CN1290198A - 熔模铸造模具及制造方法 - Google Patents
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Abstract
公开了在一次应用的模型(1)上快速形成陶瓷壳模的方法。该方法要求使用耐火泥浆,该耐火泥浆包括大粒度的胶体硅溶胶粘合剂。胶体硅溶胶粘合剂具有平均粒度约为40纳米,亦即比迄今为止在制造陶瓷壳模时所用的胶体硅溶胶粘合剂约大3—4倍。利用大颗粒的溶胶生产出生坯的陶瓷壳模(20),它比用观有技术的小粒度硅溶胶制造的陶瓷壳体的生坯强度约大40%至70%。利用大粒度溶胶的底层和耐火加固层,比应用现有技术的小粒度硅溶胶的底层和加固层烤干要快大约30%至40%。
Description
技术领域
本发明涉及改进的用于熔模铸造的工艺方法和组成。
背景技术
利用蜡模法的熔模铸造可以追溯到古代埃及和中国。然而，作为目前实施的方法，直到20世纪30年代都是一种比较新的工艺，并且代表快速增长的行业(business)和科学。熔模铸造技术通过将熔融金属浇铸到围绕一次应用的(disposable)蜡模所形成的不重复使用陶瓷壳模中，简化了复杂金属形状的生产，该一次应用的蜡模与所希望的金属形状一模一样。“精密熔模铸造法”，亦即PIC，是涉及此工艺的技术中术语。
常规的PIC法应用六个主要步骤：
(1)模型制备
一次应用的所希望金属铸件的阳模用热塑性材料如蜡制造，该蜡将熔化、蒸发或完全燃烧，以便在失蜡的陶瓷壳模中不留下玷污的残渣。阳模通过将热塑性材料注射到一阴模、分段式、金属印模或所指定的“工具”中来制备，以便生产出金属铸件所要求的形状、尺寸和表面光洁度的模型。通过将单个或多个模型熔合到一次应用的蜡“浇口系统”(“spruesystem”)上，可以将它们组装在一起，该浇口系统送进熔融金属以充满壳模；
(2)用下述方法进行壳模制造：
(a)将模型组件浸入耐火泥浆中，该耐火泥浆在碱稳定的胶体氧化硅粘合剂水溶液中具有细颗粒的耐火粒料，以便限定模型上的耐火材料涂层；
(b)使耐火涂层与粗的干颗粒耐火粒料或“灰泥”(stucco)接触，以便限定灰泥涂层，和
(c)风干，以便限定“生坯”(green)风干式不溶性的结合涂层。这些方法步骤可以重复，以便通过连续涂层制成一种所希望厚度的“生坯”风干式壳模。
(3)脱蜡-利用蒸汽压热处理、将生坯的壳模插入已加热到1000°F-1900°F的内烧脱蜡炉中，或利用任何其它快速加热和液化蜡的方法，从“生坯”风干式壳模中除去一次应用的蜡模，因此所产生的过大压力不毁损壳模。
(4)炉内熔化-在约1600°F-2000°F下加热脱蜡后的壳模，以便除去挥发性残渣，并在壳模中形成稳定的陶瓷结合。
(5)浇注-从炉中回收加热后的壳模并定位，以便接受熔融的金属。金属可以用气体、间接电弧，或感应加热法熔化。熔融金属可以在空气中或在真空室内铸造。熔融金属可以静态式或离心式浇注，及从浇注桶(ladle)或直接熔化的坩埚中浇注。令熔融金属冷却，以便在模具中产生固化的金属铸件。
(6)铸件回收-将其中具有固化金属铸件的壳模断开，并使金属铸件与陶瓷壳材料分离开。通过用磨盘锯开或切割，可以使铸件与浇口系统分离开。铸件可以用滚筒清理、喷丸清理或喷砂法清洁。
耐火泥浆中所用的粘合剂影响制造壳体的方法，及最终的壳模质量。粘合剂应是化学上稳定的，以保证在用来重复浸渍涂层的耐火泥浆中长期使用。粘合剂在风干期间还应与耐火粒料形成不溶性的结合，以便能再浸渍模型及能在炉内熔化期间除去模型。在炉内熔化模具期间，壳体中产生的稳定陶瓷结合还必须具有足够的耐火强度和耐熔度，以便经得住熔融金属的铸件。
