CN1291338A - 聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

一种聚合物组合物包含至少一种基本不导电的聚合物和至少一种导电性填料并且是颗粒的形式,颗粒尺寸范围优选最大1mm并更优选0.04mm～0.2mm,导体对聚合物的体积比优选范围3∶1～15∶1。

Description

聚合物组合物

本发明涉及一种包括细粉状导体的聚合物组合物，特别是包含适当物理形态的此类组合物。

此类组合物已有用于控制或切断电流的器件，以避免或减少比如产生瞬间现象和火花放电的危险，这是普通机械开关起动引起的。

特别地，1998年1月23日同时待审申请PCT／GB98／00206及其后续的公开序号WO98／33193，公开了此类组合物以及基于它的开关。此申请书第一次公开了含有聚合物和导电性填料的颗粒组合物。本专利申请书涉及这种形式的聚合物组合物以及对其进一步的改进。

根据本发明，一种聚合物组合物包含至少一种基本不导电的聚合物和至少一种导电性填料并且其特征在于呈现颗粒的形式。颗粒的典型尺寸范围为最大1mm，特别是0．04～0．2mm。因此较小的颗粒起到粉末的作用。如果不是规则的球形，此范围就是从颗粒较大的直径经测定而来的。为满足用户的需求，颗粒比如可以是近似Poisson尺寸分布，或者筛分成不对称分布或窄分布(比如最大颗粒不超过最小颗粒的2倍)或者进行分级从而使小颗粒得以填充在较大颗粒间的空隙中。

在颗粒内部，导体∶聚合物(堆积物∶无孔固体)的体积比适宜地至少为3∶1，特别是5-15∶1。对于导电性介质与聚合物的比例而言，需要稍作变动以使各种类型和等级的聚合物其相对表面张力产生差异还有不同导电性氧化物及所含其它固体的表面能的差异。此比例的改变对颗粒的压电性能、总体阻抗范围、磁滞回复以及压力敏感性有影响。颗粒内部各种相关因素可表示为，比如：a．导电性粒子被完全覆盖，仅在重力的作用下表现为不导电，但在加压下导电；b．导电性粒子在颗粒内部相互接触但未伸到颗粒外部；c．导电性粒子在颗粒内部相互不接触但向外伸展，颗粒间有接触；d．导电性粒子在颗粒之间和颗粒内部相互接触。

一般地，导电性材料可能是一种或多种金属、其它导电性或半导体性元素和氧化物，或者是本身导电性或半导体性质的有机或无机聚合物。因此适宜地选自粉末形式的金属元素或者其导电性合金或还原态氧化物，单独或共用均可。更特别地它是钛、钽、锆、钒、铌、铪、铝、硅、锡、铬、钼、钨、铅、镁、铍、铁、钴、镍、铂、钯、锇、铱、铼、锝、铑、钌、金、银、镉、铜、锌、锗、砷、锑、铋、硼、钪以及镧系和锕系金属之一或多个，并且如果适当的话，至少导电剂。导电性填料可以是非氧化态的纯元素；或者可能是处于粉末、颗粒、纤丝或其它形状载体核上的一个层。氧化物可能是包含氧基化合物烧结粉末的混合物。合金可能比如是二硼化钛。

导电性粒子的微观结构相当重要。因此已证明树枝状、纤维状和细长形状的导电性材料在以聚合物如有机硅等进行涂覆时能够制造出特别敏感的导电性颗粒。一般地，导电性粒子的表面因为能形成更敏感颗粒的更小且细长粉末的存在而变得粗糙。优选粒子包含至少具备这些特性之一的金属：(ⅰ)细长和／或树枝状的表面纹路；(ⅱ)纤丝结构，有细长球珠构成的链状三维网络，链的横截面平均而言为2．5～3．5μm而长可能要超过15～20μm。

