乙烯基聚合物还可由带有至少一个氨基的烯属不饱和单体聚合形成，该氨基为游离形式，或部分或全部被中和，或部分或全部被季铵化。该单体例如可以是二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，(二甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺，乙烯基胺，乙烯基吡啶或二烯丙基二甲基氯化铵。
乙烯基聚合物还可由至少一种选自乙烯酯和苯乙烯单体的单体经均聚或共聚形成。这类单体具体可与如上述的酸性单体和/或它们的酯和/或它们的酰胺聚合。乙烯酯的实例中值得一提的有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和叔丁基苯甲酸乙烯酯。苯乙烯单体中值得一提的有苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
所列单体并非限定性的，可采用本领域技术人员已知的属于丙烯酸类和乙烯基单体范围内的各种单体(包括经聚硅氧烷链改性的单体)。
其他乙烯基单体中值得一提的还有：
-N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、N-(C1-C6烷基)乙烯基吡咯、乙烯基噁唑、乙烯基嘧啶或乙烯基咪唑，
-烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯和丁二烯。
乙烯基聚合物可采用双官能团单体进行交联，特别是含至少两个烯属不饱和键的单体，如二甲基丙烯酸乙二醇酯或邻苯二甲酸二烯丙酯。
如需要，可对这类聚合物颗粒分散体的聚合物粒度进行分级，并且在合成中调整其粒度的“多分散性”。由此可制得粒度极小的颗粒，将其加入组合物和涂敷在皮肤或唇部时肉眼不可见。这对于颗粒形式的颜料来说是不可能的，因其构成不允许平均粒度改变。
分散体中的聚合物可非限定性地选自以下聚合物或共聚物：聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸、聚脲、聚脲-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯、聚酯、聚酯酰胺、含脂肪链的聚酯、或醇酸树脂；聚硅氧烷聚合物、氟代聚合物及其混合物。
分散聚合物的用量应使其能况积在角质物，特别是角质纤维上有效地形成连续和均质薄膜，薄膜光滑和/或不粘腻和/或具有防落妆特性。
实施时，分散于液体脂肪相的聚合物的用量可占组合物总量的2-60％(重量)，优选为4-40％(重量)，更优选为5-30％(重量)。
聚合过程中采用稳定剂将聚合物颗粒稳定在分散体表面，稳定剂具体可以是单用或共用的嵌段聚合物、接枝聚合物和/或无规聚合物。可采用各种已知方法进行稳定化，特别是在聚合过程中直接加入嵌段聚合物、接枝聚合物和/或无规聚合物。
优选聚合反应前稳定剂也已加入混合物中。但也可在不断加入单体时不断加入稳定剂。
可采用占单体初始混合物2-30％(重量)的稳定剂，优选为5-20％(重量)。
采用接枝和/或嵌段聚合物作为稳定剂时，应对合成溶剂进行选择，从而使至少一部分所述接枝或嵌段稳定剂聚合物可溶于所述溶剂中，接枝或嵌段聚合物的其他部分则不溶。聚合反应中采用的稳定聚合物必须可溶于或可分散于合成溶剂中。此外，优选对稳定剂进行选择，使不溶性嵌段或接技聚合物对聚合反应中形成的聚合物具有一定的亲和性。
接枝聚合物中值得一提的有以烃链接枝的聚硅氧烷聚合物；或以聚硅氧烷链接枝的烃类聚合物。
例如含有不溶性聚丙烯酸类主链和可溶性聚(12-羟基硬脂酸)类接枝的接枝共聚物也适用。
还可采用含至少一个聚有机硅氧烷类嵌段和至少一个自由基聚合物嵌段的接枝或嵌段共聚物，如丙烯酸类/聚硅氧烷类接枝共聚物，当非含水介质为聚硅氧烷介质时，其特别适用。
稳定剂还可选自含至少一个聚有机硅氧烷类嵌段和至少一个聚醚嵌段的接枝或嵌段共聚物。聚有机硅氧烷嵌段体可以是聚二甲基硅氧烷，或聚(C2-C18)烷基甲基硅氧烷，聚醚嵌可以是聚(C2-C18烯烃)，特别是聚氧乙烯/或聚氧丙烯。特别可采用聚二甲基硅氧烷共聚多元醇或(C2-C18)烷基甲基聚硅氧烷共聚多元醇。例如可采用Dow Corning的以名称“Dow Corning3225C”销售的聚二甲基硅氧烷共聚多元醇，或Dow Corning的以名称“Dow CorningQ2-5200”销售的月桂基甲基聚硅氧烷共聚多元醇。
