CN1291909A - 增速气体分离 - Google Patents

Abstract

本发明是基于以下认识:就是吸附材料的固有吸着速率对操作性能具有显著的影响。在一种优选的实施方案中,吸附处理使用了包含吸附剂的吸附区,所述吸附剂选自A沸石、Y沸石、NaX、混合阳离子X沸石、LiX(SiO₂/Al₂O₃)比率小于3.0)、菱沸石、丝光沸石、斜发沸石、二氧化硅－氧化铝、氧化铝、二氧化硅、硅酸钛和它们的混合物,其中所述吸附剂具有k_N2≥12s^－1的对氮气的传质系数和D_p>3.5×10^－6m²/s(在1.5巴和300K下测量)的对氮气的固有扩散系数。其它实施方案包括使用这种材料的操作参数和制备这种材料的方法的开发利用。

Description

增速气体分离

发明领域

本发明涉及变压吸附(PSA)方法，特别是涉及制备高纯氧(例如纯度为90-95％(体积)的氧)的PSA方法。更具体地说，本发明涉及降低O₂产品成本的同时提高吸附剂生产率。

发明背景

在过去三十年、特别是近十年来用于空气分离的各种PSA、VSA和VPSA方法有了显著的发展。这些方法的工业化和生产范围的不断扩展主要归结于吸附剂和工艺流程的改善，而吸附器设计的进展则只有较小的贡献。如Chao在美国专利4859217中所述的高交换锂分子筛吸附剂是用于氧生产的先进吸附剂的代表。上述类型的先进的吸附剂是平衡性能改善的成果。

提高操作效率和降低轻组分产物的成本可通过降低所需吸附剂的量和通过提高产品回收率来达到。前者一般通过以磅吸附剂(lbs)／TPDO(每天含氧吨数)为单位的床尺寸因子(bed size factor，BSF)表示，而后者则简单地为作为产品捕集的原料(即空气)中的轻组分(light component)(即氧气)的部分。吸附剂的改善和流程时间的减少是降低BSF的两个主要方法。

虽然较短的流程导致可用较短的床以及更高的吸附剂利用率，但是除非增加吸附速率，否则产品回收率一般会因此受损。这种现象可较好地通过传质区(MTZ)的尺寸来表征，即随着吸附床深度降低传质区变成床的一个增加的部分。因为在MTZ中相应于重组分(heavycomponent)(如氮气)的吸附剂利用率比在平衡区低得多，所以生产能力随传质区部分的增加而降低。

粒径对MTZ尺寸的影响在单个长吸附步骤(较低浓度的污染物由于其对吸附剂较高的平衡亲和性而从原料流中去除)中基本上是直接影响conceptuyally。当吸附物／吸附剂结合以一适合的等温线表征时，可预计以恒定速度移动通过吸附器的稳定态传质区。可在处理中辨明相互不同的平衡区和传质区。在这种条件下以及当传质阻力由颗粒间微孔扩散支配时，人们早已认识到降低吸附剂粒径产生较高的吸附速率和较小的传质区。遗憾的是，在吸附床上的压降随粒径的降低而上升并且导致难以在床上保留颗粒以及增加流化的倾向。

当等温线不适合和／或传质区在整个吸附步骤中不断发展或扩展时，这种理想状况被破坏。加入产生完整的吸附处理流程所需的其余最起码的减压、解吸和加压步骤进一步使传质区的行为和特征变得复杂。然而，MTZ的理想概念已经作为改善操作性能的基础应用于先有技术中。

Jain(美国专利5232474)公开了通过降低吸附剂体积和／或增加产品纯度来改善吸附剂利用率，其中描述了在低温空气分离前使用变压吸附(PSA)方法除去H₂O和CO₂。吸附器完全由氧化铝构成或者由氧化铝层和13X分子筛吸附剂层构成。使用了较小的颗粒(0．4到1．8mm)来获得较小的床体积。

Umekawa(日本专利申请59004415)公开了通过使用深层的大颗粒(3．2 mm)接着浅层的小颗粒(1．6 mm)的相同吸附剂而使空气纯化吸附器达到较低的压降和较小的尺寸。这种分层结构的床的尺寸和压降比所有均用3．2 mm或1．6 mm颗粒构造的床低。在分层结构中1．6mm颗粒只占传质区的一小部分(低浓度部分)。

Miller(美国专利4964888)建议在平衡区使用较大颗粒(＞14目或1．41mm)并且在传质区使用较小颗粒(＜14目)。这降低了传质区的尺寸，同时降低了在两个区均用小颗粒时会出现的过度压降升高。还指出了大于30s的循环吸附处理时间。

Garrett(英国专利申请GB2300577)公开了一种吸附装置，其包含布置在不同层或者按粒径梯度布置的粒径范围在6目(3．36mm)到12目(1．68mm)之间的颗粒，两种结构中均是将最大的颗粒位于进料口近处以及将最小的颗粒置于下游接近吸附器出口处。

对于以快速循环和高的比压降为特征的称为快速变压吸附(RPSA)的特定类型的方法的来说，需要用非常小的吸附剂颗粒(0．1到0．8mm)。常规的RPSA方法具有非常短的在高进料速度下进行的进料步骤(通常少于1．0秒)，并且包括在进料步骤后的流动悬浮步骤，并通常具有低于20秒(常低于10秒)的总循环时间。吸附步骤的行为远偏离于上述理想化的MTZ概念。事实上，在RPSA中床的工作部分主要为传质区，只带一个较小的平衡区(与进料条件平衡)。吸附器的主要部分与产物处于平衡状态并且提供了产物存贮的功能。高压降(在12psi／英尺的幅度)／短循环组合对于在连续操作产生产物的床建立最佳渗透性和内部清洗是必需的。

使用5A分子筛的RPSA空气分离方法已由Jones等人(美国专利4194892)(单床)和Earls等人(美国专利4194891)(多床)进行了说明。Jones也提出使用各种吸附剂用RPSA进行C₂H₄／N₂、H₂／CH₄、H₂／CO和H₂／CO／CO₂／CH₄的分离。RPSA系统一般在机理上比常规PSA系统更简单，但是常规的PSA方法一般具有更低的功率、更好的床利用率和更高的产品回收率。

一定程度上从原RPSA方法出发，Sircar(美国专利5071449)公开了一种与包含在单个圆筒形容器中的吸附剂层的分段结构相联系的方法。排布一对或多对吸附剂层而使给定对的每层的产物端相互面对面。所述配对的两个独立层在循环中相互存在相位差。其目的是为了将一部分来自一层的产物用于冲洗对面层-冲洗比率由置于层间的物理阻塞物控制和／或通过在层两端的总压降(范围为200psig到3psig)控制。该方法具有宽的技术指标：粒径范围为0．2到1．0mm，总循环时间为6到60秒，吸附剂层深度为6到48英寸，原料流量为1到100 lbmoles／hr／ft²。建议使用任选的双峰粒径分布以降低颗粒间孔隙体积。该方法声称可用于空气分离、干燥和H₂／CH₄、H₂／CO和H₂／CO／CO₂／CH₄分离。

