CN1297425A - 无机组合物及其制备方法和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种凝结剂,它是除铬之外的三价金属盐、酸式磷化合物和羟基氯化铝的反应产物,并且也公开了制备该凝结剂的方法。该凝结剂可有效地用于大多数水处理中以除去悬浮的固体和各种杂质。

Description

无机组合物及其制备方法和使用方法
发明背景
本发明涉及用于水处理的凝结剂。总的来说，凝结剂用于除掉水系统中悬浮的固体微粒。
典型地，凝结剂属于无机的(三价、二价金属盐)或有机的(水溶性高分子电解质)一般范畴。广泛使用的无机凝结剂的实例有硫酸铝Al2(SO4)3、氯化铝AlCl3、氯化五羟二铝(Aluminum chlorohydrate)Al2(OH)5Cl、氯化铁FeCl3、硫酸铁Fe2(SO4)3和氯化钙。通常使用的水溶性或溶液高分子电解质的实例是p-DMDAAC(聚二甲基二烯丙基氯化铵)和EPi-DMA聚胺。
很多无机凝结剂与溶液阳离子高分子电解质是相容的，并且可组合形成稳定的组合物。近年来，无机凝结剂与高电荷溶液阳离子高分子电解质的多种不同的掺合物制剂已经取得了专利权并且已在市场上销售。无机凝结剂/聚合物掺合物的实例可以是：5份标准的28°BauméAlCl3溶液与1份Epi-DMA聚胺混合。Calgon公司在美国专利4,746,457、4,800,039和5,035,808中，并且在美国专利2,862,880、3,285,849、3,472,767、3,489,681、3,617,569、4,137,165、4,450,092、4,582,627、4,610,801和4,655,934中解释了更多的实例、界限和范围，本文将所述文献全文引入作为供参考。在正常情况下，这些组合物是无机三价金属盐溶液和水溶性聚合物溶液的物理掺合物，该掺合物是两种成分的简单混合，该两种成分都保留了其原始性能能或化学组成，但它提供多种用途和好处，如：
1、以掺合物形式同时加入无机的和聚合的凝结剂的协合作用；和
2、使用容易-用一种产品代替原来使用的两种产品，(因此消除了进料系统、设备和处理)。
典型地，废水处理系统在凝结过程中要求使用三价金属盐、聚合物或该两种物质的组合物。如FeCl3掺合物的铁凝结剂和如明矾或Al2(OH)5Cl掺合物的铝凝结剂常常被用于这些过程中。铁或铝凝结剂都可以提供不同的所需要的性能。然而，在正常情况下，这些凝结剂彼此是不相容的。
因此，本领域需要开发一种单一凝结剂，它能够将铁或铝凝结剂所需要的性能结合在一起。
发明概要
本发明包括一种组合物和制备该组合物的方法，其中所述组合物是除铬盐以外的三价金属盐、酸式磷化合物和羟基氯化铝的反应产物。
本发明的使用方法包括将有效量的该反应产物加到待处理溶液中。本发明组合物是大部分水处理应用中最佳的和独一无二的凝结剂。
本文所应用的术语“有效量”是指至少部分有助于处理(凝结)待处理废水或系统中杂质所需要的反应产物的量。
附图的简要说明
当参考下列详细说明和附图时，上述组合物将变得更加清楚，其中：
图1是磷酸一铝的Al-27NMR光谱；
图2是氯化五羟二铝的Al-27NMR光谱；和
图3是氯化铁(Ⅲ)、磷酸一铝和氯化五羟二铝反应混合物的Al-27NMR光谱。
下文将详细地讨论这些图。
发明的详细说明
当本发明者为了获得所希望性能的FeCl3掺合物和Al(OH)5Cl掺合物而将这两种无机物混合，然后将所得到的混合物与阳离子高分子电解质和其它组分混合时发现了本发明。然而，他们发现，三价金属盐如FeCl3和羟基氯化铝如Al(OH)5Cl的混合物是不相容的，并且所有合并所述混合物的尝试都以产生不能使用的胶凝/固化反应产物而结束。
意外地发现，可通过使用第三组分磷酸一铝来稳定和混合FeCl3溶液和Al(OH)5Cl溶液。本发明者已经发现了一种将上述不相容凝结剂混合并产生稳定的络离子配位化合物的方法，其中所述络离子配位化合物作为工业和市政水处理的凝结剂显示出其功效增加。
本发明者已经发现了一种组合物及其制备方法，其中所述组合物包括除铬盐以外的三价金属盐、羟基氯化铝和起稳定化合物作用的酸式磷化合物的反应产物。
制备本发明的优选方法是将酸式磷化合物(稳定剂)加到三价金属盐中，然后立刻加入羟基氯化铝。在将酸式磷化合物(稳定剂)加入到三价金属盐时有少量放热产生。在接下来加入羟基氯化铝时有更大的和更剧烈的放热产生。根据该放热以及颜色变化和部分沉淀(并且重新溶解)，确信所述组分正在进行反应并且形成了新的化合物。尽管加入这些化合物形成新化合物的顺序可以改变，但上述加入顺序是优选的。如果将三价金属盐和羟基氯化铝混合而不加入所述酸式磷化合物，那么将形成在不到1小时即固化的浆液。为了产生稳定的终产品，如果使用该加入顺序，那么应该在固化前或者优选在40分钟内，将酸式磷化合物加入到该混合物中。然而，固化有可能通过加入酸式磷化合物再生。最不优选的加入顺序是首先独自地将酸式磷化合物与羟基氯化铝混合，因为几乎立即就形成了固体物质。然而通过加入FeCl3，该固体物质可再生。由于这些原因，上述加入顺序是优选的。
所得到的这种新化合物是稳定的并且似乎其组成与制备过程中所使用的化合物不同。形成所述新化合物的结论得到了图1-3的支持，所述图1-3以图解方式说明了由体积配方为10FeCl3(大约40％活性原料的水溶液)、3磷酸一铝(Al(H2PO4)3·XH2O)(大约50wt％的水溶液)和5Al(OH)5Cl(大约50wt％的水溶液)反应形成的化合物的Al-NMR光谱。通过商业渠道获得的FeCl3溶液为38-42％活性原料的水溶液。通过商业渠道获得的磷酸一铝和Al(OH)5Cl都是50wt％的水溶液加或减1-2％。
