CN1306314A - 熔融碳酸盐燃料电池新型阳极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明以Ni,Al,Cu,混合稀土(RE)金属或Y金属为原料。按Ni100-x-y-zAlxCuy(RE或Y)z式配比金属制备合金,其中x=4-10%,y=2-6%,z=0.1-1.5%,在真空电弧炉中熔炼。用热重分析测定该合金在空气中650℃时,单位面积的氧化增重;重量法测定该合金在650℃熔融53K2CO3-47Li2CO3(mol)中20-70小时后,单位面积的腐蚀增重。
Description
本发明属于熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)新型阳极材料的制备方法。
熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)是一种能量利用效率高达85%以上,无污染,几乎无噪音的新型一次电池。它以熔融碳酸盐为电解质,天然气和煤造气为原料,纯镍做阳极,氧化镍做阴极,标准操作温度650℃。它没有CO气体中毒问题,而且CO还可作为原料使用,亦不需要贵重金属做催化剂。MCFC将作为21世纪的分散电站,部分取代火力发电的清洁发电装置。美国和日本先后进行了2MW和1MW功率的MCFC电堆实验并达到预定目标。但是,MCFC亦然存在着阳极蠕变大,腐蚀严重;因阴极氧化镍溶解,被氢还原生成枝晶发生短路;双极板严重腐蚀等问题,严重影响着MCFC的寿命和能否实际应用。因此,研制蠕变小、耐腐蚀的阳极材料是研制长寿命、大功率MCFC电站的关键材料之一。
本发明的目的是提供一种MCFC新型阳极材料的制备方法。由于MCFC在650℃运行40,000小时,才可能实际应用。因此,要求阳极材料在高温下长期使用时,蠕变要小、耐腐蚀,且电催化活性高。该方法选择添加Al,Cu和混合稀土或Y的镍基合金作为阳极材料。
加入Al可提高阳极材料的抗蠕变性,加入Cu可使阳极材料保持高的电催化活性,加入混合稀土或Y可提高阳极材料在高温熔融碳酸盐中的耐腐蚀性及细化晶粒,从而提高合金的强度,增加合金的抗蠕变能力。Ni是氢最好的电催化活性高的元素之一。因此,该方法制备的MCFC新型阳极材料具有高温蠕变小、耐腐蚀、电催化活性高的特点。
本发明以市售纯度为99.9%质量(下同)的Ni,Al,Cu,混合稀土(RE)金属或Ni,Al,Cu,Y金属为原料。混合稀土中各稀土元素的配分为:La=19-21%,Ce=45-48%,Pr=9-11%,Nd=18-22%,稀土总量大于99%。按下式Ni100-x-y-zAlxCuy(RE或Y)z配比金属制备合金。其中x=4-10%,y=2-6%,z=0.1-1.5%。在电弧炉真空度达1×10-3pa后,充入经脱水、脱氧处理的4N氩气至0.08Pa,用电弧熔炼3次,以保证合金成分均匀。用热重分析测定合金在650℃时单位面积的氧化增重(g/cm2);用重量法测定合金放入650℃的熔融53K2CO3-47Li2CO3(mol)中20-70小时后,单位面积的腐蚀增重(g/cm2);用扫描电镜和金相,观察合金的形貌组织,元素的分布和晶粒尺寸。
本发明提供的MCFC新型合金阳极材料,热重分析测定合金在650℃、空气中单位面积的氧化增重范围是0.467×10-4g/cm2至0.588×10-4g/cm2,重量法测定合金放入650℃的熔融53K2CO3-47Li2CO3(mol)中20小时后,单位面积的腐蚀增重范围是0.538×10-4g/cm2至4.683×10-4g/cm2,70小时后,单位面积的腐蚀增重范围是21.275×10-4g/cm2至30.800×10-4g/cm2。用扫描电镜和金相,观察合金的形貌组织和晶粒尺寸。Al,Cu,RE或Y在Ni基体中分布均匀,形成固溶体,未见第二相生成。晶粒明显细化且较均匀。稀土化合物偏聚在晶界,起到晶界强化作用。RE含量高达1.5%时,晶内有极少量稀土夹杂物,晶粒较大且不均匀。