Alpay等人(Chem．Eng．Sci．，1994)研究了在使用几种不同粒径(0．15-0．71mm)的5A分子筛的RPSA空气分离中进料压力、循环时间、进料步骤时间／循环时间比值和产物输送速度的影响。他的研究表明吸附剂颗粒太小或太大时操作性能均受到了限制。这是由于在粒径范围下端无效变压、低的渗透性和高传质阻力(由于轴向分散)的限制，而在颗粒分布谱的高端由于颗粒的尺寸的关系高传质阻力成为限定因子。Alpay发现最大分离效力(最大的O₂纯度和吸附剂生产率)在0．2到0．4mm的粒径范围。

RPSA显然是一种特殊类型的吸附方法。与常规PSA相比RPSA最显著的特征可参照空气分离制备O2的情况来加以说明。每单位床长度RPSA的压降大一个数量级或者更大，其吸附剂的粒径通常低于0．5 mm。RPSA总循环时间通常更短并且处理步骤不同。在这些相应的特征中，主要差异在于压降和粒径。

其它专利提出了在常规PSA方法中使用小颗粒。Armond等人(英国专利申请GB2091121)公开了一种用于空气分离的超计大气压PSA方法，其中结合了短循环时间(＜45s)与小颗粒(0．4-3．0mm)来降低处理功率和吸附床的尺寸。在优选的15到30秒的循环时间和0．5到1．2mm的粒径下生产90％纯度的氧气。

Hirooka等人(美国专利5122164)描述了用于分离空气生产O₂的6步、8步和10步VPSA方法。虽然该专利的要点是用以改善收率和生产率的循环结构和各种循环步骤的精细操作，Hirooka利用了小颗粒来获得更快的循环。其规定了宽的颗粒范围(8×35美国目或0．5到2．38mm)，但优选12×20美国目或0．8到1．7mm。其指出半循环时间为25到30秒(总循环时间为50到60秒)。

Hay等人(美国专利5176721)也公开了优选在空气分离中产生更短循环的较小颗粒。其描述了水平流过吸附剂的垂直容器。宽范围的特征包括小于1．7mm粒径的颗粒、20到60秒的循环时间和小于200毫巴(2．85 psig)的吸附剂两端的压降。

可替用的一种结构包括吸附床的上游部分为粒径大于1．7mm的颗粒，在这种情况下小于1．7mm的颗粒占总吸附剂质量的30-70％。床的长宽比(最大正面长度与床深度比值)规定为1．5到3．0之间。也指出了0．8到1．5mm和0．4到1．7mm的可替用的小颗粒粒度以及低至50毫巴(0．7 psig)的吸附剂压降。

Wankat(CRC Press，1986；Ind．Eng．Chem．Res．，1987)描述了他称为“强化”的概念，依此使用降低的粒径来产生更短的塔和更快的循环。通过使吸附过程的基本质量平衡方程无量纲化，提出了保持以产品回收率、纯度和压降表示的操作性能同时提高吸附剂生产率的一系列定标法则。这些理论结果是以动力吸附行为(在相同的无量纲倍数和相同的塔位置)的相似性为基础的。相似性概念假设了理想化的恒定形式的传质区，当控制微孔扩散时传质区的长度(L_MTZ)与粒径的平方成正比。此外，降低L_MTZ提高了床的利用比率。Wankat指出提高(L／L_MTZ)超过2到3的值(这里L为床深度)导致床利用率极少的改善。也提出了将小粒径颗粒层置于大粒径颗粒层上作为使传质面变陡的一个途径。已经提出了对更小的尺寸和更快操作的一些实际限定因素，包括流化、塔端效应、壁沟流(wall channeling)和粒径分布。所述强化概念后来被Rota和Wankat(AIChE J．，1990)延伸到包括PSA方法中的非等温和非线性平衡效应。

Moreau等人(美国专利5672195)提出了在PSA空气分离中使用较高孔隙率的沸石来获得改善的O₂收率和生产率。其要求保护的优选孔隙率范围为0．38到0．60，并伴随着极小的速率系数。Moreau指出商品沸石因为其孔隙率低于0．36而不适用于其发明。

Lu等人(Sep．Sci．Technol．27，1857-1874(1992)；Ind．Eng．Chem．Res．32：2740-2751(1993))研究了PSA方法中颗粒内强迫对流对加压和排空步骤的影响。颗粒内强迫对流增大了大孔吸附剂中的大孔扩散，所述吸附剂中颗粒两端存在高的局部压降并且孔隙延伸到整个所述颗粒。较高的颗粒内渗透性伴随着高的颗粒孔隙率，例如孔隙率(ε_p)=0．7 & 0．595。

本发明的目标

本发明的一个目标是在气体分离中提高效率、降低成本和推广高性能吸附方法的生产范围。

本发明的另一个目标是在氧气生产中提高效率、降低成本和推广高性能吸附方法的生产范围。

本发明简述

本发明是基于以下认识：即固有吸着速率、特别是吸附材料的有效大孔扩散系数对操作性能具有显著的影响。在一种优选的实施方案中，吸附处理使用了包含吸附剂的吸附区，所述吸附剂选自A沸石、Y沸石、NaX、混合阳离子X沸石、LiX(SiO₂／Al₂O₃)比率小于2．30)、菱沸石、丝光沸石、斜发沸石、二氧化硅-氧化铝、二氧化铝、氧化硅、硅酸钛和它们的混合物，其中所述吸附剂具有对氮气的K_N2≥12s^-1的传质系数和D_p≥3．5×10^-6m²／s(在1．5巴和300K下测量)的固有扩散系数。