这些特性一般是导电性粒子在与聚合物混合之前所具备的，并且要控制混合过程以便完全保留之。

如下进一步所述，优选的导电性粒子包含从羰基衍生而来的金属镍。其它的例子包括树枝状铜。

颗粒的聚合物成份可选自很宽的物质范围，只要能保证所得到的聚合物或其前体都是流动性能足以适合引入导电性粒子的就可以了。在一个极端的情况下，可以是完全或部分固化的树脂，比如甲醛缩合物、环氧树脂、马来酰亚胺树脂或三维烯烃树脂。应用更普遍的是柔性聚合物比如线型热塑性物质。非常适宜的聚合物成份是弹性体。因为弹性体在某些包括颗粒的复合体中是优选的，以下会就其作进一步的描述。

本发明提供了一种通过在成颗粒条件下导电性粒子与液态聚合物混合来制造颗粒的方法。液态聚合物比如可以是在成粒子过程中或之后发生聚合或交联反应的前体。液态指的是流动性能足以实现与导电性粒子的混合。聚合物可以是非常粘稠的。可能会含有一种液体以改变聚合物的粘度，用作混合助剂。比如可通过与聚合物或导电性粉末预混合而进行添加。此液体当然必须是相对于导体和聚合物化学惰性的。优选挥发性的，就是说其大气压下的沸点低于120℃，便于在混合过程中和之后除去。石油馏出物等烃类是非常适宜的。在混合前或其间可添加一种疏水剂。据信能起到从混合物组份如导电性粒子、下述固体添加剂，特别是气相二氧化硅，还可能是从新露出的聚合物以及新形成的颗粒表面上取代吸附水的作用。此试剂也起到润滑剂的作用，减少了对混合机表面的摩擦。因为它可以通过形成极薄，甚至单分子层而起作用，因而所需用量就非常少，比如占混合物的10～1000ppm w／w。此试剂的例子是所带的基团能促进对金属化学吸附的液体烃以及氟碳化合物。

颗粒的制造方法是，以一种受控的混合形式将聚合物层涂覆在导电性粒子上，对混合物组份只施加足以完成涂覆工艺的力并避免已发现对最终聚合物电性能有损的额外力。填料、粘合剂、混合能量、时间、剪切速率、温度以及压力间的关系决定最终颗粒的粒径分布和电机械性能。似乎导电性粒子也起到成颗粒核心的作用。混合过程优选在低剪切力下进行，以便导电性粒子能保持其结构的完整性。适宜地可采用盘式造粒机、圆筒掺和机、同轴圆筒式混合机(旋转摩蚀型)。在成粒过程中，总剪切力似乎与本体组合物制造过程中的数量级相同但实施时强度较高而时间较短。

成颗粒过程优选伴以聚合物一定程度的交联反应。选择聚合物的配方并控制混合条件，以便混合物粉碎成颗粒与足以形成非粘性状态所需的聚合物的交联反应同步。特别适宜的是采用RTV有机硅。如果需要的话，可对工艺进行控制以制造颗粒的前体，其中聚合物可进一步经过交联以赋予其弹性。HTV有机硅的应用更拓宽了此类前体的制造。非常适宜的是交联过程中收缩较大的有机硅，比如10～20％。这使得大大提高颗粒中导体对聚合物的体积比成为可能，而在开始混合时不会碰到高比率的麻烦。

如果提高混合物中的有机硅含量，敏感度下降并加剧聚集现象。如果需要的有机硅含量较高，可将有机硅施用到预先制备的有机硅含量较低的颗粒上。在旋转摩蚀过程中，按机械方法调整杵对研钵的间隙大小以及对杵所施的压力，以达到所需的条件。压力对达到颗粒状态所耗的时间有影响并且对涂层厚度、颗粒的最终尺寸以及各颗粒间的聚集程度是重要的。压力过大会造成破坏性的剪切力。