在NMR光谱中，峰的形状和位置的结合产生了结构信息。所述位置是根据所选择的标准物质的相关标记器并以ppm位移频率进行测定。在这些光谱中所使用的标准参比物质是0ppm的氧化铝(Al2O3)。峰的形状(单峰、双峰等)依赖于相邻原子间原子核的相互作用。峰的位置和形状的组合是原子核周围环境的函数，因此是其结构的函数。
图1是磷酸一铝的Al-27 NMR光谱。该光谱显示一个单峰谱带，所述谱带集中在相对标准大约-77.7ppm的位置。所述峰的宽度表示其在溶液中的结构。
图2是氯化五羟二铝(Al2(OH)5Cl)的Al-27 NMR光谱。该光谱显示一组非常宽的，集中在大约-57.8和-68.6ppm位置的峰，其中前一个峰是更强的谱带。该光谱显示两个重叠的峰。在这两个主要谱带的旁边还有两个很小的峰，它们可能是少量杂质。已知，该物质实际上是聚合的。一般来说，物质的分子量越高，峰就越宽。
图3是本发明反应混合物的Al-27 NMR光谱。该光谱显示的是所要求保护的反应混合物氯化铁(Ⅲ)、磷酸一铝和氯化五羟二铝按照现行反应，使用在优选实施方案中这三种化合物的浓度和体积比进行反应时所得到的产物。在图3中，铝的NMR峰是非常尖的单峰并且位移到相对标准大约-26.2ppm的位置。这些变化表明有反应产生，即两个组成原料(氯化铁(Ⅲ)和氯化五羟二铝)很可能在该反应中是极限试剂，并且终产品的结构比氯化五羟二铝前体简单。铝存在于单一类型的化学环境中，因此用来描述新化合物所建议的结构的基本原理。
该优选实例，即图3研究对象的分子式为：
[Aln(OH)a(H2PO4)b(Cl)c(H2O)d]3n-a-b-c的铁盐(Ⅲ)
其中a+b+c＞3n
该新组合物是路易斯酸/碱反应的产物，其中如下形成稳定的络离子配位化合物：
A+B→“中间体”(观察到温度升高4℃)
“中间体”+C→新的化合物(观察到温度升高20℃)
其中：               (活性成分的百分数)
A=氯化铁                  17.5％-20％
B=磷酸、铝盐(3∶1)           8％-10％
C=氯化铝、碱式的          11.0％-13％
优选实例中该新化合物的典型结构如下表示，其中H2O、Cl、OH和H2PO4配位体的数目以及它们在配位络合物中金属离子上的位置可以改变。各配位体和中心金属原子之间键的性质是配位共价键。
用体积表示，本发明组合物的优选实施例为：
10FeCl3(大约40％活性原料的水溶液)
3磷酸一铝(Al(H2PO4)3·XH2O)(大约50wt％的水溶液)
5Al2(OH)5Cl(大约50wt％的水溶液)
1CaCl2(30％的溶液)
2Ca-250(Epi-DMA聚胺)(50wt％的水溶液)
在优选的实例中，进行了许多涉及改变上述组分体积的实验。已确定，尽管上述体积提供了优选的组合，但这些比值可以改变到仍然保持稳定的反应产物和所需要的凝结性能的程度。已确定(使用上述浓度)，FeCl3组分的体积可以从3份变化到30份，磷酸一铝可以从5份变化到10份并且Al2(OH)5Cl可以增加到20份。然而，Al2(OH)5Cl的体积上限似乎是20，因为在该水平时开始产生沉淀。尽管所得到的化合物的量随着与优选实例的偏差按比例改变，但所得到的化合物提供了稳定的反应产物。通过改变不同的三价金属盐、酸式磷化合物和羟基氯化铝的组合以及各所述组分的体积进行了其它的试验。下列实施例证明了所选择的在体积和组分方面进行改变的试验的结果。
上述优选实例组分的体积比也适用于其它三价金属盐、酸式磷化合物和羟基氯化铝的各种所要求的组合。本领域技术人员已知，可以得到改变浓度的各种所述化合物。为了得到改变浓度的各代替物组分的最优选组分比，必须得到如上述优选实例中所述的铁、磷酸盐或亚磷酸盐和铝的相同的摩尔量比。例如，与大约50wt％磷酸一铝相比，通过商业渠道获得的磷酸是大约85wt％的水溶液。因此，如果获得了正确的摩尔比，那么就可使用不同浓度的组分。
氯化钙和CA-250组分似乎仅作为物理掺合物存在，该物理掺合物含有反应所得到的化合物。所得到的反应产物和CaCl2和CA-250(Epi-DMA聚胺)的掺合物是“扫除-絮凝物(sweep-floc)”，它发挥凝结剂和絮凝剂的作用，如上所述，可在很多水处理过程中使用。其它标准的添加剂也可以与反应产物混合。
在某些情况下，在含有所述反应产物的物理掺合物中，可用p-DMDAAC代替CA-250(Epi-DMA聚胺)。在加入酸式磷化合物和羟基氯化铝之前将三价金属盐FeCl3(在优选的实例中)用水稀释到10-40％时，可使用p-DMDAAC。为了在优选实例中已制备的反应产物中使用p-DMDAAC，必须在加入p-DMDAAC之前，将全部反应产物用水稀释至10-40％。如果用磷酸代替优选实例中的磷酸一铝，那么应该将FeCl3或全部反应产物用水稀释至10-80％，否则，将产生沉淀。
也进行了涉及CaCl2量和CA-250(Epi-DMA聚胺)量变化的试验。一起并独立地改变这些化合物的体积。这两个组分的变化似乎对制剂具有可以忽略不计的作用。
如上所述，尽管优选实例利用FeCl3作为三价金属盐、磷酸一铝作为酸式磷化合物和Al2(OH)5Cl作为羟基氯化铝，但可以用一些替代物替换所述各化合物仍可以得到稳定有效的反应产物。
优选的三价金属盐是第8族的那些化合物。更优选的三价金属盐是金属卤化物。然而，最优选的三价金属盐是铁盐如FeCl3、Fe2(SO4)3、FeBr3和Fe(NO3)3。另外，可使用上述掺合物。卤化铁是更优选的，而氯化铁是最优选的。优选的所述盐的阴离子是氯化物和卤化物。硫酸盐不是所述盐优选的阴离子。也可以使用硝酸盐作为所述盐的阴离子。