其它优选的实施方案包括这种材料应采用的操作参数的设计和提高有效扩散系数的优选方法的发展。

附图的简要说明

本领域技术人员从下面优选实施方案的说明和附图可明了本发明的其它目标、特征和优点，其中：

图1是用于测量固有吸附速率的装置示意图；

图2是显示一60秒循环中固有扩散系数和传质速度系数对产物回收率和床尺寸因子影响的图；

图3是显示各种水平的固有扩散系数下传质系数随粒径变化的图；

图4是显示在本发明的实施例中所用的八步骤VPSA循环的示意图；

图5是显示15秒和60秒循环情况下使用LiX吸附剂的VPSA性能作为氮气传质系数的函数的图；

图6是显示在固定的N₂固有扩散系数下粒径和循环时间对VPSA性能的影响的图；和

图7是显示各种N₂固有扩散系数下优选的循环时间／粒径组合的图。

本发明的详细说明

本发明是基于以下认识：即吸附材料的固有吸着速率对操作性能具有显著的影响，主要的固有因子是有效大孔扩散系数。

本发明的目标通过进行更高速度的传质和通过将其与快速循环和浅床相结合来达到。优选的吸附率通过将吸附剂颗粒的内在物理性能或固有传质速度性能与粒径以显著获得整体操作性能的方式相结合来建立。术语“吸着速率”是指相应于某吸附分离方法一定时间在吸附剂颗粒上的吸附物载荷变化速率。这种吸着速率大致与颗粒半径倒数的平方成正比并且与“有效扩散系数”(也称为“固有扩散系数”)成正比。有效扩散系数的增加带来吸着速率的提高。术语“固有扩散系数”是指由于吸附剂颗粒的固有特征(包括但不限于大孔的结构、大小、形状和长度等)而体现出来的迁移性。理想情况下材料的固有扩散系数即有效扩散系数与粒径无关。在一种优选的实施方案中，吸附率随循环时间和床深度的降低而增加。

在本发明的实施中，改善的操作效率通过首先改变吸附剂的最大吸着速率(实践中可通过改变材料的固有物理性质来达到)、接着通过降低吸附剂粒径再增加吸附率来获得。所需的粒径与产生最低产品成本所需的总传质速度系数和循环时间／床深度有关。这种策略只将粒径降低到获得高性能所需的程度。这导致满足速率标准的最大粒径的使用，从而达到在一定的吸附剂特性下的最小床压降。

通过按照本发明增加传质速度，人们可降低与床深度(L)相关的传质区（L_MTZ)尺寸并最终提高吸附床的工作效能。先有技术与本发明不同，它们只试图通过降低粒径来降低L_MTZ，极少考虑传质速度和／或循环时间、床深度和压降对操作性能的综合影响。在这种意义上，先有技术是含糊不清的并且其只指出了相当宽的粒径范围，且没有与具体的循环时间和其它操作参数值相联系。此外，先有技术并没有认识到可通过增加吸附剂颗粒的有效孔隙扩散系数来降低传质区尺寸。

具体地说，先有技术只简单地指出了较小的颗粒导致较短的迁移区从而导致较短的床和更快的循环。但是，伴随着粒径的降低带来了几个问题。首先，单位床长度的压降(ΔP／L)随粒径降低而增加。除非降低床深度(L)，这引起了总床压降ΔP的增加。其次，在随粒径降低而降低流速的情况下会引发流化。尽管可通过增加正面床面积来降低速度从而降低压降的上升和减少流化的发生，但是这种面积的增加存在着限制，并且在所有情况下进料速度的降低通常会导致床利用率的下降。最后，颗粒越小，越难以固定和保持在吸附器中。

另一方面，本发明认识到操作性能直接与传质速度相联系。具体地说，操作性能是传质速度与操作条件诸如循环时间、原料温度和吸附／解吸压力综合作用的结果。本发明还认识到粒径只是影响传质速度几个吸附剂参数中的一个，并且获得所需速度的需要的粒径根据吸附剂颗粒的固有传质速度性能不同而不同。因为单单粒径不能确定吸附剂的速度特征，对于平衡区和传质区来说只规定这个参数(正如先有技术提出的那样)并不能确保最大的操作性能。

本发明考虑传质速度(和伴随的考虑性质)、循环时间和床深度影响的加合来显著改善气体分离效率(即以吸附剂生产率的增加、加工功率需求的下降和／或产品回收率的增加为代表的改善)。该方法尤其可应用于使用N₂-选择吸附剂如X型或A型沸石或先进的吸附剂如高Li-交换类型X沸石或其它一价阳离子交换的沸石以PSA方法生产氧气。虽然本发明演证的是空气分离的情况，但是其下述通用方法可同样良好地应用于其它气体分离：(1)根据平衡吸附选择性的差异；和(2)传质阻力主要来自吸附剂颗粒大孔中的扩散，即具有至少大于进出颗粒的分子直径数量级的孔隙中的扩散。对于沸石来说，这种尺寸为30到40埃的数量级。对于本发明来说，大孔是指约0．0030-20μm范围的孔，它也符合标准汞孔隙度测定法的测定范围。按照本发明，吸附剂可配置在一个或多个不同的吸附区，例如预处理区和主吸附区。每个吸附区可包含一种或多种吸附剂，并且各区没有必要包含在相同的吸附剂容器中。预处理区位于进料口的最近处，其用途是除去任何不需要的原料流中的污染物。空气分离中的常规污染物包括水和二氧化碳。本领域技术人员知道可将沸石、活性氧化铝、硅胶以及其它适用的吸附剂用于吸附区。主吸附区位于预处理区的下游(吸附处理时)并且包含对原料的主要重组分具有选择性的吸附剂。如果原料流中不存在污染物，也不用预处理区。

此中所述的方法是指借助于组分在主吸附剂中平衡吸附容量的不同(即在气相混合物中至少一个组分与其它组分相比在平衡时能被更好地选择性吸附)进行气相混合物的至少两组分分离的方法。本发明与主要分离机制来自组分在吸附剂中的扩散速率差异的动力吸附方法无关。

正如上面所指出的，先有技术预定了一个L_MTZ与循环时间和床深度无关的传质区的理想概念。但是，由于在实际批量分离处理的所有步骤中在吸附床上温度、压力和吸附物载荷梯度的存在，吸附／解吸传质面的移动并不理想。

因为操作性能随L／L_MTZ比值的降低而下降，性能改善的目标必须是维持或提高这个比值。对于用高交换的LiX沸石进行的空气分离来说，需要约4．0的比值。但是Wankat(1987)指出将L／L_MTZ比值提高到超出2．0到3．0的值的结果是操作性能极少的改善。在下面的讨论中，在吸附步骤的最后评价L_MTZ。

L_MTZ是决定吸附率的传质阻力的结果。可用线性驱动力(LDF)模式(E．Glueckarf，Trans．Faraday Soc．51，1540，1955)表示吸附率

式中(W_i)为吸附物(i)的平均载荷，ρ_b是床中吸附剂的填充密度，c_i和c_si分别是指与吸附物载荷平衡时在整体流体中和在颗粒内的平均吸附物气相浓度。在括号中的术语是“浓度驱动力”。k_i是可如下表示为吸附剂的固有扩散性和吸附剂颗粒性能的组合的传质系数： $K_i=\frac{15{\mathrm{\ϵ}}_p(1-{\mathrm{\ϵ}}_b)D{p}_i}{r_p^2}(\mathrm{\&Agr;}-2)$