可采用含至少一种由至少一种烯属单体聚合得到的嵌段和至少一个苯乙烯聚合物嵌段的接枝或嵌段共聚物，其中烯属单体中含有一个或多个任选的共轭烯键，该单体如乙烯、丁二烯或异戊二烯。烯属单体含几个任选的共轭烯键时，聚合后烯属不饱和残基一般会被氢化。因此，已知异戊二烯聚合中经氢化后形成乙烯-丙烯嵌段，丁二烯聚合中经氢化后形成乙烯-丁烯嵌段。这类嵌段共聚物中值得一提的有：聚苯乙烯/聚异戊二烯或聚苯乙烯/聚丁二烯类的“二嵌段”或“三嵌段”类共聚物，如BASF以名称“Luvitol HSB”销售的产品，以及聚苯乙烯/共聚(乙烯-丙烯)类的“二嵌段”或“三嵌段”类共聚物，如Shell Chemical公司以名称“Kraton”销售的产品，或聚苯乙烯/共聚(乙烯-丁烯)类的“二嵌段”或“三嵌段”类共聚物。
含有至少一种由至少一种烯属单体(如乙烯或异丁烯)聚合得到的嵌段和至少一种丙烯酸类聚合物嵌段(如甲基丙烯酸甲酯)的接枝或嵌段共聚物中值得一提的有：聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚异丁烯二嵌段或三嵌段共聚物，或含聚(甲基丙烯酸甲酯)主链和聚异丁烯接枝的接枝共聚物。
含有至少一个由至少一种烯属单体聚合得到的嵌段和至少一个聚醚嵌段(如聚氧(C2-C18烯基)，特别是聚氧乙烯和/或聚氧丙烯)的接枝或嵌段共聚物中值得一提的有：聚氧乙烯/聚丁二烯，或聚氧乙烯/聚异丁烯二嵌段或三嵌段共聚物。
还可采用(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和(甲基)丙烯酸C8-C30烷基酯的共聚物。值得一提的特别有甲基丙烯酸硬脂基酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
采用无规聚合物作为稳定剂时，应对其进行选择，使其具有能令其溶于所设想合成溶剂的足量基团。
当合成溶剂为非极性溶剂时，优选采用能完全包覆颗粒的聚合物作为稳定剂，稳定剂聚合物的某些链可吸附在聚合得到的聚合物颗粒上。
在该情况下，优选采用接枝聚合物或嵌段聚合物作为稳定剂，以达到更好的界面活性。这是因为不溶于合成溶剂的嵌段或接枝聚合物可在颗粒表面形成更厚的涂层。
当液体合成溶剂中含至少一种聚硅氧烷油时，稳定剂优选选自以下接枝或嵌段共聚物：其中含至少一个聚有机硅氧烷类嵌段，和至少一个自由基聚合物嵌段或聚醚嵌段或聚酯嵌段，如聚氧(C2-C18)烯化物嵌段、特别是聚氧乙烯化和/或聚氧丙烯化嵌段。
当液体脂肪相中不含聚硅氧烷油时，稳定剂优选选自以下成分：
-(a)含至少—个聚有机硅氧烷类嵌段和至少—个自由基聚合物嵌段、或聚醚嵌段、或聚酯嵌段的接枝或嵌段共聚物，
-(b)丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C4烷基酯与丙烯酸或甲基丙烯酸C8-C30烷基酯的共聚物，
-(c)含至少一个有至少一种烯属单体聚合得到的嵌段和至少一种乙烯基聚合物或丙烯酸类聚合物嵌段、或聚醚嵌段或聚酯嵌段或它们的混合物的接枝或嵌段共聚物，其中烯属单体中含共轭烯键。
当然也可将上述稳定剂共用。
优选采用二嵌段聚合物作为稳定剂。
根据应用，可选择使用聚合物分散体，其可成膜或不能成膜，可为挥发性或非挥发性油的形式。
液体脂肪相中的聚合物分散体公开于文献EP-A-749746、EP-A-923928和EP-A-930060，其内容结合在本发明中作为参考。
本发明组合物中还可含有聚硅氧烷胶。聚硅氧烷胶可以是分子量约为200000-1000000的高分子量聚硅氧烷，粘度大于500000mPa·s。其可单用或以溶剂混合物的形式应用，如聚二甲基硅氧烷或聚苯基硅氧烷油。该胶在组合物中的含量占组合物总量的0-2％(重量)，优选为0.1-1％(重量)。
本发明组合物中还可含有脂肪相增稠用成分。增稠剂可选自有机改性粘土，其为经特别选自季铵或叔胺的化合物改性的粘土。有机改性粘土中值得一提的有：有机改性膨润土，如Rheox公司以名称“Bentone 34”销售的产品，或有机改性水辉石，如Rheox公司以名称“Bentone 27”或“Bentone 38”销售的产品。