本发明优选的酸式磷化合物选自酸式亚磷酸盐(包括亚磷酸)、酸式磷酸盐(包括磷酸)和膦酸。可使用具有下列通式的酸式磷化合物：
      MnHxPOq
其中：M=阳离子如金属或铵
      n=0-2
      x=1-3
      q=3或4
例如，可使用下列酸式磷化合物：磷酸一铝(Al(H2PO4)3·XH2O)、磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、一碱价磷酸钠(NaH2PO4)、二碱价磷酸钠(Na2HPO4)、HEDP((CH3C(OH)(PO3H2))、乙烯基膦酸(H2C=CHP(O)(OH)2)、亚磷酸二甲酯((CH3O2)P2(O)H)、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、一碱价磷酸钾(KH2PO4)和K2HPO4。更优选的酸式磷化合物是那非有机化合物，因为它们的成本低。
在配制本发明组合物过程中可以使用的羟基氯化铝化合物是那些通式为Al2(OH)yClz的化合物，其中y=0.1-5并且z=1-5.9。更优选的是那些化合物，其中y=1-5并且z=1-5。最优选的是那些化合物，其中y=1.8-5并且z=1-4.2。
在制备要求保护的反应产物时，可用AlCl3作为三价金属盐并且与Al2(OH)5Cl和稳定剂(酸式磷化合物)组合。发生放热反应并且产生反应产物。AlCl3也可以用作羟基氯化铝组分的代替物并与FeCl3和稳定剂组合。然而，在这种情况下，未形成反应产物，得到的是掺合物。虽然如此，该掺合物显示了良好的凝结性能。
还进行了用MgCl2和BaCl2代替CaCl2化合物的实验并且该试验并未严重损害具有反应产物的生成物混合物的性能。也可以用其它Epi-DMA聚胺来代替CA-250(Epi-DMA聚胺)。由于具有相对低的中等分子量，因而CA-250是优选的。CA-250是由Calgon公司销售的商用聚胺产物。
已经证明，产物新化合物是极好的和独一无二的凝结剂，可用于大多数水处理中包括E-涂层的废水处理、水中油漆废弃物的凝结、油性废弃物和溶剂中油漆的防粘(detackification)。也可以用于一般废水处理、市政废水处理、水中金属的清除、造纸中产生的废水、含化学化合物的水、含有机化合物的水、含生物学化合物的水、家禽处理中产生的废水、含溶液的墨水、未净化水的净化(如市民饮用水和工业用水的净化)、油/水分离、含悬浮固体的水、脱色(有颜色的溶液)、废粘土泥浆、煤废水、矿物处理水、含油的废水、含悬浮固体的水、含染料固体的水等。也证明了所得新化合物可从水中除去金属，包括重金属如铅和镍。E-涂层的废水是由电解涂底剂产生的废水。
在这些不同系统中使用新化合物进行凝结的方法是将新化合物以有效量加到所述的体系中。
这种新化合物也可用于增强凝结。增强凝结是减少总的有机污染物(TOC)。减少饮用水中有机污染物是希望最大限度地减少氯化过程中形成氯化烃。
制备所要求保护的反应产物的最优选方法需要下列步骤：
1、在室温下，将3体积份的磷酸一铝溶液(约50wt％的水溶液)加到10体积份的FeCl3水溶液(约40％活性原材料的水溶液)中。在将磷酸一铝溶液加入FeCl3溶液的过程中，会发生某些反应。可能有部分沉淀和颜色改变-即在溶液中有条纹出现。然而，反应完成时，所有成分均在溶液中并且似乎是稳定的。
2、接着，将5体积份的氯化五羟二铝溶液(约50wt％水溶液)加到FeCL3和磷酸一铝的混合物(并进一步发生反应)中。所得溶液进行激烈的放热。溶液变热，并且溶液变均匀。当溶液冷却下来时，它仍保持相容和均匀。
3、优选地，然后加入1体积份的CaCl2(30％溶液)和2体积份的聚合物，如CA-250(EPi-DMA聚胺50wt％)。加入CaCl2用来增加硬度而加入聚合物来增强凝结性并且开始絮凝(以帮助形成针状絮凝物)。加入CaCl2和聚合物时，似乎没有进一步的反应。
按照上文描述的内容，使用相同的摩尔比，用本文所要求保护的其它三价金属盐、酸式磷化合物和羟基氯化铝重复该方法对本领域技术人员来说将是显而易见的。
实施例
下列实施例更详细地进一步描述和证明了本发明。该实施例不打算以任何方式限制本发明的范围。该实施例和包括在其中的表格证明了所要求保护的发明，包括优选的实施方案和其它所要求保护的由第8族的不同三价金属盐、酸式磷化合物和羟基氯化铝成分对E-涂层的废水处理的效能。所包括的实施例还说明了只使用三价金属盐和只使用羟基铝化合物处理E-涂层废水的效果。
使用下列试验方法获得下文表格中包括的结果。产物的稀释：
1、称量2.5克选择的凝结剂和/或反应产物并置于B-杯中。
2、将7.5克去离子水加到上述B-杯中并混合均匀。试验方法：
1、将495毫升去离子水加到玻璃瓶(使用带刻度的量筒)中。
2、将玻璃瓶放置在一套搅拌器上并以100rpm的转速混合。
3、将5毫升净的E-涂层废水加到上述水中。
4、将0.6毫升选择的凝结剂和/或反应产物溶液(300ppm)加到玻璃瓶中。
5、溶液在100rpm转速下混合15秒钟。
6、使用硫酸储备液(10克硫酸+190克DiH2O)将pH降低到2.9。
7、记录降低pH所使用的硫酸储备液的滴数。
8、在100rpm转速下将溶液混合15秒钟。
9、使用苏打灰溶液(20克苏打灰+80克DiH2O)将pH提高到8.5。
10、记录提高pH所使用的苏打灰溶液的滴数。
11、在100rpm转速下将溶液混合15秒钟。
12、将2毫升絮凝剂-Pol EZ 8736或Pol EZ 7736[0.5％产物]，从Calgon Corporation可购得的高分子聚合物，置于注射器中并通过下列方法加入：
a)置注射器的尖端于接近涡旋顶部的溶液表面之下；
