CN1292103C - 磁控溅射法制备低温相偏硼酸钡单晶薄膜 - Google Patents
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Abstract
一种磁控溅射法制备低温相偏硼酸钡单晶薄膜，其特征是选取β-BBO陶瓷靶材或β-BBO单晶靶材，采用磁控溅射方法在α-BBO单晶衬底上形成一层β-BBO/α-BBO复合单晶薄膜。本发明方法克服了在先技术生长体单晶加工困难的问题，极大的节省了材料。本发明适宜批量生产，能够满足激光技术迅猛发展的市场需求，具有良好的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温相偏硼酸钡(β-BaB2O4，简称β-BBO)单晶薄膜的制备方法，具体地说，是在高温相偏硼酸钡(α-BaB2O4，简称α-BBO)单晶衬底上生长一层低温相偏硼酸钡单晶薄膜材料。β-BBO/α-BBO复合功能薄膜是优异的非线性光学材料，具有十分广泛的应用前景。
背景技术
偏硼酸钡BaB2O4存在高温相(α相)和低温相(β相)两个相，其相变温度为925℃。α-BBO具有对称中心，是一种性能优良的紫外双折射晶体，可用普通提拉法和坩埚下降法生长，参见Journal of Crystal Growth，第191卷，1998年，第517页，以及专利ZL97106378.8，“高温相偏硼酸钡晶体的生长方法”。
β-BBO晶体无对称中心，是一种性能优良的非线性光学材料，它具有高的倍频系数、宽的匹配范围和强的抗光损伤能力，因此它被广泛应用在光学倍频、光学混频、光参量放大和光参量振荡等领域。β-BBO晶体已经成为了现代非线性光学技术领域中的核心材料之一，具有较大的应用市场。目前，β-BBO晶体的生长方法主要有中科院福建物构所江爱栋等人发明的熔盐籽晶法(参见专利CN1045282A，“熔盐籽晶法生长低温相偏硼酸钡单晶”，以及专利CN 1032072C，“改进的熔盐籽晶法生长低温相偏硼酸钡单晶”)，以及中科院上海硅酸盐研究所仲维卓等人发明的恒液面助熔剂提拉法(参见专利CN1057868A，“偏硼酸钡(β-BBO)单晶的恒液面提拉法生长”，以及专利CN 1118023A，“溶剂恒液面提拉法生长偏硼酸钡的方法”)。
在先技术生长β-BBO单晶均属于助熔剂法(又称熔盐法)，其缺点是：(1)生长速度慢、生长周期长，一块单晶生长周期长达1～3月；(2)加工困难，这是因为随着激光技术向集成化、小型化方向发展，特别是飞秒激光技术领域中，为了克服因晶体厚度带来的基频光与倍频光之间的群速度失配问题，常常需要较薄的β-BBO晶体作为倍频器件(参见光学学报，第15卷，1995年，第641页)，而β-BBO晶体较软、机械强度较低，在加工过程中尤其是在加工成较薄的零件过程中存在易破裂、变形等问题(参见光学技术，1998年，第4期，第39页)，如将采用在先技术生长的β-BBO晶体加工成微米量级甚至更薄的晶片就显得非常困难，而且也会造成材料的极大浪费，同时生长效率低，远远不能满足迅速发展的激光技术的需要。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服采用在先技术生长的大块β-BBO晶体难以加工成微米量级晶片的不足，提供一种β-BBO/α-BBO单晶薄膜的制备方法，此薄膜可以用于非线性光学领域，满足日益发展的激光技术及集成光学的需要。
本发明的技术解决方案如下：