得到的颗粒可加以粉碎，以达到所需的范围。如果需要的话，可进行筛分以分离出尺寸不同的聚集体。尺寸不同的颗粒所表现出的敏感性也不同；分离各个颗粒尺寸并按不同比例再次混合，以改变颗粒组合物最终的敏感性。也发现可在形成颗粒的聚集／涂覆工艺之前混合不同的导电性材料及导电性、半导体性或绝缘性粉末，从而以最终的颗粒形式获得所需的导电性能或其它电气和机械性能。

本发明也提供了一种包含颗粒的复合体。颗粒的应用形式一般是，包含在一个器件中，使其无法滚动但却能够输入电气或机械压力使其活化。它可与其它本体或发泡聚合物进行混合或涂覆在其上以形成固体、半柔性或柔性的复合体结构。一种结构类型是，颗粒可挤出或压缩成片体、丸剂或纤维的形式或者浇铸成模塑物。在成型过程中可进行素炼或深冷粉碎。但是，未固化状态的聚合物组合物在混合和模塑过程中所施与的能量可能会影响复合体的物理和电气性能。

第二种类型的复合体是，颗粒与一种容载体(containing means)相连。它可能是比如聚合物纤维膜、板或织物的纤维或片体并可能在一侧或两侧表面上带有颗粒。聚合物片体可能已经含有或带有比如在共同未审申请的实施例7中所述的导电性粒子。片体可包含或带有适于颗粒的粘合剂。

在另一个形成此类复合体的方法中，可将颗粒前体(上述)压入尚未交联的载体聚合物一个或多个表面上并在其交联时永久地粘接在载体聚合物上。这会在载体聚合物上形成一个压敏或EM筛分层。

第三种类型的复合体是，颗粒与一种三维基体相连。虽然基体可能不导电，但比如可由其中分散有导电性粒子的聚合物构成，比如在共同未审申请或现有公开文献中所描述的。这种类型有几个可能的变化形式，比如：(ⅰ)分别导电、不导电或混合型的颗粒；(ⅱ)与颗粒聚合物交联度不同的基体物质；(ⅲ)基体物质可以进入颗粒之间的空隙或者可能只是一个包装袋。

在第三种类型的一个特定实施方案中，其中聚合物组合物可能是共同未审申请中所述的本体形式或者优选以如下的颗粒形式引入：

在一个用于发生、检测和延迟电子信号的复合体结构当中，以整体导电部件的形式实现了内部连接，比如一层金属膜或片等，特别是镀有金属的连续织物，典型地是聚酯基的。通过对弹性变形起到硬纤维基垫的作用并且于复合体内在低电阻区域之间形成一个电子桥，从而织物提高了导电性聚合物组合物的触觉敏感性(相对承重量而言，电阻的降低幅度增大)。导电性聚合物组合物可粘接到或成型在导电部件上。

虽然复合体可能是一种在变形时用于开启或关闭的简单器件，比如可在镀有金属的织物结构的层中组构出更为复杂的电路。可借由蒸发沉积法、喷镀法或类似方法将金属施用到聚酯织造织物上，以典型地制造出涂有金属的织物。

与在普通印刷电路板上刻蚀的类似，制造电路的方法是，以掩膜遮住并刻蚀预先镀有金属的织物或者优选在镀有金属的点以掩膜遮住目标织物。

在后续的应用例中，金属涂层只沉积在掩膜许可的部位并经由此工艺形成导通性的电路结构。

包含电路织物的复合体表现出真正的柔性，呈固态并且可使其对触摸或其它作用力相当敏感。可用于数字和模拟开关和控制，可具备PTC负载调节或发热能力，并能够携带基本电流。

无论从哪种类型复合体的角度出发，特别有用的则包含导电性颗粒并包括导入电力和／或机械变形使其激活的器具。因此片体或基体可能会包含导电性连接颗粒组件的欧姆导体。

颗粒也可单独或者与其他粉末、颗粒或其它绝缘性、半导体性或导电性材料相配合，用作其它导电性和电磁屏蔽材料的导电组份。

涂有颗粒的表面对所施加的压力特别敏感，随着表面承重的增加压力敏感性也提高。在施以0．01～6N／cm²范围的力时，颗粒本身以及涂有颗粒的表面其电阻减小了超过10¹²Ω。