增稠剂的含量可占组合物总量的0.5-10％(重量)，更优选为1-6％(重量)。
组合物中还可含有至少一种着色成分，如粉状化合物和/或脂溶性染料，含量例如占组合物总量的0.01-30％(重量)。粉状化合物可选自常用于化妆品或皮肤用组合物的颜料和/或珠光剂和/或填料。粉状颜料适于占组合物总量的0.1-25％(重量)，优选为1-20％(重量)。
颜料可以是白色或有色、无机和/或有机的。无机颜料中值得一提的有任选经表面处理的二氧化钛、或氧化锆或氧化铈，有机氧化铁或氧化铬，锰紫、群青、铬水合物和铁蓝。有机颜料中值得一提的有炭黑、D&C类颜料，以及胭脂红色淀，或钡色淀、锶色淀、钙色淀或铝色淀。
珠光剂可选自白色珠光颜料，如二氧化钛或氯氧化铋包覆的云母，或有色珠光颜料，如含氧化铁的经二氧化钛包覆的云母，含铁蓝或氧化铬的经二氧化钛包覆的云母，或含上述类型有机颜料的经二氧化钛包覆的云母，以氯氧化铋为基础的珠光颜料。
填料可选自本领域技术人员已知的常用于化妆品组合物中的那些。
组合物中还可含有其他常用于这类组合物的添加剂，如防腐剂，香料，防晒剂，清除自由基的成分，润湿剂，维生素，蛋白质，神经酰胺或增塑剂。
本领域普通技术人员当然会对这些任选的附加活性化合物或非活性化合物和/或其用量进行谨慎选择，以使所设想的附加成分的加入不会或基本不会对本发明组合物的有利特性产生不利影响。
本发明组合物适于为无水形式，但其中也可含有最高占组合物总量10％(重量)的水，特别是0.1-10％(重量)，构成水相。任选存在于组合物中的水相中可含有适用于美容和护肤的添加剂，或附加成膜聚合物，其为分散于水相的颗粒分散体形式。
本发明组合物可为液体、凝胶、半固体、软膏或甚至固体如棒剂形式。可采用本领域公知的方法制备这些药物剂型。
本发明组合物可用于角质物的化妆或美容护理。化妆组合物可以是眼线膏、睫毛膏、粉底、眼影、胭脂、唇膏、遮瑕剂，或暂时或半持久性纹身类体用彩妆产品。美容护理组合物可以是面部、颈部、手部和体用护理组合物；其还可构成防晒或晒黑组合物。
采用以下实施例进一步说明本发明。
实施例1：对照研究
对4种蜡(包括本发明的蜡2)以各种用量与异十二烷混和得到的稠度进行研究。蜡1：二(1,1,1-三羟甲基丙烷)四硬脂酸酯，由Heterene以名称Hest2T-4S销售蜡2：由Sophim以名称Phytowax Olive 18 L 57销售蜡3：巴西棕榈蜡蜡4：小烛树蜡被测蜡的熔点和硬度如下：
蜡 蜡1(I) 蜡2(I) 蜡3(OI) 蜡4(OI)
熔点(℃)     46     58     82     64
硬度(MPa)     10.3     10     7     9.6
I：本发明；OI：本发明以外采用购自Rheo的TA-TX2i结构测量仪测定各蜡的硬度。
发现稠度如下(含量以占蜡/异十二烷混合物总量的百分比计)：
    蜡     蜡1(I)     蜡2(I)     蜡3(OI)     蜡4(OI)
    10％     液体     液体     固体     固体
    20％     稠凝胶     液体     固体     固体
    30％     膏状     膏状     固体     固体
    50％     固体     固体     固体     固体
发现本发明的蜡1和2至少以高至30％(重量)的含量与异十二烷混和，而混合物不呈固体，而现有技术中的蜡3和4形成固体混合物时的含量为10％(重量)。
实施例2：
由以下成分制备睫毛膏：-二(1,1,1-三羟甲基丙烷)四硬脂酸酯(购自Heterene的Hest 2T-4S)