一种低温相偏硼酸钡单晶薄膜的制备方法，其特征是选取β-BBO陶瓷靶材或β-BBO单晶靶材，采用磁控溅射方法在α-BBO单晶衬底上形成一层β-BBO/α-BBO复合单晶薄膜。
所述的低温相偏硼酸钡单晶薄膜的制备方法，其特征在于包括下列具体步骤：
<1>将经抛光、清洗过的α-BBO单晶衬底送入射频磁控溅射装置，衬底为双面抛光的α-BBO单晶片，衬底温度为室温，利用Ar+经电场加速后成为高能入射粒子撞击β-BBO陶瓷靶材或β-BBO单晶靶材，使靶原子离开靶被溅射出来，在放置的单晶衬底上，附着、堆积从而淀积成β-BBO薄膜，射频溅射的时间由所需制备的β-BBO的厚度和溅射效率决定；
<2>将上述步骤中得到的β-BBO/α-BBO复合薄膜样品必须放入退火炉中进行退火处理，升温速率为10～100℃/h，升温至500～850℃，恒温0.5～10h，再以10～100℃/h降温速率降至室温。
所述的射频磁控溅射装置的真空度为2×10-4Pa-4×10-4Pa，使用功率为500W，射频溅射时间为2小时。
本发明与在先技术生长β-BBO体单晶相比，采用提拉法或坩埚下降法生长的高质量α-BBO作为衬底，采用β-BBO陶瓷或β-BBO单晶作为靶材，在α-BBO衬底上生长出符合需要的微米量级β-BBO/α-BBO单晶薄膜，克服了采用在先技术生长体单晶加工困难的问题，极大的节省了材料。本发明适宜批量生产，能够满足激光技术迅猛发展的市场需求，具有良好的经济效益。
附图说明
图1是本发明方法使用的射频磁控溅射装置结构示意图。
图中：1-冷却水；2-基板座转动机构；3-基板座；4-溅射靶；5-靶座；6-接地屏蔽；7-磁铁；8-射频电源发生器；9-冷却水；10-真空室；11-挡板；12-氩气冲气口；13-抽真空系统。
具体实施方式
先请参阅图1，图1是本发明方法使用的射频磁控溅射装置结构示意图。该装置为Edwards ESM100型射频磁控溅射装置，该装置的真空室的尺寸为φ322×270mm，抽真空系统为机械泵、油扩散泵，附加液氮冷却阱，真空度可达2×10-4Pa，靶座内径100mm，内腔通冷却水，用压圈和螺钉固定靶。基板座φ250mm，内通冷却水。溅射用的射频电源发生器用晶体管控制，功率可在0～1000W范围内连续调节，输出阻抗为50Ω，频率为13.56MHz。在溅射沉积薄膜的过程中，可以根据需要对基板进行加热或施加直流偏压。实际上，所有类似的射频磁控溅射装置都可以使用。下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1：
<1>在α-BBO单晶衬底上制备β-BBO薄膜：采用β-BBO陶瓷作为靶材，靶直径为85mm，厚度3mm，将抛光、清洗过的α-BBO单晶衬底送入射频磁控溅射装置，衬底为双面抛光的α-BBO单晶片，衬底温度为室温。射频磁控溅射装置室内真空度为3×10-4Pa，使用功率为500W，射频溅射时间为2小时；
<2>然后将上步骤中得到的β-BBO/α-BBO样品放入退火炉中，升温至600℃，恒温3h，升温速率为10℃/h，降温速率为10℃/h。
对制备的β-BBO/α-BBO样品进行X射线衍射及双晶摇摆曲线分析，结果表明在(001)α-BBO衬底上生长的β-BBO薄膜，并呈c轴方向高度择优取向，双晶摇摆曲线表明样品具有高的完整性。采用调Q脉冲Nd:YAG激光器观察了薄膜的二次谐波效应，当1064nm的基频光照射薄膜材料后，用肉眼可以观察到明显的绿光(532nm)输出，表明我们所制备的β-BBO/α-BBO外延膜可以实现二次谐波输出。
实施例2：