已经在制造陶瓷壳模中应用的标准耐火泥浆粘合剂，包括水解了的硅酸乙酯和小粒度钠稳定的胶体氧化硅，该胶体氧化硅具有平均粒度约为8-14纳米。后者包括用氢氧化钠稳定的胶体氧化硅碱性水溶液分散体，氢氧化钠是不易燃的并具有很低毒性。前者是在水解期间用所加的硫酸或盐酸稳定的酸，以便就地形成胶体氧化硅。然而，前者应用易燃有毒的醇溶液来保持溶解度。但是，硅酸乙酯粘合剂能更快烤干并使用较低品位促进熔化的氧化钠。
在制造陶瓷壳模的常规方法中，用于各涂层之间烤干所需的时间间隔，可以从耐火底层的30分钟变动到加固层的8小时或更长时间，这取决于模具的复杂性和壳壁的厚度。完工的壳模通常另外风干24小时或更长时间，以保证足够的生坯强度，用于模型拆除。这种由于壳模质量而对风干的依赖关系构成生产时间的主要部分，它造成生产成本高并且是严重的缺点。
由于此缺点，已经作出许多努力，通过采用化学方法快速凝固耐火泥浆粘合剂，来缩短或消除各层之间烤干所需的时间间隔。这些化学方法使耐火泥浆候选物的选择扩大到除了水解的硅酸乙酯和钠稳定的胶体氧化硅之外，还包括离子碱金属硅酸盐，和对酸稳定的氧化铝改性的胶体氧化硅。
这些现有技术的化学方法包括：(1)利用气态胶凝剂来胶凝凝固(gel set)泥浆粘合剂系统。
美国专利No．2，829，060讲述了利用二氧化碳来胶凝凝固氨改性的硅酸钠泥浆粘合剂系统。
W．Jones在1979年10月提交到熔模铸造学会(Investment CastingInstitute)的一篇技术论文中，公开了利用二氧化碳或酸性氧化铝溶液来凝固碱性硅酸盐粘合剂泥浆。然而，碱性硅酸盐粘合剂泥浆在高温下会引起不希望有的熔合。
美国专利No．3，455，368讲述了利用氨气来胶凝凝固水解的硅酸乙酯或酸化的胶体氧化硅粘合剂系统。然而，氨气是有毒的。
美国专利No．3，396，775讲述了利用挥发性有机气体来胶凝凝固水解的硅酸乙酯泥浆粘合剂系统。然而，挥发性有机气体存在着铸造车间内很难接受的通风问题。(2)利用两个相互作用的泥浆粘合剂系统，以便当作为交替的涂层涂敷时，相互胶凝凝固。
美国专利No．2，806，270讲述了利用下述条件：
1)利用硝酸酸化的硅酸钠泥浆来胶凝凝固碱性硅酸钠泥浆；
2)利用磷酸酸化的硅酸钾泥浆系统，来胶凝凝固下列其中之一：
(a)碱性硅酸钾泥浆；
(b)碱性哌啶改性的硅酸乙酯泥浆，和
(c)碱性单乙醇胺改性的硅酸乙酯泥浆系统；
3)利用酸性硅酸乙酯来胶凝凝固下列其中之一：
(a)碱性硅酸钾泥浆，
(b)碱性哌啶改性的硅酸乙酯泥浆，和
(c)碱性单乙醇胺改性的硅酸乙酯粘合剂系统。
美国专利No．3，751，276和美国专利No．3，878，034讲述了利用酸稳定的氨改性胶体氧化硅泥浆粘合剂系统，来胶凝凝固碱稳定的离子硅酸盐粘合剂泥浆系统或碱稳定的胶体氧化硅粘合剂泥浆系统。然而，利用两个相互作用的泥浆粘合剂系统要求在常规的制造壳体操作中有改变。(3)利用化学上处理过的灰泥粒料来胶凝凝固粘合剂泥浆系统。
Dootz，Craig和Payton在1967年5月出版的杂志“ProstheticDentistry”(Vol．17，NO．5，pp 464-471)中论述了利用磷酸-铵和氧化镁处理过的灰泥来胶凝硅酸钠粘合剂泥浆系统。然而，这种方法具有它的效率超过时间(over time)就下降的缺点，并且会玷污耐火粘合剂泥浆。(4)利用胶凝剂溶液来胶凝凝固粘合剂泥浆系统。
美国专利No．3，748，157讲述了利用碱式铝盐凝固剂溶液来胶凝凝固
1)钠稳定的带阴电溶胶胶体氧化硅粘合剂泥浆，和