式中D_pi是有效孔隙扩散系数，ε_p是在颗粒内的孔隙率，ε_b是颗粒间床孔隙率(颗粒外孔隙率，对本公开的目的来说范围为0．34到0．37)，r_p是颗粒半径。大孔的几何形状包藏于术语D_pi中，就是说，曲率因数(τ)通常包括在公式A-2的分母中，但是对本发明公开来说该术语已包含在D_pi中。公式A-1和A-2提供了一种联系各种影响吸附率的参数的方便的模式。虽然其它机制正如大孔扩散、表面扩散、膜扩散和体相轴向扩散可能影响传质系数，但是对于许多重要的分离(包括使用X型沸石的空气分离)来说大孔扩散是最主要的。

传质系数k_i可通过将穿透实验获得的数据代入适合的模式中来测定。因为ε_p、ε_b和r_p均可通过测量得到，有效扩散系数D_pi可从公式A-2求得。这种方法和公式A-2清楚地区分了来自粒径的固有性质对吸附率的影响。

公式A-1和A-2只代表表征吸附率的几种方式的一种。只要所作的表述一直不变地使用并且反映目标分离涉及的主要机制，吸附率定义的精确表述并不重要。这类分离包括由平衡作用主导的分离和由颗粒中大孔扩散主导的传质。有效扩散系数（D_pi)是实验测定的参数并且测定必须与吸附率的表征一致。

因为已经就此中的实例对与一定的吸附剂固有物理性质相联系的吸着速率进行了量化，所以下面就简要说明一下用来获得传质速度系数和有效扩散系数的穿透实验。本领域技术人员知道只要遵循上述的标准就可使用这种实验的变量。

对于空气分离处理来说，穿透试验分两步进行，其中原料气体的流速、压力和温度在两步中均是一样的。该方法将参照图1来加以描述。第一步包括将吸附床1用经流量计2和管线3提供的最低选择性的组分O₂饱和。第二步，将空气和包含N₂和O₂的合成空气经流量计4和管线3导入到床1。阀6与流量计2一起操作从而维持外环管中空气或合成空气的压力直到四通阀7将空气／合成空气原料与管线3相连从而使空气／合成空气流入到床1中。在第二步中原料混合物的压力、温度和组成应该能代表实际操作的吸附步骤中的情况，例如1．5巴、300°K和原料空气组成。尽管实际摩尔流量根据需要有所变化，但大约为10mol／m²s。通过使用位于吸附床下游侧的控制阀8，床1中的压力被维持在基本恒定。端区和连接管体积(死体积)被设计成吸附床体积(约20cm³)的5％或以下。

整个步骤2中O₂的流量和浓度经流量计9和氧气分析仪10连续准确地监测直到N₂的穿透完成。往分析仪10的流量经固定阀5保持在固定的水平。在步骤2，更被选择性吸附的N₂替换已经吸附在床1中的O₂。当床被空气混合物近饱和时，O₂浓度的下降和床流出物总流量的增加反映出N₂的穿透。通过将管线和吸附床置于控制在与原料相同温度的恒温浴中而将它们保持在相同的温度下。

然后应用模拟该实验的计算机模型模拟所述穿透试验。其包括了基于所述方法涉及的控制物质和能量平衡的精细的吸附模型。这种模型使用了和公式A-1相同的速率表达式。此中所用的模型由一维活塞式流动表示，忽略轴向分散。所述模型的另外特征包括：压降(通过达西定理或通过Ergun方程测定)、多组分等温线(通过载荷比校正测定)和吸附率(通过线性驱动力测定)。使用非等温能量平衡计算通过吸附床壁的传热。通过改变传质速度系数k_N2和k_O2直到所述模拟的穿透流出液流量和浓度分布曲线与实验结果匹配来进行模拟。

先有技术实际忽视了由于材料的固有物理性质造成的吸着速率的影响，把这种性质作为固定和不变的性质。两个例外是Moreau等人(他们没有提及高孔隙率的显著补偿作用)和Lu等人(他们使用强制对流)，他们的情况均已在上面的背景部分提及。就Lu等人的技术而言，其适合颗粒间强制对流的条件并不能具体吸引本发明，本发明的意愿是在维持低的床压降水平的同时提高常规孔隙度水平内的孔隙扩散。

本发明部分源于下面的认识：吸着速率、特别是有效孔隙扩散系数可通过吸附剂的特定配制和／或处理来控制。这种配制和／或处理的例子包括粘合剂含量和类型的改变；具有选择的尺寸、浓度和组成的纤维的掺入和随后的烧熔以及粘合剂的苛性消化。加入这种方法来生产吸附剂而使产生的固有扩散系数明显高于常规的未处理／改性的吸附剂。此外，这种提高是在孔隙率保持在所需的常规吸附剂的范围内获得的。的确，上述的处理和配制、特别是苛性消化可能在提高固有扩散系数的同时甚至降低孔隙率。上述技术的具体参数公开于共同申请、共同转让的申请D-20658(Chao)中，该申请的内容通过引用并入本文。

当固有扩散系数增加时，可在操作性能上获得出乎意料高的收获。这可从图2明显地看出，图2显示了标准化的产物回收率和床尺寸因子(BSF)作为有效N₂扩散系数(D_p)和传质速度系数(k_N2)的函数的情况。对于平衡主导的分离来说，奇怪的是当有效N₂扩散系数(使用图1的装置在300K和1．5巴下测量)从2．4×10^-6m²／s增加到1．1×10^-5m²／s时性能的改善接近20％还有，操作性能的改善效果在速度系数的增加超过一定水平后减低。如图2所示，对于一个60秒循环(如下定义)来说，BSF和O₂回收率的改善在传质系数k_N2=40s^-1时降低。所以，优选将优选的传质系数范围维持在12s^-1≤k_N2≤40s^-1。这些结果通过对使用Li含量大于95％的高交换LiX(2．0)吸附剂进行O₂生产的VPSA空气分离方法的模拟来获得。粒径与操作条件一起保持恒定，而有效扩散系数则变化，其结果列于表2。

所需的速度系数可通过控制吸附剂的固有性质和／或吸附剂粒径来获得。图3说明了对于各种有效N₂扩散系数(D_p)值下粒径对传质系数的影响。公式A-2被用于构建所示特征曲线族。

图3的结果表明固有扩散系数越大，可用于获得所需传质系数的粒径即通过如图2所示方法规定的粒径越大。例如，所需的40s^-1的传质速度系数k_N2在N₂的有效扩散系数为2．4×10^-6m²／s时可用0．85mm粒径获得，而在N₂的有效扩散系数为1．2×10^-5m²／s时可用1．95mm粒径获得。应该指出的是我们所指的粒径(D_p)是指正如本领域技术人员所认识的、包括在一定范围分布的颗粒的吸附剂的平均粒径。