b)加入絮凝剂并准确持续10秒钟；
c)10秒钟后，将搅拌的转速降低到50-60rpm；
d)允许絮凝进行30秒钟；和
e)然后停止搅拌。
13、然后允许絮凝沉降10分钟。
14、此后记录絮凝物的大小和溶液的外观(仅仅是肉眼观察)。
15、用注射器取出20毫升溶液来检测其浑浊度。
16、以NTU(浊度分析单位)记录浑浊度。
17、然后开动搅拌器搅拌并使搅拌速度缓慢增加到≤50rpm。
18、溶液混合30秒钟并记录防粘百分数。
19、将转速增加到100rpm并将溶液混合30秒钟。
20、然后记录防粘百分数(如果50rpm时的防粘百分数为100％，不需要记录100rpm防粘百分数，所以没有这些数据)。
使用该方法来获得了下表中所述的结果，除非另有说明。絮凝是指溶液中悬浮固体颗粒的沉淀。本文使用的浑浊度定义为由悬浮颗粒引起的溶液的浊度。
表1
该表说明优选实施方案10FeCl3、3(Al(H2PO4)3·XH2O)和5Al2(OH)5Cl、1CaCl2和2Ca-250在上述3930-93的浓度时的性能。在3982-84A中，Al(H2PO4)3·XH2O用相同摩尔比例的HEDP代替。在3982-86A和3982-87中，Al(H2PO4)3·XH2O同样分别用乙烯基膦酸和亚磷酸二甲酯代替。
表1
    3930-93     3982-84A     3982-86A     3982-87
    说明   优选的实施方案       HEDP   乙烯基膦酸   亚磷酸二甲酯
  产物稀释去离子水/产物     7.5g/2.5g     7.5g/2.5g     7.5g/2.5g     7.5g/2.5g
    外观    中度琥珀色   中度-暗琥珀色     黄色   非常浅的蓝色
    使用浓度(ml/ppm)     0.60ml/300ppm     0.60ml/300ppm     0.60ml/300ppm     0.60ml/300ppm
  E-涂层组合物    495ml/5ml     495ml/5ml    495ml/5ml    495ml/5ml
  pH到2.9     30滴     29滴     34滴     31滴
  pH到8.5     45滴     50滴     52滴     40滴
  絮凝物大小/外观     大/模糊     中度蓬松/有点模糊     大/不模糊     中等大小/有点模糊
    浑浊度     93.3     54.2     39.6     72.4
   防粘性50rpm：100rpm：     好100％   不好不坏的50％100％     中等好65％100％     不好0％60％
表2
该表同样描述了改变所使用的酸式磷化合物的类型和量对优选实施方案性能的影响。优选实施方案中的组分与各试验保持一致，不同的是在3982-79A中，使用了低体积用量的(Al(H2PO4)3·XH2O)(“MAP”)；在3982-79B中，用低体积用量的H3PO4代替MAP；在3982-79C中，用相同体积的H3PO4代替MAP；并且在3982-80G中，用相同体积的NaH2PO4代替MAP。
表2
    3930-93     3982-79A     3982-79B     3982-79C     3982-80A     3982-80G
    说明   优选实施方案     低MAP   低H3PO4   取代的H3PO4   取代的H3PO4   取代的NaH2PO4
  产物稀释去离子水/产物     7.5g/2.5g     7.5g/2.5g     7.5g/2.5g     7.5g/2.5g     7.5g/2.5g     7.5g/2.5g
    外观   好/中等琥珀色   好/暗琥珀色   好/暗琥珀色   好/黄色   好/暗琥珀色   好/暗琥珀色
  使用浓度(ml/ppm)   0.60ml/300ppm   0.60ml/300ppm   0.60ml/300ppm   0.60ml/300ppm   0.60ml/300ppm   0.60ml/300ppm
  E-涂层组合物去离子水/E-涂层废水     495ml/5ml     495ml/5ml     495ml/5ml     495ml/5ml  495ml/5ml     495ml/5ml
  pH到2.9     27滴     25滴     24滴     25滴     23滴     24滴
  pH到8.5     60滴     60滴     60滴     60滴     60滴     60滴
  絮凝物大小/外观     很大/有点模糊     大，紧/很少的模糊     很大/模糊     大，蓬松/有点模糊     中等蓬松/几乎澄清     大，蓬松/有点模糊
    浑浊度     90/88     67     72     68     31     44.7
    防粘性50rpm：100rpm：     好90％100％     好100％     好100％     好100％     好90％100％     好100％
表3
表3和4说明改变优选实施方案的使用浓度所产生的影响。包括在标题“说明”中的号码是指所述各个方案中10FeCl3、3(Al(H2PO4)3·XH2O)和5Al2(OH)5Cl、1CaCl2和2Ca-250的体积浓度。
表3
    #1     #2     #3      #4     #5     #6