2)碱性离子硅酸盐泥浆粘合剂系统。
尽管该技术的这些方法改变了制备供PIC中使用的陶瓷壳模时的效率程度，但它们仍然要求有多个催化步骤或在耐火泥浆材料连续涂层之间有相当大的时间间隔。因此，必须有快速形成陶瓷壳模的材料和方法。
发明概述
本发明涉及在一次应用的支承件上快速形成陶瓷壳模的方法，并且涉及由该方法得到的陶瓷壳模。该方法应用大粒度的胶体硅溶胶，该大粒度胶体硅溶胶具有：平均粒度约为40纳米，很宽的粒度范围(约6nm至约190nm)，及标准偏差约为20nm。优选应用的大粒度溶胶是从WesbondCorp．，Wilmington，DE购买的，商品名称是MegasolTM。MegasolTM具有平均粒度约为40nm，粒度范围为约6nm至约190nm，粒度的标准偏差约为20nm，并且与现有技术胶体硅溶胶的钠含量约为0．4-0．6％相比，MegasolTM的钠含量约为0．22％。
本发明的方法具有许多优于上述现有技术方法制造陶瓷壳模的优点。例如，采用MegasolTM胶体硅溶胶水溶液，能够制造生坯陶瓷壳模，该生坯陶瓷壳模，比用粒度范围小得多的现有技术硅溶胶制造的生坯陶瓷壳模的生坯强度为约40％至约70％。
本发明的另一个优点是应用MegasolTM的耐火泥浆组成能够适应很宽范围的壳模热膨胀。另一个优点是在耐火泥浆中，应用MegasolTM的耐火泥浆组成具有约40％至约50％的胶体氧化硅固体含量。这些固体含量，比采用常规的小粒度硅溶胶粘合剂的耐火泥浆中所达到的约22％至约27％的胶体硅固体含量大许多。在应用MegasolTM的耐火泥浆中，较高的胶体氧化硅固体含量有利地能更快烤干耐火底层和耐火加固层。
在耐大底层泥浆和耐火加固层泥浆的至少其中之一中，优选地在该两种泥浆中应用MegasolTM，产生泥浆的稳定性增加，及更高强度的陶瓷壳模。本发明有利地消除了在耐火泥浆中使用聚合物或是在耐火泥浆中使用聚合物增强的粘合剂的普通工业实践。消除聚合物有利地克服了现有技术制造陶瓷壳模存在的问题，该陶瓷壳模由于在炉内熔化期间聚合物烧尽所产生的孔隙，而且有低温(Low fire)的断裂模量。消除聚合物还克服了现有技术耐火泥浆超过时间不稳定的问题，及与耐火泥浆质量控制有关的问题。
应用MegasolTM的底层和加固层还比现有技术应用较小粒度的胶体硅溶胶烤干快约30％-40％。这样能缩短烤干时间，因而降低了制造壳体的成本。
对附图的简要说明
图1示出所希望的金属铸件一次应用的阳模1。
图2是除去模型1之前生坯壳体10的等轴视图。
图3是脱蜡后烤干的生坯陶瓷壳体20的等轴视图。
实施本发明的方式耐火粒料
在耐火底层泥浆和耐火加固层泥浆中，各种各样的耐火粒料可以和MegasolTM一起使用。这些耐火粒料的例子包括但不限于：富铝红柱石、煅烧过的瓷土及其它硅酸铝类、玻璃状石英和结晶二氧化硅、氧化铝、锆英石和铬铁矿。耐火粒料最好是没有离子污染物，这些污染物总量可能会对耐火粒料的不稳定性和对热感应相变产生影响，该热感应相变在金属铸造期间可能会发生。正如该技术中众所周知的，通过用煅烧或不用煅烧的纯化方法，可以生产没有污染物的耐火粒料，这些污染物总量可能会对耐火粒料的不稳定性产生影响。耐火泥浆的制备
耐火底层浆料和耐火加固层浆料都利用大粒度的硅溶胶粘合剂如MegasolTM和耐火粒料，该耐火粒料总量足够有一理想的粘度，供在壳体浸没法中使用。最好是，应用的MegasolTM具有：比表面积约为68m2／gm，平均粒度约为40纳米(nm)，粒度范围为约6nm-约190nm，粒度的标准偏差约为20nm，及钠含量约为0．22％。MegasolTM的平均粒度是用数值2727除以比表面积计算出来的。在耐火泥浆组成中MegasolTM和耐火粒料的量可以在很宽的范围内改变。