为了进一步证实这些概念以及对操作参数进行归类，测定了总循环时间为60秒和15秒的VPSA空气分离操作性能。测定中维持了下列条件：90％的O₂产品纯度、1．5巴的吸附压力、0．3巴的解吸压力和320°K的进料温度。使用了包括加压、进料、清洗、调压和抽空的简单八步循环。使用高交换(＞95％Li)LiX吸附剂(SiO₂／Al₂O₃比值为2．0)作为主吸附剂，对60秒和15秒的循环来说床深度分别为为1．37米和0．343米。对于LiX吸附剂来说，O₂的传质系数(通过前述方法测定)为N₂的约35％。平均原料空气摩尔流量为17 mol／m²s。

所述循环通过图4说明，60秒循环的各步骤时间在表Ⅰ中列出。对于15秒循环来说，各步骤时间均按15／60的比例缩短。

                表1、8步VPSA循环

  步骤                 说明              时间长度(s)

  1．00    进料／制备产品                    6．00

  2．00    进料／制备产品／清洗              7．00

  3．00    下调均匀比(Equalization Down)    4．00

  4．00    放空／抽空                       13．00

  5．00    抽空                             6．00

  6．00    清洗／抽空                       7．00

  7．00    上调均匀比                       4．00

  8．00    重加压                           13．00

用所述方法的精细计算机模型测定在不同吸附率水平下的性能。吸附床模型公式类似于上面所述的速度试验模型。但是在所述处理模型中，吸附剂的能量平衡是绝热的。在所有操作实例中对在循环的每个步骤中的不同压降保持近乎恒定。

O₂回收率和BSF的模拟结果显示在图5a和5b中。正如图中所示，对于60秒循环来说，当N₂传质系数k_N2＜20s^-1时，产品回收率大幅度下降，而对于15秒循环来说，当k_N2＜40s^-1时也明显存在类似的性能下降。BSF结果反映了类似的结果。同样，对于60秒和15秒循环来说，当k_N2分别＞40s^-1和＞80s^-1时，性能增益明显减低。单增加吸附率能使产品回收率近乎增加1倍和使BSF减少一半，而单缩短循环导致BSF 3倍以上的减低和O₂回收率的少量牺牲。当两者结合时，更高吸附率和短循环时间的作用导致6倍以上的BSF的减低。在图5中产生高性能的N₂速度系数(k_N2)的值反映出了所述操作条件(的影响)：90％的O₂产品纯度、1．5巴的吸附压力、0．3巴的解吸压力和320°K的原料温度(对于空气原料组成来说)。本领域技术人员会承认与上述相同的方法可用于测定其它操作条件下的速度常数。

一般(对于少于约1分钟的循环时间来说)优选≥12s^-1的传质系数k_N2，更优选k_N2≥20s^-1的速度。对于所优选的k_N2值来说，部分取决于循环时间(如图5所示)，越短的循环时间优选越大的k_N2值。因此对于15秒的循环来说，k_N2≥40s^-1的速度也是优选的，上至80s^-1的k_N2值是可接受的。

与图2结果一致的图5和上述优选的范围表明了15到60秒循环时间的最佳吸附率范围。正如公式A-2所示，这种速度可通过增加有效扩散系数(D_p)或颗粒内孔隙度(ε_p)和／或通过减低粒径来达到。尽管每种方法均有其理论限制，但降低粒径或增加孔隙度会伴随着总分离效能的损失。正如上面所述，降低粒度导致了单位床长度的压降增加，增加了流化的可能性并且增大了将颗粒保持在床中的难度。

颗粒内孔隙度(ε_p)由公式A-3定义：

ε_p=ρ_pν_i               A-3

式中ρ_p是颗粒密度，ν_i是单位质量颗粒的内孔体积。ν_i可通过为人熟悉的汞孔隙度测定法测定。

增加孔隙度或颗粒内孔隙度降低了颗粒的总活性吸附剂含量而导致较低的颗粒密度。这本身又增加了一定N₂吸附物容量(mol／g)所需的吸附剂的量。对于一定的吸附剂组合物来说，存在着颗粒密度随孔隙体积增加而下降的自然倾向。相反，当ρ_p提高时，孔隙体积通常下降。这种在颗粒密度和大孔体积之间明显的负相关性(没有一定的比例)会限制每种具体类型吸附剂的孔隙率ε_p的可变化实际范围。实际上，常规合成沸石的颗粒内孔隙率(ε_p)一般在0．30到0．38的相当窄的范围(Wankat，P．C．，控速分离，Elsevier Applied Science，1990，226页)。

沸石的这种孔隙度范围也与物理强度要求有关，即在大的工业床上底部的吸附剂颗粒必须具有能耐受吸附器容器所含的数千磅吸附剂重量的耐压强度。高孔隙度／低密度颗粒得到较低的抗压强度。较大的内孔隙率(ε_p)也增加吸附床中的非选择性气体蓄积空间并因此降低分离能力，即降低总产品回收率。虽然粗看增加ε_p似乎是提高吸附率的一个良好方法(正如公式A-2所示)，但是在操作性能方面的相抵作用和源于吸附剂颗粒破裂的潜在力学问题使得增加孔隙度来增强速率成为既受限又不必要的选择。

提高吸附率的优选方法是增加颗粒大孔空间的有效扩散系数(D_p)。只增加D_p会产生更高的传质系数，并且实际不会在性能上有相抵作用，也不会有降低颗粒强度的问题。但是最大有效扩散系数被限定在Maxwell(自由空间)扩散系数内，例如对于在293°K和1．0大气压下的N₂／O₂来说，这个限度是2．2×10^-5m²／s(Hirschfelder，J．O．等人，气体和液体的分子理论，John Wiley & Sons，1964，579页)。这个限度明显高于常规沸石中N₂／O₂的有效扩散系数。

为了说明，提供了几个实施例，其中其有效大孔扩散系数已经通过集聚产物的配制和／或处理而提高。配制／处理的详细情况在共同待审的申请D-20658(Chao等人)中进行了说明，该申请的内容通过引用并入本文。这些结果证明和常规吸附剂相比其有效扩散系数可显著提高。这种对固有吸附剂性能的改善可极有利地用于如此中所述的分离处理中。这些实施例只用于说明而并不构成(对本发明的)限定，本领域技术人员理解达到有效扩散系数改善的可替代方法可带来操作性能的相应改善。

Chao(D-20658)已经证实了具有比常规吸附剂更高固有扩散系数的吸附剂的配方和制备方法。吸附剂的孔隙扩散系数可通过首先在成珠步骤中将少量粘合剂与沸石混合并接着进行苛性消化(c．d．)来提高。吸附剂的固有速率特征可进一步通过加入纤维并随后烧熔来改善。并不希望受任一种方法或配方的限制，制备本发明的吸附剂S-1的详细步骤在这里作为制备这种高速率吸附剂的一个实例来加以描述。制备S-1的方法包括成珠、苛性消化、离子交换和煅烧四个主要步骤，其说明如下：