    说明   优选实施方案10+3+5+1+2   优选实施方案10+3+5+1+2   优选实施方案10+3+5+1+2   优选实施方案10+3+5+1+2   优选实施方案10+3+5+1+2   优选实施方案10+3+5+1+2
  产物稀释去离子水/产物   7.5g/2.5g   7.5g/2.5g   7.5g/2.5g   7.5g/2.5g   7.5g/2.5g   7.5g/2.5g
    外观     琥珀色     琥珀色     琥珀色     琥珀色     琥珀色     琥珀色
  使用浓度(ml/ppm)   0.0ml/0ppm   0.04ml/20ppm   0.10ml/50ppm   0.20ml/100ppm   1.00ml/500ppm   2.00ml/1000ppm
  E-涂层组合物去离子水/E-涂层废水     495ml/5ml     495ml/5ml     495ml/5ml     495ml/5ml     495ml/5ml     495ml/5ml
  pH到2.9     n/a     n/a     n/a     n/a     n/a     n/a
  pH到8.5     n/a     n/a     n/a     n/a     n/a     n/a
  絮凝物大小/外观     发粘     发粘     发粘     发粘   硬絮凝物/澄清   海绵状絮凝物
    浑浊度     58.5     49.9     48.2     34.1     14.8     32.9
    防粘性100rpm：     不好0％     不好0％     不好0％     不好0％     好100％     好100％
表4
    #1     #2     #3     #4     #5     #6
    说明   优选实施方案10+3+5+1+2   优选实施方案10+3+5+1+2 优选实施方案10+3+5+1+2   优选实施方案10+3+5+1+2   优选实施方案10+3+5+1+2   优选实施方案10+3+5+1+2
  产物稀释去离子水/产物   7.5g/2.5g   7.5g/2.5g   7.5g/2.5g   7.5g/2.5g   7.5g/2.5g   7.5g/2.5g
    外观     琥珀色     琥珀色     琥珀色     琥珀色     琥珀色     琥珀色
  使用的浓度(ml/ppm)     0.40ml/200ppm   0.60ml/300ppm   0.80ml/400ppm   1.00ml/500ppm   1.20ml/600ppm   1.40ml/700ppm
  E-涂层组合物去离子水/E-涂层废水     495ml/5ml     495ml/5ml     495ml/5ml     495ml/5ml     495ml/5ml     495ml/5ml
  pH到2.9     n/a     n/a     n/a     n/a     n/a     n/a
  pH到8.5     n/a     n/a     n/a     n/a     n/a     n/a
  絮凝物大小/外观   有点发粘   有点发粘   有点发粘     蓬松     蓬松     蓬松
    浑浊度     80.6     62.1     63.9     41.6     39.0     39.9
    防粘性50rpm： 不好不坏50％     好95％     好100％     好100％     好100％     好100％
表5
表5通过比较各个组分的性能，提供了一个测试优选实例3920-93的对比例。1-5号说明了单独使用标题“说明”中提到的各组分的性能。
表5
 3930-93     #1     #2     #3     #4     #5
    说明   优选实施方案   40％FeCl3溶液   50％MAP溶液 50％Al2OH5Cl溶液   30％CaCl2溶液   50％CA-250溶液
  产物稀释去离子水/产物   7.5g/2.5g   7.5g/2.5g   7.5g/2.5g   7.5g/2.5g   7.5g/2.5g   7.5g/2.5g
    外观   中等琥珀色     黄色   水白色/澄清   水白色/澄清   水白色/澄清   水白色/澄清
  使用浓度(ml/ppm)   0.60ml/300ppm   0.60ml/300ppm   0.60ml/300ppm   0.60ml/300ppm   0.60ml/300ppm   0.60ml/300ppm
  E-涂层组合物去离子水/E-涂层废水   495ml/5ml   495ml/5ml   495ml/5ml   495ml/5ml   495ml/5ml   495ml/5ml
  pH到2.9     41滴     38滴     44滴     46滴     50滴     50滴
  pH到8.5     64滴     64滴     66滴     68滴     69滴     70滴
  絮凝物大小/外观   大-vig/有点模糊   超大/非常模糊   大/模糊   细/非常模糊   非常细/浑浊   凝胶/浑浊
    浑浊度     76     146     138     181     275     296
    防粘性50rpm：100pm：     好100％100％     坏0％40％     非常坏0％20％   不好不坏30％75％     无0％0％     无0％0％