MegasolTM硅溶胶粘合剂具有比现有技术的胶体硅溶胶粘合剂大得多的粒度和低得多的比表面积。MegasolTM硅溶胶粘合剂可以在pH约8．0-约10．0下使用，优选地是在pH约9．0-约9．5下使用。MegasolTM硅溶胶粘合剂可以在可滴定Na2O含量为约0．02％-约0．35％下使用，优选地是在可滴定Na2O含量为约0．1％-约0．25％下使用。最优选的是，MegasolTM硅溶胶粘合剂在可滴定Na2O含量为约0．20％-约0．22％下使用。
本发明用的MegasolTM硅溶胶粘合剂可以具有不同的固体含量。例如，MegasolTM可以在含约30％-约50％的固体量下使用，优选地是含约40％-约47％的固体量下使用。更优选的是，在耐火底层泥浆和耐火加固层泥浆的至少其中之一中，最优选的是在这两种泥浆中，MegasolTM在含约45％的固体量下使用。
耐火底层泥浆和耐火加固层泥浆是通过将MegasolTM硅溶胶粘合剂放入一干净的、水清洗过的混合槽中，并且在混合时加耐火材料来制备。在混合槽中可以用该技术中众所周知的各种混合装置。例如，这些装置包括：螺旋桨式混合器、缸式磨机、高速分散混合机，和转台固定叶片式混合机。
混合时加入耐火材料，直至达到所希望的粘度时为止。对耐火底层泥浆而言，该粘度通常约为18-30秒No．4 Zahn，优选的是20-30秒，最优选的是24-30秒。应用MegasolTM和熔融氧化硅粒料的耐火加固层泥浆的合适粘度约为10-18秒粘度Zahn #4，优选的是约为10-16秒Zahn#4，最优选的是约为12-15秒Zahn #4。在另外混合以除去截留的空气并达到平衡之后，通过再补加MegasolTM胶体硅溶胶粘合剂或耐火材料、来进行最后的粘度调节。也可以加非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂到耐火泥浆中。壳模制造
壳模制造从将1-3层耐火底层泥浆涂敷到一个干净的一次性模型(最好是蜡模)上开始，该耐火底层泥浆包括耐火粒料和MegasolTM。蜡模最好是用任何充填或未充填石蜡基蜡模铸造级蜡，或微晶蜡制成。将蜡模浸入耐火底层泥浆中，以便用连续的耐火底层泥浆涂覆蜡模的表面，充分沥干以除去过量的泥浆，然后用底层耐火灰泥抹灰泥。形成的底层可以具有厚度为0．02英寸-0．2英寸，优选的厚度是0．04英寸-0．2英寸，最优选的厚度为0．04英寸-0．1英寸。
在耐火底层泥浆和耐火加固层泥浆中，可以采用不同的耐火泥浆组成。具体的耐火底层泥浆和耐火加固层泥浆由希望从一次应用模型生产金属铸件的陶瓷壳模特性决定，该金属铸件具有所希望的尺寸和表面光洁度。
耐火底层泥浆应用最细粒度的耐火粒料，该粒度通常约为-200目，而更细的低达约-325目。可以用的耐火底层泥浆包括MegasolTM和一种-200目熔融氧化硅和-325目锆英石粉的混合物在一起。锆英石粉提供很高的耐熔融金属性。锆英石粉的细粒度也能生产具有平滑精细表面光洁度的铸件。每个底层都用粗耐火粒料抹灰泥，该耐火粒料典型地是-20至约200目的锆英石砂，优选的是-70至140目锆英石砂。