不论制造的是哪种类型的复合体，在组构颗粒组件时优选含有一种上述的疏水剂。

同后续共同未审申请中所得到的本体压敏性聚合物组合物相比，含有膜或多相混合物形式的颗粒、连同其它聚合物和材料的复合体，容易显示出更高的可靠性、敏感性以及阻抗的变化更趋线性。与本体组合物类似，当作用力消除时颗粒恢复其静阻抗状态。

对颗粒和／或基体(特别是导电型的)而言，最适宜的聚合物成份是弹性体，特别地其性能一般为：ⅰ)表面能低，典型范围为15～50dyne／cm，特别是22～30dyne／cm；ⅱ)已硬化弹性体的润湿表面能比未固化液体要高；ⅲ)旋转能低(近似零)则柔性极高；ⅳ)对填料粒子和待粘接复合体的电子触点显示出优异的压敏粘性一就是说，在与粘接时间(几分之一秒)同级的时间段内，具有较高的粘弹比；ⅴ)摩电序列高，是正电荷载体(相反地，表面上不带负电荷)；ⅵ)化学惰性、防火并且能有效防止氧和空气的进入。

有机硅弹性体橡胶是典型的但不是唯一的基于聚二甲基硅氧烷、聚硅氮烷以及类似有机硅骨架的聚合物，离去基团、交联剂和固化体系基于：

离去基团                   交联剂                 固化体系

HOC(O)CH₃            CH₃Si[OC(O)CH₃]₃       醋酸

HOCH₃                CH₃Si(OCH₃)₃           醇

HONC(CH₃)(C₂H₅) CH₃Si[ONC(CH₃)C₂H₅]₃肟

CH₃C(O)CH₃         CH₃Si[CH₂C(O)CH₃]₃  丙酮满足所有上述的性能指标。弹性体可以是混合物，包含选自一种、两种或多种有机硅组份、一种、两种或多种锗聚合物和聚膦嗪组份以及至少一种有机硅试剂的已固化弹性体。在这类聚合物混合物当中，有机硅组份比其它聚合物组份要多。

其它的添加剂是有机硅所要求的，用以改进未固化或已固化聚合物组合物的物理和／或电气性能。这类添加剂可包括至少一种改性剂，选自烷基和羟烷基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚(氧乙烯)、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉及其改性物、碳酸钙、热解法二氧化硅、硅凝胶和有机硅类物质以及至少一种二氧化硅类物质或有机硅类物质的改性剂。热解法二氧化硅是改性剂的一个例子，常用于弹性体工业中。就本发明而言，占最终聚合物组合物的0．01～20wt％，它所起的作用就是增强回弹性的填料，就是说，它提高了聚合物组合物的弹性，在除去任何所施的力之后加快组合物回复其静态的速度。一个优选的有机硅体系的例子制造自填充有热解法二氧化硅的高强室温固化(RTV)型有机硅聚合物。另一个例子采用高温固化HTV型硅橡胶，以热解法二氧化硅进行填充从而赋予其填隙型结构、可用强度、压粘性和长寿命，在典型但不限于过氧化2，4-二氯二苯甲酰的过氧化物或其它催化剂的存在下于高温下发生交联。这类HTV制品在加工成片体、棒材、泡沫、纤维、压缩模塑物或其它形式之前能以未固化状态长时间存放。