表6
表6证明了改变优选实例中各组分体积组成的结果和完全省略Al2OH5Cl的结果。在该表中所记录的比值利用了上述各组分的浓度。
表6
    #1     #2     #3     #4     #5     #6
    说明比值(ml) FeCl3+MAP10+3  FeCl3+MAP+Al2OH5Cl10+3+5  Fe3+MAP+Al2OH5Cl15+3+5  Fe3+MAP+Al2OH5Cl10+3+10  Fe3+MAP+Al2OH5Cl+CaCl210+3+5+1     Fe3+MAP+Al2OH5Cl+CaCl2+CA25010+3+5+1+2
产物稀释去离子水/产物 7.5g/2.5g  7.5g/2.5g  7.5g/2.5g  7.5g/2.5g  7.5g/2.5g  7.5g/2.5g
    外观     黄色     琥珀色     琥珀色 非常深琥珀色     琥珀色     琥珀色
使用浓度(ml/ppm) 0.60ml/300ppm  0.60ml/300ppm  0.60ml/300ppm  0.60ml/300ppm  0.60ml/300ppm  0.60ml/300ppm
 E-涂层组合物去离子水/E-涂层废水     495ml/5ml     495ml/5ml     495ml/5ml     495ml/5ml     495ml/5ml     495ml/5ml
 pH到2.9     34滴     38滴     36滴     40滴     37滴     37滴
pH到8.5     60滴     6l滴     63滴     64滴     6l滴     62滴
絮凝物大小/外观 大、蓬松/模糊 大、略蓬松/非常模糊 大、蓬松/模糊 大、蓬松/模糊     大/模糊     大/模糊
    浑浊度     144     95     103     139     99.3     80
    防粘性50rpm：100ppm：     非常坏0％20％     好75％95％   不好不坏50％75％     坏20％50％     好100％     好100％
表7
表7阐述的是使用不同羟基氯化铝代替优选实例中的Al2OH5Cl进行试验的的结果。这些羟基氯化铝为：
表7
  羟基氯化铝     分子式   ％碱度   ％固体   ％Al2O3
  A优选的实施方案     Al2(OH)5Cl     83     50     23.5
    B  Al2(OH)3Cl2(SO4)0.5     50     30     10
    C  Al2(OH)1.8Cl4.2     30     33     8
    D  Al2(OH)3Cl2(SO4)0.5     70     50     15
    E   Al2(OH)3Cl3     50     33     10
    F  氯化亚铁(FeCl2)     …     28     …
    G   Al2(OH)2Cl4     30     40     …
    H   Al2(OH)3Cl3     55     40     …
    I   Al2(OH)3SO4SiO3     -35     -35     …
表7
    说明 优选实施方案     C     D     E     H     G     B     I     F
产物稀释去离子水/产物   7.5g/2.5g  7.5g/2.5g  7.5g/2.5g  7.5g/2.5g  7.5g/2.5g  7.5g/2.5g  7.5g/2.5g  7.5g/2.5g  7.5g/2.5g
    外观   淡琥珀色 淡琥珀色 淡琥珀色     黄色     黄色     黄色     黄色     黄色     黄色
使用浓度(ml/ppm)     0.60ml/300ppm   0.60ml/300ppm    0.60ml/300ppm    0.60ml/300ppm    0.60ml/300ppm    0.60ml/300ppm    0.60ml/300ppm    0.60ml/300ppm    0.60ml/300ppm
 E-涂层组合物去离子水/E-涂层废水   495ml/5ml  495ml/5ml  495ml/5ml    495ml/5ml  495ml/5ml   495ml/5ml  495ml/5ml  495ml/5ml  495ml/5ml
 pH到2.9     46滴     37滴     41滴     38滴    39滴     39滴     38滴     38滴     35滴
pH到8.5     105滴     105滴     131滴     120滴    106滴     92滴     100滴     106滴     106滴
絮凝物大小/外观   大、蓬松/澄清   大、蓬松/有点模糊   大、蓬松/有点模糊   大、蓬松/有点模糊  大、蓬松/有点模糊   大、蓬松/有点模糊   大、蓬松/有点模糊   大、蓬松/有点模糊   大、蓬松/有点模糊
    浑浊度     18.5     35.7     29.0     34.9     52.4     35.3     33.4     36.6     53.9