在应用MegasolTM、熔融氧化硅和锆英石的耐火底层泥浆中，熔融氧化硅最优选地具有约-120至约-200目的粒度，而锆英石最优选地具有约-325目的粒度。熔融氧化硅的粒度也可以用约-100目、约-120目、约-140目、约-170目，约-270目和约-325目。锆英石的粒度可以是例如约-200目、约-325目和约-400目。优选的是，锆英石约为-200目。可以任选地将非离子表面活性剂加到耐火底层泥浆中。可以采用的特别适用的非离子表面活性剂是从Buntrock Industris，Willamsburg，VA购买的PS 9400。可以将这种表面活性剂加到耐火底层的耐火泥浆中，表面活性剂用量最高约占MegasolTM粘合剂总重量的0．2％。这种表面活性剂改善了耐火底层耐火泥浆润湿蜡模的能力，并且还有助于排水。
将耐火加固泥浆涂敷到抹灰泥后的底层上，以便产生加固层。耐火加固泥浆应用比耐火底层泥浆粗的耐火粒度。在熔融氧化硅和MegasolTM一起应用的耐火加固泥浆中，熔融氧化硅具有粒度约为-80目至约-270目，优选的是约为-100目至约-200目。最优选的是约为-100目至约-120目。每个加固层都用粗的耐火粒料抹灰泥，以便在壳模中形成增加强度的厚度。可以用作加固层上抹灰泥用的耐火粒料，可以从约-10目改变到约50目，优选的是约-20目至约50目。最优选的是，这些耐火粒料具有粒度约为-30目至约50目。
将加固层加到抹过灰泥的底层上，直至壳体达到所希望的厚度和强度时为止。涂敷的加固层层数取决于陶瓷壳体中欲形成的金属铸件尺寸和重量。对大多数铸件，约0．20英寸至0．5英寸的陶瓷壳体厚度就足够了。两个底层，和4至5个加固层通常产生0．25英寸厚的生坯壳体并且有足够经得住脱蜡和炉内熔化的强度。
在一可供选择的实施例中，可以在涂覆耐火加固泥浆层之前，将一种过渡性灰泥的耐火材料涂覆到底层抹过灰泥的一次应用模型上，上述过渡性灰泥耐火材料最好是锆英石或硅酸铝，这种耐火材料的粒度介于细粒化的底层灰泥和粗粒加固层灰泥之间。可以用过渡性灰泥层来增加生坯壳体的强度，并使底层泥浆的细涂层和第一耐火泥浆涂层之间的剥离可能性减至最小。
在约60°F至约90°F，最好是在约70°F至约75°F下将生坯壳模烤干。烤干可以借助快速空气流在低湿度和高温的加速条件下进行。
在连续的底层和加固层之间的烤干时间，取决于一次应用模型形状的复杂程度。具有深空腔的一次应用模型要花更长时间将各层之间烤干，在该深腔中气流最小。具有平侧边的简单模型烤干更快速。由应用MegasolTM的耐火泥浆形成的底层和加固层，比工业上标准的耐火泥浆烤干约快30％至约40％，上述工业上标准的耐火泥浆使用小得多粒度的胶体硅溶胶粘合剂，并含有较高量的水。脱蜡
生坯陶瓷壳模可以用下述方法脱蜡：浸入沸水中；高压蒸汽压热处理；及该技术中众所周知的闪烧脱蜡。高压蒸汽压热处理可以按下述步骤进行：
1．利用尽可能高的蒸汽压力，优选的是约为60psi或更高，更优选的是约80-90psi。
2．尽可能快地关闭高压压热器并加压，优选的是少于约15至20秒。
3．将风干的生坯壳模放到蒸汽中暴露约10至15分钟。
4．将高压压热器在30至60秒钟内缓慢减压。
可以通过将风干的生坯壳模插入加热到约1000°F至1900°F的炉子中进行闪烧脱蜡。在这些温度下，靠近陶瓷模壁的蜡快速熔化，因此由于蜡膨胀而产生的压力不会毁损陶瓷壳。然后可以将该陶瓷壳体移到约为200°F至600°F的较冷温区，以便完成除蜡。熔化的蜡可以通过熔化室中的底部开口排入水浴或回收容器中。炉内熔化
炉内熔化必须将超过约1600°F至2000°F生产的脱蜡陶瓷壳模加热，以便除去挥发性残渣，并通过由烧结而形成的稳定陶瓷结合，来生产高强度陶瓷壳模。将脱腊的陶瓷壳模放在炉内保温，以便达到热平衡，达到热平衡之后，从炉中取出壳模并用所希望的熔融金属浇铸。