成珠：

将干重2640克的NaKX2．0(湿重4190克)沸石与干重360克的ECCA Tex-611(湿重426克)高岭土研磨15分钟，同时以10ml／min的速率泵入水。然后将加水的速率降低到4ml／min进行40分钟并将混合物再研磨另外20分钟。然后将经研磨的混合物转移到一台Hosokawa Micron Powder System提供的DBY-10R Nauta混合器中混合约一小时。浆块被破碎而使混合物恢复到粉状。然后通过喷雾器将水缓慢加入。随着混合物湿度的增加，开始形成珠粒。在收获到8×14尺寸珠粒的最高收率时通过加入干燥的粘合混合物停止珠粒生长。

将珠粒在空气中干燥过夜并然后在一台用干燥空气吹扫的BlueM炉中煅烧。在干燥空气吹扫下炉温在2小时内爬升到600℃并然后在600℃保持2小时。

苛性消化

使用具12％粘合剂的尺寸为6×16的1861．8克经煅烧NaKX2．0珠粒进行苛性消化。将360克NaOH(9摩尔)和251．1克(4．475摩尔)KOH溶解于7386克水中制备消化液。往这种溶液加入320毫升牺牲(sacrificial)NaKX 2．0珠粒并在90℃搅拌2小时。让溶液沉降并收集6397．7克上清液。往这种上清液加入1477．2毫升水、72．0克NaOH和50．2克KOH以弥补弃去的碱。得到的溶液用作消化液。

将珠粒装入到3英寸直径的两根不锈钢柱中并将来自常规储罐中的溶液在88℃下以30毫升／分的流量通过每根柱26小时。消化后，通过泵入40升NaOH溶液(pH=12，88℃)通过每根柱来洗涤珠粒。将每根柱中的珠粒进一步用30升NaOH溶液(pH=8．5，88℃)洗涤。将产物NaKX 2．0CD空气干燥并过筛而得到各种粒径珠粒。

离子交换

将干重694．5克的NaKX 2．0CD 8×12珠粒装入到3英寸内径玻璃柱中。将10英寸厚的一层3mm Pyrex玻璃珠置于柱的底部用作溶液的预热区。柱子用加热带包裹。将离子交换溶液首先通过一个15升的90℃预热烧瓶以便部分去除任何溶解的空气以防止可能最终留在柱中的空气气泡的形成。然后将热溶液泵入到柱的底部。

将2162克LiCl溶解于80升蒸馏水(0．64 M)中然后加入LiOH将溶液的pH调节到9来制备离子交换溶液。然后将溶液以15毫升／分的速度泵过柱直到珠粒完全Li交换所需的化学计量量十到十二倍的LiCl循环通过柱。离子交换完成后，将产品用30升90℃的蒸馏水以60毫升／分的流量洗涤。这种水的pH通过加入LiOH调节到9。

干燥和煅烧

经洗涤的产品首先进行空气干燥，然后在大量空气清洗下在低温烘箱中干燥3小时而使珠粒的水分含量为约12-15％。伴随着大量干燥空气吹扫下将干燥处理后的珠粒在Blue M炉中煅烧。炉温在2小时内爬升到600℃并在600℃保持40分钟。在450℃下从炉中取出样品并置于密封玻璃罐中冷却。

通过如上所述的穿透试验测定购自美国伊利诺斯州Des Plaines的UOP的珠粒形式的商品沸石13XHp、5AMG、LiX(2．5)和LiX(2．3)的N₂传质系数和有效扩散系数。在1．5巴和300°K的标准条件下的这些结果列于表II。在这些条件下其有效孔隙扩散系数远低于Maxwell扩散系数(约1．5×10^-5m²／s)。这些商品材料较窄的有效扩散系数范围反映出沸石常规处理方法的结果。这些相同吸附剂更大范围的传质系数基本上完全源于粒径的差异。

为了增加对N₂和O₂的有效扩散系数，对LiX(2．0)沸石进行了几种不同的处理。如上所述，探索了所有各种粘土粘合剂类型和含量、以及通过苛性消化(c．d．)将粘合剂转化为沸石和使用纤维添加剂并随后烧熔。对LiX(2．0)吸附剂(S1-S4)的这些处理的效果列于表Ⅱ。

表Ⅱ．吸附剂性能一览样品    沸石     粘合     其它    ε_p      D_pN2m²／s      d_pmm       K_N2s^-1

   (SiO₂／Al₂O₃)剂含量13x     NaX                       0．31      3．2x        2．1          8

     (2．5)                                 10-65A MG   NaCaA                      0．32      3．1x        0．7         80

                                            10-6oxysiv-7  LiX                       0．36      2．6x        0．55       100

     (2．5)                                 10-6s-0    LiX                       0．33      2．9x        1．9         10

     (2．3)                                 10-6s-1    LiX      12％     c．d．  0．35      5．5x        2．0         18

     (2．0)                                 10-6s-2    LiX      20％     c．d．  0．27      2．0x        2．0          5

     (2．0)                                 10-6s-3    LiX      20％   w／fiber  0．32      3．4x        2．0         10

     (2．0)             c．d．              10s-4    LiX      12％             0．35      7．9x        2．0        2．6

     (2．0)                                 10

样品S2代表使用20％粘土粘合剂并随后通过苛性消化(c．d．)将粘合剂转化为沸石的沸石配方。对于S2，得到的多孔隙度和有效扩散系数分别比13X和5A MG低约10％和35％。当粘合剂含量降低到12％时，由于苛性消化和粘合剂向沸石的转化而使有效扩散系数有很大的不同。苛性消化样品S1具有比样品S4(没有苛性消化)大七倍的有效扩散系数，同时在孔隙度方面没有显著的差异。此外，样品S1的有效扩散系数比LiX2．3吸附剂(SO)近乎大1．9倍，并且孔隙度也只有小的变化。就速度系数来说，S1的K_N2比表Ⅱ中其它相同粒径材料大1．8到7．0倍。样品S1到S4均使用了相同类型的粘土粘合剂(高岭土)。在样品S1-S3中，这种粘合剂通过苛性消化制备成沸石。尽管样品S1-S3具有基本相同的最终化学组成(LiX(2．0))，但由于不同配方和处理步骤引起的孔隙结构的不同而使这些样品的固有扩散系数有大的差异。

这些结果表明有效大孔扩散系数的显著增加可通过吸附剂的特殊配方和处理来获得。另外，在有效扩散系数方面的这些改善可在保持吸附剂颗粒孔隙度与常规吸附剂相当的情况下获得。这种在吸附剂固有速度性能方面的提高可与适当的粒径和操作条件的选择相结合而获得操作性能的显著改善-最终导致产品总成本的下降。