    防粘性50rpm：100pm：     好90％-95％100％     好100％     好90％100％     好85％-90％100％  不好不坏-好80-85％100％  不好不坏-好80-85％100％  不好不坏-好80-85％100％     好85％100％  不好不坏-好80-85％100％
表8
表8说明与当使用相同体积和浓度的各种组分的替代物时的性能相比优选实施方案的性能。第二栏表明FeBr3代替FeCl3时的效果。4023-8A、4023-8C和4023-8E显示记录的磷化合物代替MAP时的结果。4023-13A和4023-13A显示记录的成分代替CaCl2时的结果。
表8
    说明 优选实施方案     FeBr3   NH4HPO4   KH2PO4   Na2HPO4     MgCl2     BaCL2
  产物稀释去离子水/产物   7.5g/2.5g   7.5g/2.5g   7.5g/2.5g   7.5g/2.5g   7.5g/2.5g   7.5g/2.5g   7.5g/2.5g
    外观  中等淡琥珀色  非常淡琥珀色     微红     暗红     暗红  中等淡琥珀色  中等淡琥珀色
 使用的浓度(ml/ppm)  0.60ml/300ppm  0.60ml/300ppm  0.60ml/300ppm  0.60ml/300ppm  0.60ml/300ppm  0.60ml/300ppm  0.60ml/300ppm
 E-涂层组合物去离子水/E-涂层废水     495ml/5ml     495ml/5ml     495ml/5ml     495ml/5ml     495ml/5ml     495ml/5ml     495ml/5ml
 pH到2.9     38滴     31滴     42滴     40滴     49滴     40滴     48滴
pH到8.5     94滴     28滴     94滴     103滴     105滴     92滴     107滴
絮凝物大小/外观   大、蓬松/澄清   大、蓬松/有点浑浊   大、蓬松/有点模糊   大、蓬松/模糊   大、蓬松/模糊   中等、蓬松/澄清 中等、蓬松/模糊
    浑浊度     30     70     23.8     29.3     34.6     28.8     40.1
    防粘性50rpm：100ppm：     好80％100％     好85％99％     好90％100％  不好不坏75％100％  不好不坏75％100％     好90％100％  不好不坏-好80％100％

Claims (45)

1、一种组合物，包括除铬盐以外的三价金属盐、酸式磷化合物和羟基氯化铝的反应产物。
2、权利要求1的组合物，其中所述三价金属盐是第8族的三价金属盐。
3、权利要求2的组合物，其中所述的三价金属盐是铁金属盐。
4、权利要求3的组合物，其中所述的三价金属盐是卤化铁。
5、权利要求3的组合物，其中所述的三价金属盐选自FeCl3、Fe(SO4)3、FeBr3和Fe(NO3)3及其混合物。
6、权利要求2的组合物，其中所述的三价金属盐是一种或多种8族三价金属盐的混合物。
7、权利要求2的组合物，其中所述的酸式磷化合物选自酸式亚磷酸盐、酸式磷酸盐和膦酸。
8、权利要求7的组合物，其中所述的酸式亚磷酸盐是亚磷酸并且酸式磷酸盐是磷酸。
9、权利要求7的组合物，其中所述的酸式磷化合物选自(Al(H2PO4)3·XH2O)、H3PO4、H3PO3、NaH2PO4、Na2HPO4、CH3C(OH)(PO3H2)、H2C=CHP(O)(OH)2、(CH3O2)P2(O)H、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、K2HPO4和KH2PO4。
10、权利要求7的组合物，其中酸式磷化合物的分子式为式MnHxPOq，其中M=阳离子如金属或铵，n=0-2，x=1-3，并且q=3或4。
11、权利要求2的组合物，其中羟基氯化铝的化学式为Al2(OH)yClz，其中y=0.1-5并且z=1-5.9。
12、权利要求11的组合物，其中y=1.8-5并且z=1-4.2。
13、权利要求2的组合物，其中所述的三价金属盐选自FeCl3、Fe(SO4)3、FeBr3和Fe(NO3)3，酸式磷化合物选自(Al(H2PO4)3·XH2O)、H3PO4、H3PO3、NaH2PO4、Na2HPO4、(NH)2HPO4、NH4H2PO4、K2HPO4和KH2PO4，并且所述羟基氯化铝的化学式为Al2(OH)yClz，其中y=1.8-5并且z=1-4.2。
14、权利要求13的组合物，其中所述的三价金属盐是FeCl3，酸式磷化合物是(Al(H2PO4)3·XH2O)，并且所述羟基氯化铝是Al2(OH)5Cl。
15、权利要求14的组合物，其中FeCl3(大约40％活性原料的水溶液)的体积是3到30份，(Al(H2PO4)3·XH2O)(大约50wt％的水溶液)的体积是0.5到10份，并且Al2(OH)5Cl(大约50wt％的水溶液)的体积为5到20份。
16、权利要求15的组合物，其中FeCl3的体积是10份，(Al(H2PO4)3·XH2O)的体积是3份，并且Al2(OH)5Cl的体积为5份。
17、权利要求2的组合物，其中AlCl3被用作三价金属盐。
18、一种组合物，相对于0ppm的氧化铝来说，在约-26.2ppm处具有铝-27NMR峰。
19、权利要求18的组合物，其中组合物是氯化铁(Ⅲ)、磷酸一铝和氯化五羟二铝的反应产物。
20、一种混合物，包含AlCl3、FeCl3和酸式磷化合物的产物。