下面将参照下列非限制性例子进一步说明本发明。例1：
将如图1所示的8英寸×7／8英寸×3／8英寸的蜡条模型1浸入耐火泥浆中，该耐火泥浆组成示于表1。为方便起见，对底层和加固层二者采用相同的耐火泥浆。
表1
材料 用量MegasolTM1 1000gTecosil 120F2 1500gZircon 3253 400gPS 9400 Surfactant4 2ml
1．MegasolTM胶体硅溶胶粘合剂具有50％的固体量，它从Wesbond Corp．购买。
2．从C-E Minerals购得的熔融氧化硅，粒度为44-177微米。
3．从Continental Materials购买的煅烧过的弗罗里达锆英石，粒度为-325目。
4．从Buntrock Industries，Williamsbug，VA购买的非离子表面活性剂，PS 9400是一种多乙基的癸醇，其比重约为0．1。
将蜡模型1浸入耐火泥浆中5秒钟，取出，并沥干10秒钟，以便形成第一底层。将从杜邦公司(Dupont Corp)购买的-70至140目的锆砂作为灰泥涂敷在第一底层上。将锆砂抹灰泥的、底层涂敷的条形模型烤干1小时，然后再浸入耐火泥浆中5秒钟，以便形成第二底层，并且再用-70至140目的锆砂抹灰泥。
然后，将具有两层抹过灰泥底层的蜡模型1浸入耐火泥浆中5秒钟，排干10秒钟以提供第一加固层。然后，用Tecosil对第一耐火加固层进行抹灰泥，该Tecosil是从C-E Minerals购买-30目至50目的熔融氧化硅。然后，将抹过灰泥的加固层烤干1小时。重复这一步骤，以便提供总共5层用-30目至50目熔融氧化硅抹灰泥后的加固层。在涂敷每个底层和耐火加固层之后，擦净模型1的垂直侧边5，以除去涂层和灰泥。将模型1上形成的最终的生坯陶瓷壳体10浸入耐火泥浆中，以便提供一个密封涂层，该壳体10具有两层底层锆砂抹灰层和5层加固层-抹灰层，此处灰泥是-30至+50目熔融氧化硅Tecosil，Tesosil从C-EMineralCo．购买，如图所示。该密封层不从模型1的各侧边上除去。
将密封涂敷的、生坯陶瓷壳体于70-75°F下烤干过夜。将烤干的生坯陶瓷壳体插入沸水中以除去模型1。最终形成图3所示的脱蜡、烤干和生坯陶瓷壳体20在纵向上切成两半，并烤干过夜。量出1英寸宽×6英寸长×0．3英寸厚的一段生坯陶瓷壳体，通过对这段的2英寸跨距加负载，来对弯曲时断裂的强度进行评估。用下面公式计算出生坯陶瓷壳体的断裂模量(“MOR”)：
R=(3WI)／(2bd2)式中：
R=断裂模量，磅／英寸2(1bs／in2)
W=试样断裂时的负载，磅
I=下面支承边缘中心线之间的距离(跨距)，英寸
b=试样宽度，英寸
d=试样深度，英寸断裂模量示于表2中。
将一段1英寸宽×6英寸长×0．3英寸宽的生坯陶瓷壳体于1800°F下烤1小时。然后将该烤过的分段通过如上所述的对该段加2英寸跨距的负载，来对弯曲时的断裂强度进行评估。利用上面公式计算煅烧后陶瓷壳体的断裂模量(“MOR”)。结果示于表2中。例2：
除了MegasolTM用水稀释，以提供胶体氧化硅固体含量为45％之外，其余按例1的操作进行。象例1中那样测量MOR。例3：
除了MegasolTM用水稀释，以提供胶体氧化硅固体含量为40％之外，其余按例1的操作进行。象例1中那样测量MOR。例4：
除了MegasolTM用水稀释，以提供胶体氧化硅固体含量为35％之外，其余按例1的操作进行。象例1中那样测量MOR。例5：