本发明提供的实施例如下:
实施例1:按Ni100-x-y-zAlxCuy(RE)z式,取x=4%,y=2%,z=0.1%。在电弧炉真空度达1×10-3Pa后,充入经脱水、脱氧处理的4N氩气至0.08Pa,用电弧熔炼3次,以保证合金成分均匀。用热重分析测定合金在650℃时单位面积的氧化增重为0.497×10-4g/cm2;用重量法测定合金放入650℃熔融53K2CO3-47Li2CO3(mol)中20小时后,单位面积的腐蚀增重为1.538×10-4g/cm2,70小时后,单位面积的腐蚀增重为25.386×10-4g/cm2;用扫描电镜和金相,观察合金的形貌组织和晶粒尺寸,发现晶粒较均匀,但晶粒较大。Al,Cu,RE在Ni基体中分布均匀,形成固溶体,未见第二相生成。
实施例2:按Ni100-x-y-zAlxCuy(RE)z式,取x=10%,y=6%,z=1.5%。其余同实施例1。用热重分析测定合金在650℃时单位面积的氧化增重为0.588×10-4g/cm2;用重量法测定合金放入650℃熔融53K2CO3-47Li2CO3(mol)中20小时后,单位面积的腐蚀增重为4.683×10-4g/cm2,70小时后,单位面积的腐蚀增重为30.800×10-4g/cm2;用扫描电镜和金相,观察合金的形貌组织和晶粒尺寸,发现晶粒较大且不均匀。Al,Cu在Ni基体中分布均匀,形成固溶体,晶内有极少量稀土夹杂物。
实施例3:按Ni100-x-y-zAlxCuy(RE)z式,取x=6%,y=4%,z=0.75%。其余同实施例1。用热重分析测定合金在650℃时单位面积的氧化增重为0.518×10-4g/cm2;用重量法测定合金放入650℃熔融53K2CO3-47Li2CO3(mol)中20小时后,单位面积的腐蚀增重为2.785×10-4g/cm2,70小时后,单位面积的腐蚀增重为23.346×10-4g/cm2,;用扫描电镜和金相,观察合金的形貌组织和晶粒尺寸,发现晶粒较小且较均匀。未见晶内有稀土夹杂物。稀土化合物偏聚在晶界,起到晶界强化作用。Al,Cu,RE在Ni基体中分布均匀,形成固溶体,未见第二相生成。
实施例4:按Ni100-x-y-zAlxCuy Yz式,取x=5.5%,y=1.5%,z=0.65%。其余同实施例1。用热重分析测定合金在650℃时单位面积的氧化增重为0.467×10-4g/cm2;用重量法测定合金放入650℃熔融53K2CO3-47Li2CO3(mol)中20小时后,单位面积的腐蚀增重为0.538×10-4g/cm2,70小时后,单位面积的腐蚀增重为21.275×10-4g/cm2;用扫描电镜和金相,观察合金的形貌组织和晶粒尺寸,发现晶粒明显细化且较均匀。未见晶内有稀土夹杂物。稀土化合物偏聚在晶界,起到晶界强化作用。Al,Cu,Y在Ni基体中分布均匀,形成固溶体,未见第二相生成。
Claims (1)
1.一种熔融碳酸盐燃料电池新型阳极材料的制备方法,其特征在于以市售纯度为99.9%质量(下同)的Ni,Al,Cu,混合稀土(RE)金属或Ni,Al,Cu,Y金属为原料,混合稀土中各稀土元素的配分为:La=19-21%,Ce=45-48%,Pr=9-11%,Nd=18-22%,稀土总量大于99%,按下式Ni100-x-y-zAlxCuy(RE或Y)z配比金属制备合金,其中x=4-10%,y=2-6%,z=0.1-1.5%;在电弧炉真空度达1×10-3pa后,充入经脱水、脱氧处理的4N氩气至0.08Pa,用电弧熔炼3次;用热重分析测定合金在650℃时单位面积的氧化增重(g/cm2);用重量法测定合金放入650℃的熔融53K2CO3-47Li2CO3(mol)中20-70小时后,单位面积的腐蚀增重(g/cm2);用扫描电镜和金相,观察合金的形貌组织,元素的分布和晶粒尺寸。
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