                                                         20g-乙酸乙烯酯/硬脂酸烯丙酯(65/35)共聚物(购自Chimex的Mexomere PQ)                                                 7g-季铵盐-18膨润土                                             5g-碳酸丙烯酯                                                  1.6g-氧化铁黑                                                    5g-异十二烷             适量加至                               100g
该组合物易于在睫毛上涂敷，并且能令睫毛具有极好的卷曲效果。
实施例3：
由以下成分制备睫毛膏：-蜡(购自Sophim的Phytowax Olive 18 L57)              17g-乙酸乙烯酯/硬脂酸烯丙酯(65/35)共聚物(购自Chimex的Mexomere PQ)                                        7g-季铵盐-18膨润土                                    5g-碳酸丙烯酯                                       1.6g-氧化铁黑                                           5g-异十二烷         适量加至                        100g
该组合物易于在睫毛上涂敷，并且能令睫毛具有极好的卷曲效果。
实施例4：
由以下成分制备睫毛膏：-实施例5的聚合物分散体                              10g-蜡(购自Sophim的Phytowax Olive 18 L57)              15g-乙酸乙烯酯/硬脂酸烯丙酯(65/35)共聚物(购自Chimex的Mexomere PQ)                                        2.2g-聚(月桂酸乙烯酯)(购自Chimex的Mexomere PP)          0.75g-稻米淀粉                                           0.84g-膨润土                                             5.32g-碳酸丙烯酯                                         1.74g-颜料                                               4.6g-防腐剂                  适量-异十二烷            适量加至                       100g实施例5聚合物分散体：
根据EP-A-749747中实施例7的方法制备存在于异十二烷中的丙烯酸甲酯/丙烯酸(用量比95/5)非交联聚合物的分散体。采用以名称Kraton G 1701(Shell)销售的聚苯乙烯/共聚(乙烯丙烯)二嵌段共聚物将聚(丙烯酸甲酯/丙烯酸)颗粒分散体稳定于异十二烷的表面，由此该分散体干物质含量达24.2％(重量)，颗粒平均粒度为180纳米，且Tg为20℃。该共聚物可在室温下(25℃)成膜。

Claims (47)

1．局部用组合物，其中在生理适用的介质中含有至少一种液体脂肪相，所述脂相含有至少一种油和至少一种蜡，其特征在于蜡的熔点低于60℃，且在20℃下的硬度大于或等于9.5MPa。
2．权利要求1的组合物，其特征在于蜡的熔点为30-59℃。
3．权利要求1或2的组合物，其特征在于蜡的熔点为35-59℃，更优选40-50℃。
4．上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于蜡的硬度为9.5-20MPa。
5．上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于蜡的硬度为9.5-15MPa，更优选为10-12MPa。
6．上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于蜡选自下式(Ⅰ)所示的化合物：
Figure A0013731200021
其中：
-R1,R2,R3和R4彼此独立地为含13-19个碳原子的直链烷基，优选含15-17个碳原子，