21、权利要求20的混合物，其中所述的酸式磷化合物是(Al(H2PO4)3·XH2O)。
22、权利要求2的组合物，还包括加入CaCl2和EPi-DMA聚胺。
23、权利要求2的组合物，还包括加入p-DMDAAC。
24、一种组合物，包括除铬盐以外的三价金属盐、酸式磷化合物和羟基氯化铝的反应产物，其中：
a．三价金属盐为一种或多种FeCl3、Fe(SO4)3、FeBr3和Fe(NO3)3；
b．酸式磷化合物选自(Al(H2PO4)3·XH2O)、H3PO4、H3PO3、NaH2PO4、Na2HPO4、CH3C(OH)(PO3H2)、H2C=CHP(O)(OH)2、(CH3O2)P2(O)H、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、K2HPO4和KH2PO4，并且
c．羟基氯化铝的化学式为Al2(OH)yClz，其中y=1.8-5并且z=1-4.2。
25、权利要求24的组合物，其中所述的三价金属盐是FeCl3，酸式磷化合物是(Al(H2PO4)3·XH2O)，并且所述羟基氯化铝是Al2(OH)5Cl。
26、权利要求23的组合物，其中三价金属盐是10体积份的FeCl3(大约40％活性原料的水溶液)，酸式磷化合物是3体积份的(Al(H2PO4)3·XH2O)(大约50wt％的水溶液)，羟基氯化铝是5体积份的Al2(OH)5Cl(大约50wt％的水溶液)的体积，并且：
(a)在制备组合物之前，将FeCl3稀释到10-40％，然后加入p-DMDAAC；或
(b)加入p-DMDAAC之前，将组合物稀释到10-40％。
27、权利要求23的组合物，其中三价金属盐是10体积份的FeCl3(大约40％活性原料的水溶液)，酸式磷化合物是3体积份的磷酸(大约85wt％的水溶液)，羟基氯化铝是5体积份的Al2(OH)5Cl(大约50 wt％的水溶液)，并且：
(a)在制备组合物之前，将FeCl3稀释到10-80％，然后加入p-DMDAAC；或
(b)加入p-DMDAAC之前，将组合物稀释到10-80％。
28、一种制备反应产物的方法，包括将第8族的三价金属盐、酸式磷化合物和羟基氯化铝的水溶液混合。
29、权利要求28的方法，其中首先将三价金属盐与酸式磷化合物混合，然后加入羟基氯化铝。
30、权利要求28的方法，其中首先将三价金属盐与羟基氯化铝混合，然后加入酸式磷化合物。
31、权利要求28的方法，其中所述的三价金属盐选自FeCl3、Fe(SO4)3、FeBr3和Fe(NO3)3及其混合物。
32、权利要求28的方法，其中酸式磷化合物选自(Al(H2PO4)3·XH2O)、H3PO4、H3PO3、NaH2PO4、Na2HPO4、CH3C(OH)(PO3H2)、H2C=CHP(O)(OH)2、(CH3O2)P2(O)H、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、K2HPO4和KH2PO4。
33、权利要求28的方法，其中羟基氯化铝是化学式Al2(OH)yClz的化合物，其中y=0.1-5并且z=1-5.9。
34、权利要求33的方法，其中y=1.8-5并且z=1-4.2。
35、权利要求28的方法，还包括加入CaCl2和EPi-DMA聚胺。
36、权利要求28的方法，还包括加入p-DMDAAC。
37、权利要求36的方法，其中三价金属盐是10体积份的FeCl3(大约40％活性原料的水溶液)，酸式磷化合物是3体积份的(Al(H2PO4)3·XH2O)(大约50wt％的水溶液)，羟基氯化铝是5体积份的Al2(OH)5Cl(大约50wt％的水溶液)，并且：
(a)在制备组合物之前，将FeCl3稀释到10-40％，然后加入p-DMDAAC；或
(b)在加入p-DMDAAC之前，将组合物稀释到10-40％。
38、权利要求36的方法，其中三价金属盐是10体积份的FeCl3(大约40％活性原料的水溶液)，酸式磷化合物是3体积份的磷酸(大约85wt％的水溶液)，羟基氯化铝是5体积份的Al2(OH)5Cl(大约50wt％的水溶液)，并且：
(a)在制备组合物之前，将FeCl3稀释到10-80％，然后加入p-DMDAAC；或
(b)在加入p-DMDAAC之前，将组合物稀释到10-80％。
39、一种组合物产物，包括由权利要求28的方法制备的产物。
40、一种处理溶液的方法，包括将所述溶液与有效量的权利要求2的组合物接触。
41、一种处理溶液的方法，包括将所述溶液与有效量的由权利要求28的方法制备的产物接触。
42、权利要求40的方法，其中所述溶液选自一般废水、城市废水、含金属废水、造纸产生的废水、含有机化合物的水、含化学化合物的水、含生物学化合物的水、家禽处理中产生的废水、含溶液的墨水、原材料表面的水、油/水混合物、有颜色的溶液、煤废水、矿物处理水、含油的废水、未净化的城市饮用水、含悬浮固体的水、含染料固体的水、电解涂底剂的废水和工业废水。
43、权利要求41的方法，其中所述溶液选自一般废水、城市废水、含金属废水、造纸产生的废水、含有机化合物的水、含化学化合物的水、含生物学化合物的水、家禽处理中产生的废水、含溶液的墨水、原材料表面的水、油/水混合物、有颜色的溶液、煤废水、矿物处理水、含油的废水、未净化的城市饮用水、含悬浮固体的水、含染料固体的水、电解涂底剂的废水和工业废水。
44、权利要求40的方法，其中所述产物用于增强凝结以减少至少一部分有机污染物。
45、权利要求41的方法，其中所述产物用于增强凝结以减少至少一部分有机污染物。
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