另一类有用的弹性体是天然或合成法烃橡胶。特别是对于基体材料而言，这类橡胶可能以胶乳的形式引入。

最终的复合体可能会显示出压电效应并且对压力和变形力都能作出反应而改变其固有的电阻。有效电阻范围是10¹²～10^-1Ω并且复合体具有优异的载流能力；典型地，散热器上2mm厚的复合体样品能控制3A／cm²的交流或直流电流。对高阻抗的复合体样品最初施以压力或力时，结果会生成静电荷；增加压力或力会降低复合体的电阻。复合体是柔性的并且在除去力或压力时可以回复原状。与此同时，电阻朝着静态值的方向增加并且会诱发大量的静电荷。这种静电效应能起到数字开关指示的作用或者用来制造电压源。电阻的变化能用来模拟所施加的压力或力。另外，可利用电阻的变化来制造数字开关，特别但并不总处于其上和下限。通过施以典型地由压力电火花生成器生成且大于0．5kV的静电荷，可将易于导电的敏感型复合体改制成完全导通的状态。

复合体由装在基体内的颗粒构成。在颗粒内部，导电性粒子的粒径分布要达到一种紧密的结构，粒子间隙都要充填。导体粉末本体中所含的空隙在混合过程中逐渐以弹性体充填并且导体粒子在固化过程中紧密相邻而固定下来。为了形成这种结构阵列，弹性体的表面能比粉末相要低并且未固化的液体其表面能比固化的弹性体表面能低。这类聚合物组合物可能包括有机硅、锗聚合物和聚膦嗪。在受力状态下发生变形，从而粒子间平均所含的距离减小。对金属粒子而言，这相当于提高了导电性，对其它类型的粒子而言，可能会产生其它作用(铁磁性、压电性、离子导通性等的变化)。

对于处于未受力到受力状态间过渡阶段的填充以金属的组合物而言，本体导电性可以从弹性体的值变化至所夹杂的导体粒子。在某个变形度下，粒-粒间开路区的数目会导致导电性向金属的本体阻抗值接近。因为此效应最终涉及本体复合体的变形，而且因为本体材料的弹性很高并从而吸收能量，微弱的“金属”导通性只适用于复合体材料的薄弱部位(宽度小于2mm)或者是所施加的外部应力、应变或扭变较高的情况。除去外力时材料恢复其原先的结构，借此所夹杂的粒子在弹性绝缘网络内被彼此分隔开来。

令人惊奇的是，颗粒组件能够携带明显电流。处于压缩状态时目前2×2cm的导体已能携带最大30A的连续荷载。对此独特性能的解释是，压缩状态时主要通过上述的金属桥实现导通。因此要解释导通现象，最好将材料表述成多相混合物，其中静态时绝缘性胶封物主宰其电气性能；并在压缩状态(典型地本体电阻大于1MΩ-cm)时趋于导体桥(局部电阻接近导体的数值，典型为1～1000μΩ-cm)状态。因为胶封物有截留负“电子”电荷(胶封物典型地是理想的摩擦正电荷载体)的反向作用，电子导电性能进一步仅限于导电性填料。对于一定的组合物而言，成桥的统计概率直接与复合体的厚度有关。因此变形敏感性和载流能力都随厚度的减小而增加，最小膜厚由填料的尺寸分布决定。就下述混合物而言，其填料尺寸分布典型地将厚度限制在＞10-40μm。

通过向有机硅弹性体中、颗粒内部和／或之间引入锆粒子(或其它离子导通性物质)，复合体就有可能兼具电子和在气态氧的存在下，氧离子导通性。通过控制本体材料的应力(比如在本体组合物中引入静态或外共振应力栅)，电子和氧的导通性就会在本体结构的不同侧面或不同部位处表现出来。这类性能对燃料电池系统的设计而言是特别重要的。也发现内面欧姆发热可影响复合体的内部结构。因此比如在包杂有导电性填料镍、RTV硅橡胶胶封物和热解法二氧化硅骨架改性剂的组合物当中发现，胶封物与导体的膨胀系数所相差的百分数很大(典型地，胶封物比导体膨胀快十四倍)以至于在强电流经过时足以造成欧姆发热，膨胀系数的差异改变了阻抗随应力／应变的变化方式。这种现象可能会在差示温度较小的情况下发生(典型地小于100℃)。可方便地利用这种效应(在复合体相中诱发阻抗的正温度系数[PTC])以用于调节电流。可通过增加或减小聚合物组合物上的机械压力来调控PTC出现与否。另外，对于静态时电阻较低(典型地＜100Ω)的组合物，借由稍或不施压力的组合物中导通和绝缘状态间的PTC效应变换欧姆发热。这种效应使聚合物组合物可用作能回应过电流而快速切换到高阻抗状态的开关或保险丝，并且因为其本属弹性所以在电流恢复额定值时无需断电就能恢复其导电状态。PTC效应也可用于自动调节的发热元件中，其中调整热度的方法是，施加机械压力使聚合物组合物总是接近其在所需温度下的PTC点。通过反复出入PTC相，聚合物组合物就能保持相当稳定的温度。组合物的耐温能力强并且导热性好。