-R5和R6彼此独立地为烷基，选自甲基、乙基和丙基。
7．权利要求6的组合物，其特征在于R1,R2,R3和R4为含17个碳原子的烷基。
8．权利要求6或7的组合物，其特征在于R5和R6为甲基。
9．上述权利要求中任一权利要求的组合物，其特征在于蜡是二(1,1,1-三羟甲基丙烷)的四硬脂酸酯。
10．上述权利要求中任一权利要求的组合物，其特征在于蜡由硬脂醇酯化的橄榄油经氢化得到。
11．上述权利要求中任一权利要求的组合物，其特征在于蜡的含量占组合物总量的0.5-60％(重量)，优选为1-40％(重量)。
12．上述权利要求中任一权利要求的组合物，其特征在于液体脂肪相中含至少一种挥发性油。
13．权利要求12的组合物，其特征在于挥发性油选自挥发性烃油、挥发性聚硅氧烷油和挥发性氟化油。
14．权利要求12或13的组合物，其特征在于挥发性油选自含8-16个碳原子的异链烷烃。
15．权利要求12或13的组合物，其特征在于挥发性油选自：八甲基环四聚硅氧烷，十甲基环五聚硅氧烷，十二甲基环六聚硅氧烷，八甲基三聚硅氧烷，七甲基己基三聚硅氧烷，七甲基辛基三聚硅氧烷或十甲基四聚硅氧烷。
16．权利要求12-15中任一权利要求所述的组合物，其特征在于挥发性油的含量占组合物总量的1-99.5％(重量)，优选5-98％(重量)。
17．上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于其中还含有至少一种非挥发性油。
18．上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于其中还含有至少一种附加蜡，选自熔点大于或等于60℃的蜡，以及熔点低于60℃、20℃下硬度低于9.5MPa的蜡。
19．上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于附加蜡的熔点为60-110℃。
20．权利要求18或19的组合物，其特征在于附加蜡的含量占组合物总量的0.1-30％(重量)。
21．上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于其中在液体脂肪相中还含有至少一种成膜聚合物。
22．权利要求21的组合物，其特征在于成膜聚合物选自式(Ⅲ)所示的共聚物：
Figure A0013731200041
其中：
-R7是含1-19个碳原子的饱和直链或支链烃链；
-R8选自以下基团：
(a)-O-CO-R10,R10可与R7相同，但在同一共聚物中则不同，
(b)-CH2-R11,R11为含5-25个碳原子的饱和直链或支链烃链，
(c)-O-R12,R12为含2-18个碳原子的饱和烃链，并且
(d)-CH2-O-CO-R13,R13为含1-19个碳原子的饱和直链或支链烃链，
-当R8为(a),(b)或(c)基团时，R9为H，或当R8为(d)基团时，R9为甲基，所述共聚物需含有至少15％(重量)的至少一种衍生自(Ⅲa)或(Ⅲb)单元的单体，其中的饱和直链或支链烃链至少含7个碳原子。
23．权利要求21或22的组合物，其特征在于成膜聚合物选自由含9-22个碳原子的乙烯酯、或烷基含10-20个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯经均聚制得的均聚物。
24．权利要求21-23中任一权利要求的组合物，其特征在于成膜聚合物选自：C2-C20烯烃共聚物，含饱和或不饱和直链或支链C1-C8烷基的烷基纤维素和乙烯基吡咯烷酮共聚物。
25．权利要求21-24中任一权利要求的组合物，其特征在于成膜剂选自乙烯基吡咯烷酮与C2-C40烯烃的共聚物。
26．权利要求21-25中任一权利要求的组合物，其特征在于成膜聚合物为脂溶性的，并且含量占组合物总量的0.1-20％(重量)，优选为0.5-15％(重量)。
27．上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于其中还含有成膜聚合物或非成膜聚合物体系的颗粒分散体，其中颗粒稳定存在于液体脂肪相的表面。
28．权利要求27的组合物，其特征在于聚合物分散体选自自由基聚合物、缩聚物、天然来源的聚合物以及它们的混合物。