如果在某方法的生产和成本约束条件内获得与材料的内在物理性质有关的吸着速率，可结合图5的结果和图的特征来选择获得所需传质速度系数(即产生高操作性能和最低生产成本的速度系数)所需的粒径。一种LiX(2．0)(＞95％交换的)吸附剂对5．5×10^-6m²／s N₂的D_p值被选来说明这个概念。

与图3的这个D_p特征一起，1．85mm、1．3mm和0．93mm的粒径分别相应于20s^-1、40s^-1和80s^-1的K_N2值。使用含1．85mm颗粒的1．37m深度的床作为压降的参照条件，由Ergun公式建立与较小粒径结构相应的床深度而使所有三种情况下的总床压降相同。注意本可以选择更低的压降来作为参照条件。然后调节循环时间来保持90％O₂的最低产品纯度。在开始的三种情况下端区体积(在容器内吸附床上下的死体积)保持恒定。操作模拟结果示于表Ⅲ和图6。

表Ⅲ、模拟结果：床深度／循环时间／粒径研究

                 (P_3)       (R_2)       R_3)       (R-3rv)O₂纯度(％)       90．        90．        91．        90O₂回收率         0．55       0．52       0．45       0．54TPDO生产率          58．00      55．00      48．00      57．00BSF lb／TPDO        737．00     387．00     224．00     187．00K_N2s^-1             20．00      40．00      80．00      80．00粒径dp，mm          1．85       1．30       0．92       0．92床深度，m           1．37       0．69       0．34       0．34低端区孔隙率        0．14       0．30       0．59       0．14高端区孔隙率        0．18       0．38       0．76       0．18循环时间，sec．     60          30          15          15

表Ⅲ的前三栏结果表明BSF的显著降低(高至70％)，它是在更高的传质速度带来的更短循环时间下获得的。遗憾的是，对于0．92mm粒径和0．343m床深度的R_3情况，产品回收率和生产率大幅度下降。由于降低收率对能耗的负面影响，这是非常不希望有的。

产生该问题的主要原因是如表Ⅲ所示的那样随着床深度(和床体积)降低相应于床体积的端区死体积比例增加，即上下端区死体积比例分别从0．18和0．14上升到0．76和0．59。模拟的第四种情况(R-3rv)将端区体积降低到与1．37m床深度参照情况(P_3)相同的端区体积比例。产品回收率和生产率近乎完全恢复。因此，优选将每个端区的孔隙比维持在总吸附床体积的30％或以下。随着有效扩散系数D_p的增加，图6中操作性能往右移动，即甚至在较大的粒径下实现了相似的短循环性能增益。

现在将图3、5和6的资料与本发明的概念和实施例结果相结合来规定优选的粒径和固有扩散系数，即相对于使用LiX(2．0)的VPSA空气分离的各种循环时间会产生最高床利用率和整体最佳操作性能的组合。对于2．4×10^-6≤D_p≤1．2×10^-5m²／s范围的有效N₂扩散系数来说，其结果示于图7。

从图7可以看出固有扩散系数越大并因此源于这个吸附剂的内物理性质的吸着速率越大，可适用于获得所需性能的粒径越大，例如对于一个30秒的循环时间来说，根据吸附剂的固有速度性能将需要在约0．85-2．0mm、优选约1．1-1．6mm范围内的粒径。因此，当固有扩散系数D_p为5．5×10^-6m²／s时，对于30秒的循环时间来说推荐1．3mm的粒径，而对于55秒的循环来说推荐1．75mm的粒径。

考虑图5-7的结果，优选其速度系数(k_N2)与大于或等于3．5×10^-6m²／s、优选4．0×10^-6m²／s、更优选4．5×10^-6m²／s的D_p相结合。

尽管图6指出了相应于最短循环的最高床利用率(最低BSF)，但可能存在不得已的设计和费用的原因来运作上面最短的循环时间，例如如果端区死体积不能控制在所需范围，最低的产品成本可能与最短循环不符，阀循环时间可能限制了最短的循环时间等。因为这些原因，图7提供了在大的循环时间范围上对这些参数选择的指导。一般来说，床深度将如表Ⅲ所说明的那样直接由循环时间定尺度。

为了适合所需粒径的范围：对于少于或等于80秒的循环时间来说，床深度优选低于或等于约2．0米；对于少于或等于约60秒的循环时间来说，床深度优选少于或等于约1．5米；同样对于少于或等于40秒的循环时间来说，床深度优选低于或等于1．2米；对于少于或等于约20秒的循环时间来说，床深度优选少于或等于约0．63米。

正如上面所指出的，本发明的目标是通过增强吸附剂的速度性能-主要是通过提高吸附剂颗粒大孔中的有效扩散系数来显著改善吸附剂利用率和产品回收率。在本发明的条件下获得改善的回收率也降低了单位生产产品的能耗。本发明优选面向基于平衡的吸附分离方法，其传质主要通过颗粒内孔隙扩散进行。虽然所示实施例面向使用单种主吸附剂的空气分离，但是本发明并不限于用于二元混合物、并不限于只以空气作为原料、也不限于单种主要吸附剂。

此外，当要达到的不仅仅是单次分离时，要考虑包括一种或多种吸附剂作为主吸附剂。在这种情况下，每种吸附剂用于进行不同的分离或不同水平的同种分离。这样在处理中可出现多个传质区。对于每个吸附剂／吸附物组合将进行类似于上述的分析，所述组合克服了有效传质阻力限，这将导致操作性能的总体改善。因此将选择在主吸附区不同吸附剂材料的性能(特别是与吸附率有关的性能)以便促进所述处理所需的所有分离。这种处理的例子包括从H₂／CO／CO₂／CH₄混合物回收H₂；预纯化，包括从空气去除H₂O和CO₂，从空气或N₂或O₂中分离Ar，干燥生产用气和从烟道气或从H₂ PSA尾气回收CO₂。

建议使用X型沸石吸附剂进行空气分离，更优选使用如Chao(美国专利4859217)所述的高交换LiX。其它具一价阳离子或混合阳离子的X型材料如Chao(美国专利5174979)推荐的材料也可用于本发明。本发明也可应用于任何类型的平衡-选择性吸附剂材料，包括但不限于A沸石、Y沸石、菱沸石、丝光沸石、斜发沸石和它们的各种离子交换形式以及二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化硅、硅酸钛和它们的混合物。

显然本发明也可在主吸附区使用不同的吸附剂排布来实施，例如使用不同类型的吸附剂层和吸附剂混合物或使用相同类型但不同吸附性能和／或物理性能的吸附剂层和吸附剂混合物。例如，本发明的增速概念可应用于Ackley在共同待审的申请SN 08／837411以及Notaro等人(美国专利5674311)和Watson等人(美国专利5529610)提出的分层床中。