本发明所采用的镍粉是INCO 287型，其性能如下：珠粒平均横截面为2．5～3．5μm；链长大于15～20μm。它是纤维状粉末，由细长珠粒的三维链状网络构成，表面积高。与此结构相适应，其堆积密度为0．75～0．95g／cm²。

几乎所有的粒子尺寸都小于100μm，优选至少有75％w／w在4．7～53μm的范围内。

在特定的实施例中，粒径分布(单位μm并以wt％表示)如下(以圆形％表示)：2．4-3％、3．4-5％、4．7-7％、6．7-10％、9．4-11％、13．5-12％、19-15％、26．5-15％、37．5-11％、53-8％、75-4％、107-低于1％。

通过羰基工艺也制造出于本发明有用的其它镍粉：

123    堆积密度1．6-2．6g／cm²；等轴形状，细长不规则表

型：   面；100μm以下占96％；

210    表观密度小于0．5g／cm²；纤维状粉末平均粒径为

型：   0．5-1．0μm；

255    堆积密度0．5-0．65g／cm²；纤维状粉末，由横截面

型：   2-3μm的细长珠粒构成的三维链状网络；链长

       20-25μm；100μm占91％。

上述数据引用自LondonGB-SW1H OXB的INCO型特殊粉末制品说明书。

一般地，导电性粒子的堆积密度比其固体密度的三分之一还要小。

组合物在基于锂、锰、镍、钴、锌、汞、银或其它电池化学包括有机化学的电化学电池的阴极或阳极组构方面可能是有用的。单个或两个电极都能替换为聚合物组合物或者是经其涂覆，显示出如下优点：(ⅰ)电池可引入自身积分压力开关，比如可通过电池在电池组分格中定位一般所需的压力来进行操作。借此能降低或消除电池的自放电或短路现象，而电池则处于无应力的备用状态；(ⅱ)积分压力开关能简化电路设计并且因为无需外开关而便于开创新用途；(ⅲ)因为聚合物组合物可制造成不含金属，有可能制造出全塑的电化学电池。

压敏性聚合物组合物也可不直接参与电池的化学反应，而是通过将组合物安设在电极的外壳或非反应性表面上获得应用。通过外加机械压力比如指压或者是来自电池组分格内部的弹簧压力就能启动聚合物组合物开关。这就形成一个用以控制外电路的开关，包括电池组校验电路。

组合物的其它用途包括：

机械转换器，相对和绝对型均可，用以测量压力、承重、位移、扭变、伸长、质量和体积改变、加速、流动、波动以及其它由机械引起的变化。

电流转换器。

电磁转换器。

热能转换器。

磁致伸缩器。

磁阻器件。

磁共振器。

探测并量化身体部位和器官的局部运动。

声波的探测和生成。

继电器触点和接头。

微型器件的导线和感应器。

温度控制。

电磁波屏蔽。

电流和电压保护器。

开关。

电力控制。

图1(a)和1(b)是图例，表示本发明颗粒在所施压力下阻抗的改变方式／依赖性。

实施例1

颗粒制造自：

INCO镍粉287                28g

2000型ALFAS工业用RTV有机

                           4g

硅[基于镍的密堆积体积和有机硅的无孔体积，重量比约等于镍∶聚合物的体积比7∶1]