29．权利要求27或28的组合物，其特征在于聚合物分散体选自：聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸、聚脲、聚脲-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯、聚酯、聚酯酰胺、含脂肪链的聚酯、或醇酸树脂；丙烯酸和/或乙烯基聚合物或共聚物；聚硅氧烷聚合物、氟代聚合物及其混合物。
30．权利要求27-29中任一权利要求所述的组合物，其特征在于聚合物体系中含至少一种增塑剂。
31．权利要求27-30中任一权利要求所述的组合物，其特征在于采用稳定剂将聚合物体系颗粒加以稳定，所述稳定剂选自嵌段聚合物、接枝聚合物、无规聚合物，以及它们的混合物。
32．权利要求31的组合物，其特征在于稳定剂选自：以烃链接枝的聚硅氧烷聚合物；或以聚硅氧烷链接枝的烃类聚合物；含至少一个聚有机硅氧烷类嵌段和至少一个自由基聚合物嵌段的接枝或嵌段共聚物；含有至少一个聚有机硅氧烷类嵌段和至少一个聚醚嵌段的接枝或嵌段共聚物；(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和(甲基)丙烯酸C8-C30烷基酯的共聚物；含有至少一种由烯属单体聚合得到的嵌段和至少一个苯乙烯嵌段的接枝或嵌段共聚物，其中烯属单体中含有一个或多个任选的共轭烯键；含有至少一种由烯属单体聚合得到的嵌段和至少一种丙烯酸类聚合物嵌段的接枝或嵌段共聚物；含有至少一种由烯属单体聚合得到的嵌段和至少一种聚醚嵌段的接枝或嵌段共聚物，以及它们的混合物。
33．权利要求31或32的组合物，其特征在于稳定剂是含有至少一种由烯属单体聚合得到的嵌段和至少一个苯乙烯聚合物嵌段的接枝或嵌段共聚物，其中烯属单体中含有一个或多个任选的共轭烯键。
34．权利要求27-33中任一权利要求所述的组合物，其特征在于分散于液体脂肪相的聚合物的用量可占组合物总量的2-60％(重量)，优选为4-40％(重量)，更优选为5-30％(重量)。
35．上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于其中还含有至少一种着色成分，选自粉状化合物和脂溶性染料。
36．权利要求35的组合物，其特征在于粉状化合物选自：颜料、珠光剂和填料。
37．上述权利要求中任一权利要求所述的化妆品组合物，其特征在于其中还含有至少一种液体脂肪相增稠用成分。
38．上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于其中还含有至少一种添加剂，选自：防腐剂，香料，防晒剂，除自由基的成分，润湿剂，维生素，蛋白质，神经酰胺或增塑剂。
39．上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于该组合物为无水组合物。
40．上述权利要求1-38中任一权利要求所述的组合物，其特征在于其中含有低于10％的水构成水相。
41．权利要求40的组合物，其特征在于水相中含有附加成膜聚合物，其为分散于水相的颗粒形式。
42．上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于组合物的形式为角质物化妆用或美容护理用组合物。
43．上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于组合物的剂型为眼线膏、涂角质纤维产品、粉底、眼影、胭脂、唇膏、遮瑕剂，或暂时或半持久性纹身型体用彩妆产品。
44．上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于组合物为睫毛膏。
45．角质物的化妆方法，其特征在于在角质物上涂敷权利要求1-44中任一权利要求所述的组合物。
46．角质物的非治疗性护理方法，其特征在于在角质物上涂敷权利要求1-44中任一权利要求所述的组合物。
47．权利要求1-44中任一权利要求所述的组合物在令角质纤维，特别是睫毛卷曲方面的用途。
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