最后，在原有发明上的进一步改善可通过分布具不同速度性能的吸附剂降低压降和／或传质区尺寸来达到。为了提高吸附率和降低在吸附步骤最终处传质区的分部尺寸，应进行性能的选择。

本发明描述了通过在没有导致操作压降增加的情况下降低传质限来改善操作性能的方法。通过降低床深度和减少循环时间来弥补粒径降低时增加的比压降(单位深度的压降)。但是，也可能存在需要进一步降低压降和／或需要使用具有不同速度性能的吸附剂的情况。在这样的一种实施方案中，可在平衡区使用较差吸着速率-质量吸附剂(低传质系数)并在传质区使用较高吸着速率-质量形式的相同吸附剂(高传质系数)。

还预料在后一种条件下较差速度-质量的材料也可能是较小粒径的材料。就吸附床中的粒径而论这将产生完全与先有技术所述相反的结构。因此当必须使用具有不同速度特征的多种吸附剂时，在传质区维持具有最大传质速度系数的吸附剂确保了最佳的总操作性能。

因为传质区在开始时形成并演变，最终变成平衡区(在吸附步骤的末尾)，所以相应于后面吸附层的吸附率不能太低。这是因为传质区的前沿将在尾线越过两者材料间的边界时从吸附器冒出。这将导致平衡区尺寸的减少和传质区的增加并最终导致整体产品回收率和／或纯度的下降。

这种条件可通过选择吸附剂和最大选择性组分的传质系数(MTC)来降低，结果使最低MTC的吸附剂中传质区的尺寸不多于最高MTC的吸附剂中传质区尺寸的两倍。

所述问题也可通过按照从吸附器的进口到出口逐步增加传质系数(与分层的情况相反)的方式配置吸附剂来解决。当为了进行多元分离而在主吸附剂中包含多个吸附区时，应理解传质系数梯度(通过分层或通过逐渐变化)可各应用于每个所包括的分离区。

本发明的概念并不限于具体那组操作条件，但可在宽范围的操作条件下应用，例如温度、压力、进料速度等。为了确保最大的操作性能，只需要在应用这些概念前评估在目标操作条件下吸附剂的速度特征。同样，这些概念可应用于以低于大气压(VSA)、transatmospheric(VPSA)或超计大气压(PSA)循环操作的单床及多床处理。

虽然在该申请中公开的实施例是八步循环，本发明的益处也可施加到更简单的包括更少步骤的循环和更复杂的包括其它步骤的循环中。

此中所述的增加速度的概念并不限于具体的吸附器结构，它可有效地应用于轴向流动、径向流动、侧向流动等吸附器。吸附剂可限制或不限制在吸收剂容器内。

本发明的益处也可在主产品为更易被选择性吸附的组分(如N₂)的循环中或者在强保持和弱保持两种组分均作为产品回收的循环中获得。

仅为了方便起见，本发明的具体特征被显示在一个或多个附图中，这些特征可与按照本发明的其它特征相结合。本领域技术人员能认识其可替换实施方案并且这些实施方案将包括在权利要求书的范围内。

Claims (21)

1．一种从包括氮气和较弱选择性可吸附的组分的气体混合物分离氮气的方法，包括：将所述气体混合物在吸附区中与吸附剂接触并且在所述吸附剂上吸附所述氮气，该吸附剂对氮气的平衡选择性优于所述较弱选择性吸附组分其中所述吸附区包括选自A沸石、Y沸石、NaX、混合阳离子X沸石、LiX、菱沸石、丝光沸石、斜发沸石、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化硅、硅酸钛和它们的混合物的吸附剂，其中所述吸附剂具有对氮气的K_N2≥12s^-1的传质系数(MTC)和在1．5巴和300K下测量时，对氮气的D_p＞3．5×10^-6m²／s的固有扩散系数。

2．权利要求1的方法，其中对于较强选择性吸附的组分的传质系数K_N2≥20s^-1。

3．权利要求1的方法，其中对于较强选择性吸附的组分的传质系数k_N2≥40s^-1。

4．权利要求1的方法，其中在1．5巴和300K下测量时，对氮气的同有扩散系数D_p≥4．0×10^-6m²／s。

5．权利要求4的方法，其中对于较强选择性吸附的组分的传质系数K_N2≥20s^-1。

6．权利要求4的方法，其中对于较强选择性吸附的组分的传质系数K_N2≥40s^-1。

7．权利要求1的方法，其中在1．5巴和300K下测量时，对氮气的固有扩散系数D_p＞4．5×10^-6m²／s。

8．权利要求7的方法，其中对于较强选择性吸附的组分的传质系数K_N2≥20s^-1。

9．权利要求7的方法，其中对于较强选择性吸附的组分的传质系数K_N2≥40s^-1。

10．权利要求1的方法，其中所述较弱选择性吸附的组分是氧气。

11．权利要求1的方法，其中所述气体混合物是空气。

12．权利要求1的方法，其中所述方法还包括从所述吸附剂解吸所述较强选择性吸附的组分从而形成吸附／解吸循环的步骤，并且其中完成所述吸附／解吸循环的循环时间不到80秒并且其中所述吸附床具有不到2．0米的床深度。

13．权利要求12的方法，其中所述循环时间不到60秒并且所述床深度不到1．5米。

14．权利要求12的方法，其中所述循环时间不到40秒并且所述床深度不到1．2米。

15．权利要求12的方法，其中所述循环时间不到20秒并且所述床深度不到0．63米。

16．权利要求12的方法，其中所述循环时间少于或等于30秒并且其中所述吸附剂是颗粒吸附剂并具有1．0到约2．0mm的平均粒径。

17．权利要求1的方法，其中所述吸附床包含于一容器中，并且所述容器具有每个不大于总吸附剂体积30％的在吸附床上方和下方的端区死体积(void volumes)。

18．权利要求1的方法，其中所述吸附区包括至少一个平衡区和一个传质区，并且每个区具有一种不同的吸附材料。

19．权利要求18的方法，其中对选用于传质区的吸附材料进行选择，使得其对于较强选择性吸附组分的吸附率大于用于所述平衡区的吸附材料的吸附率。

20．一种包括至少一个平衡区和一个传质区的吸附床，其中每个区具有不同的吸附材料，并且其中对选用于传质区的吸附材料进行选择，使得其对于较强选择性吸附组分的吸附率大于用于所述平衡区的吸附材料的吸附率。

21．权利要求20的吸附床，其中对选用于传质区的吸附材料进行选择，使得其所述较强选择性组分的传质系数(MTC)达到：最低MTC吸附剂中传质区的尺寸不大于最高MTC吸附剂中传质区尺寸的两倍。

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