软块状有机硅放在配有钢马达和陶瓷旋转杵的RETSCH RM100型电动混合机的底部。镍粉放在有机硅块的四周。经手控将杵下放至距研钵壁间隙约1mm的位置。机器对混合物施以旋转摩蚀。约5min后，有机硅涂覆在镍粒上并经此步骤离分成粒径分布％w／w如下的颗粒，单位μm：

粒径分级    ％w／w

+152        32

152～75     33

75～45      32

-45         小于3

成颗粒过程的结束可从混合物颜色和纹路的改变上表现出来。在混合过程中，有机硅的交联反应产生醋酸味；如果需要的话，可进一步延长此过程，但是在颗粒业已形成时或之后立即停止混合，以避免剪切力对颗粒态镍粒子造成破坏的危险。

颗粒静态时是不导电的但对所施压力非常敏感。

实施例2

重复实施例1的步骤，采用：

1000型ALFAS工业用RTV有机

硅             6g

INCO镍粉287    30g相当于组份体积比约为5∶1的镍∶聚合物。虽然此比例比实施例1要低，所用的有机硅在交联过程中特征性收缩的程度最终给出的是不施压力就具导电能力的颗粒。之所以发生收缩似乎是因为挥发性组份在交联过程中损失的缘故。ALFAS 1000含有12％的挥发性物质。ALFAS 2000含有4％的挥发性物质。

这类颗粒比如特别适用于导电性粘合剂、EM屏蔽以及PTC器件。

实施例3

基于颗粒的导体例：

导体试样的制造是，将实施例1制备的颗粒样品装入一个试验电池中，它由一个直径12mm、厚3mm并有一个直径6mm孔的硅橡胶海绵垫圈构成，放在导电表面上作为低位电极。导电性极板放在垫圈顶上以形成高位电极。电极经由一个恒流的10V电源和一个20MΩ的高阻抗缓冲放大器连接至Picoscope ADC100信号处理器和记录仪上。为了使测试的力施加到试验电池上，将其放在承重测试设备的平台上，即配有量程为100N的力分析仪的Lloyd Instruments LRX。缓慢升高施加在电池上的压力并且记录阻抗且以信号处理器显示出图像。按两个电流档进行试验：

图1(a)10mA(阻抗Ω×10²)和图1(b)1mA(阻抗Ω×10⁶)。

这些图，其中以承重和阻抗对时间作图，表明随着压力的增加，电池中颗粒的阻抗减小并使电势差(PD)沿电池发生变化。

实施例4

非欧姆导体例：

实施例3的试验电池以约3N的静态承重进行压缩，试验电池中流过10mA的电流并且从电池电势差(PD)计算出其阻抗为100KΩ。保持电压和所施的压力不变，电流增加至100mA。此时测得的PD表明，电池的阻抗已降低至50KΩ。

实施例5

以不同原料重复实施例1：

INCO镍粉287                 30g

Dow Corning HTV有机硅(20肖

尔)                         6g

50℃ 以下石油(轻燃油)       2g

过氧化2，4-二氯二苯甲酰     200mg

5min后成颗粒过程结束，在此过程中石油完全蒸发并且有机硅充分(但不完全)交联。通过在120℃加热20min使颗粒完全交联并随后按实施例3和4所述进行测试。

实施例6

重复实施例1，区别在于在添加至混合机中之前，以氟碳疏水剂WD40(RTM)的气溶胶喷撒镍粉。按实施例3和4测试颗粒并发现同不含WD40制造的相比，敏感性大为提高。

实施例7

实施例1制备的颗粒按如下进行配制：

45-75μm级份                     0．225g

75-152μm级份                    0．225g

十六烷基三甲基氯化铵的25％水     0．1g

溶液

天然橡胶胶乳(60％w／w)           0．12g

水                               0．15g

混合除胶乳以外的成份以形成膏体。添加胶乳并进一步混合以形成凝胶。将凝胶分成两份并透过一个镂花板施用到：(a)涂铜的聚酰亚胺印刷电路和(b)涂镍的聚酯织物印刷电路上。