<1>在α-BBO单晶衬底上制备β-BBO薄膜：采用β-BBO单晶作为靶材，靶材直径为85mm，厚度3mm，将抛光、清洗过的α-BBO单晶衬底送入射频磁控溅射装置，衬底为双面抛光的α-BBO单晶片，衬底温度为室温。射频磁控溅射装置室内真空度为3×10-4Pa，使用功率为500W，时间为2小时。
<2>然后将上步骤中得到的β-BBO/α-BBO样品放入退火炉中，升温至700℃，恒温3h，升温速率为30℃/h，降温速率为30℃/h。
对制备的β-BBO/α-BBO样品进行X射线衍射及双晶摇摆曲线分析，结果表明在(001)α-BBO衬底上生长的β-BBO薄膜，并呈c轴方向高度择优取向，双晶摇摆曲线表明样品具有高的完整性。采用调Q脉冲Nd:YAG激光器观察了薄膜的二次谐波效应，当1064nm的基频光照射薄膜材料后，用肉眼可以观察到明显的绿光(532nm)输出，表明我们所制备的β-BBO/α-BBO外延膜可以实现二次谐波输出。
实施例3：
<1>在α-BBO单晶衬底上制备β-BBO薄膜：采用β-BBO单晶作为靶材，靶材直径为85mm，厚度3mm，将抛光、清洗过的α-BBO单晶衬底送入射频磁控溅射装置，衬底为双面抛光的α-BBO单晶片，衬底温度为室温。射频磁控溅射装置室内真空度为2×10-4Pa，使用功率为500W，时间为2小时。
<2>然后将上步骤中得到的β-BBO/α-BBO样品放入退火炉中，升温至500℃，恒温10h，升温速率为100℃/h，降温速率为100℃/h。
对制备的β-BBO/α-BBO样品进行测试，结果表明在(001)α-BBO衬底上生成了β-BBO薄膜。
实施例4：
<1>在α-BBO单晶衬底上制备β-BBO薄膜：采用β-BBO陶瓷作为靶材，靶材直径为85mm，厚度3mm，将抛光、清洗过的α-BBO单晶衬底送入射频磁控溅射装置，衬底为双面抛光的α-BBO单晶片，衬底温度为室温。射频磁控溅射装置室内真空度为4×10-4Pa，使用功率为500W，时间为1小时。
<2>然后将上步骤中得到的β-BBO/α-BBO样品放入退火炉中，升温至850℃，恒温0.5h，升温速率为70℃/h，降温速率为70℃/h。
结果表明，在α-BBO衬底上生成了β-BBO薄膜。
Claims (3)
1.一种低温相偏硼酸钡单晶薄膜的制备方法，其特征是选取β-BBO陶瓷靶材或β-BBO单晶靶材，采用磁控溅射方法在α-BBO单晶衬底上形成一层β-BBO/α-BBO复合单晶薄膜。
2、根据权利要求1所述的低温相偏硼酸钡单晶薄膜的制备方法，其特征在于包括下列具体步骤：
<1>将经抛光、清洗过的α-BBO单晶衬底送入射频磁控溅射装置，衬底为双面抛光的α-BBO单晶片，衬底温度为室温，利用Ar+经电场加速后成为高能入射粒子撞击β-BBO陶瓷靶材或β-BBO单晶靶材，使靶原子离开靶被溅射出来，在放置的单晶衬底上，附着、堆积从而淀积成β-BBO薄膜，射频溅射的时间由所需制备的β-BBO的厚度和溅射效率决定；
<2>将上述步骤中得到的β-BBO/α-BBO复合薄膜样品必须放入退火炉中进行退火处理，升温速率为10～100℃/h，升温至500～850℃，恒温0.5～10h，再以10～100℃/h降温速率降至室温。
3、根据权利要求2所述的低温相偏硼酸钡单晶薄膜的制备方法，其特征在于所述的射频磁控溅射装置的真空度为2×10-4Pa-4×10-4Pa，使用功率为500W，射频溅射时间为2小时。
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