得到的结构于80-90℃干燥30min，或者直至干燥。

采用十二烷基苯磺酸盐代替十六烷基三甲基氯化铵得到了相似的结果。

Claims (34)

1．聚合物组合物，包含至少一种基本不导电的聚合物和至少一种导电性填料，其特征在于为颗粒的形式。

2．权利要求1的组合物，其中颗粒尺寸的范围最大1mm，特别是0．04～0．2mm(40～200μm)。

3．权利要求1或2的组合物，其中导体对聚合物的体积比范围为3∶1～15∶1。

4．前述权利要求任意一项的组合物，其中同与聚合物混合前的结构相比，每个颗粒内的填料都保持了结构上的完整性。

5．前述权利要求任意一项的组合物，其中填料粒子表面是粗糙的。

6．前述权利要求任意一项的组合物，其中填料选自粉状金属元素和合金、所述元素和合金的导电性氧化物及其混合物。

7．前述权利要求任意一项的组合物，其中填料粒子包含至少具有这些特性之一的金属：

细长和／或树枝状的表面纹路；

纤丝结构，有细长球珠构成的链状三维网络，链的横截面平均为2．5～3．5μm而长可能要超过15～20μm。

8．权利要求7的组合物，其中填料包含从羰基衍生而来的金属镍。

9．前述权利要求任意一项的组合物，其中填料粒子的尺寸范围小于100μm，优选至少有75％w／w在4．7～53．0μm的范围内。

10．前述权利要求任意一项的组合物，其中聚合物是一种弹性体，特别是硅橡胶。

11．前述权利要求任意一项的组合物，其中弹性体包含增强回弹性的填料。

12．前述权利要求任意一项的组合物，其中聚合物在与填料混合过程中发生收缩。

13．前述权利要求任意一项的组合物，其中聚合物能(进一步)进行交联。

14．与此前详述基本类似的颗粒组合物。

15．在成颗粒条件下经过导电性填料粒子与液态聚合物的混合而制造组合物的方法。

16．权利要求15的方法，其中在液体的存在下进行混合。

17．权利要求15或16的方法，其中在疏水剂的存在下进行混合。

18．权利要求15～17任意一项的方法，处于低剪切力条件下从而导电性填料粒子得以基本保持其结构的完整性。

19．权利要求18的方法，在同轴圆筒中(旋转摩蚀型)进行。

20．权利要求15～19任意一项的方法，其中成颗粒过程中伴有聚合物的交联反应，并且选择聚合物的组成和控制混合条件，以便混合物粉碎成颗粒与足以形成非粘性状态所需的聚合物的交联反应同步。

21．与此前详述基本类似的制造颗粒组合物的方法。

22．复合体，包含颗粒组合物、容载体和通过施以电气和／或机械变形使其激活的器具。

23．权利要求22的复合体，其中容载体包含片状基材，比如金属，特别是镀有金属的连续织物。

24．权利要求22的复合体，其中容载体包含一种不导电的基体。

25．权利要求22～24任意一项的复合体，包含规格不同的颗粒混合物。

26．权利要求22～25任意一项的复合体，其中容载体是弹性的。

27．权利要求26的复合体，其中弹性体是烃橡胶并优选以胶乳的形式引入。

28．权利要求22～27任意一项的复合体，包含导电性连接颗粒组件的欧姆导体。

29．一种导体，包含权利要求22～28任意一项的复合体。

30．权利要求29的导体，能显示欧姆和非欧姆的导电性能。

31．权利要求29或30的导体，只在机械应力作用下才显示出所述的导电性能。

32．权利要求29～31任意一项的导体，在施加静电荷时显示出所述的导电性能。

33．一种电气开关，包含一段权利要求29～32任意一项的导体。

34．一种电磁屏蔽材料，包含权利要求29～32任意一项的片状复合体。

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