除了用粒度为-20至+50目的Mulgrain M47-22S代替-30至+50目的Tecosil熔融氧化硅之外，其余按例1的操作进行。Mulgrain M47-22S从CE Minerals Co．购得。象例1中那样测量MOR。例6：
除了MegasolTM用水稀释，以提供胶体氧化硅固体含量为45％之外，其余按例5的操作进行。象例1中那样测量MOR。例7：
除了MegasolTM用水稀释，以提供胶体氧化硅固体含量为40％之外，其余按例5的操作进行。象例1中那样测量MOR。对照例8-12：例8：
除了用平均粒度约为8纳米(nm)和胶体氧化硅固体含量为30％的NYACOL 830胶体硅溶胶代替具有50％固体含量的MegasolTM胶体硅溶胶之外，其余按例1的操作进行。NYACOL 830从EKA Chemicols Co．购得。象例1中那样测量MOR。例9：
除了NYACOL 830用水稀释，以提供胶体氧化硅固体含量为24％之外，其余按例8的操作进行。象例1中那样测量MOR。例10：
除了用-20到+50目粒度Mulgrain M47-22S代替-30至+50目的Tecosil熔融氧化硅之外，其余按例8的操作进行。象例1中那样测量MOR。例11：
除了NYACOL 830用水稀释，以提供胶体氧化硅固体含量为27％之外，其余按例10的操作进行。象例1中那样测量MOR。例12：
除了NYACOL 830用水稀释，以提供胶体氧化硅固体含量为24％以外，其余按例10的操作进行。象例1中那样测量MOR。
为了说明用MegasolTM可达到缩短烤干时间，将在例1和8中所用的5个加固层的总烤干时间进行比较。用连接到试样上的热电偶测量烤干时间。用Pace Scientific Pocket Logger XR340型仪器记录时间-温度曲线。每个涂层当其温度与室温相差两度时，就认为是干的。室温为70±5°F，而相对湿度约为30％±5％。结果示于表2。如表2所示，由耐火加固泥浆(用固体含量为50％的MegasolTM)所形成的加固层烤干时间，约为烤干由采用NYACOL 830的耐火加固层泥浆所形成的5个加固层所需时间的67％。对照例13-18：
这些例子说明由于采用MegasolTM的耐火泥浆，陶瓷壳模增加的强度超过由用平均粒度为14纳米和20纳米的硅溶胶的泥浆制造的陶瓷壳模的强度。结果示于表3。例13：
除了用平均粒度为14纳米和胶体氧化硅固体含量为35％的Ludox_ HS40胶体硅溶胶代替具有50％固体含量的MegasolTM之外，其余按例1的操作进行。Ludox_ HS 40可从E．I．Dupont deNemours，Inc．购买。象例1中那样测量生坯和烧过后(fired)的MOR。
表2
| 例 | MegasolTM粘合剂固体含量，％ | NYACOL 830粘合剂固体含量，％ | 加固的灰泥 | MOR-生坯 | MOR-煅烧过的1 |
| 1* | 50 | - | 熔融氧化硅30-50目 | 709 PSI | 1334 PSI |
| 2* | 45 | - | 熔融氧化硅30-50目 | 957 | 1474 |
| 3* | 40 | - | 熔融氧化硅30-50目 | 834 | 1230 |
| 4* | 35 | - | 熔融氧化硅30-50目 | 719 | 1231 |
| 5* | 50 | - | Mulgrain M47-22S20-50目 | 800 | 700 |
| 6* | 45 | - | Mulgrain M47-22S20-50目 | 935 | 958 |
| 7* | 40 | - | Mulgrain M47-22S20-50目 | 923 | 856 |
| 8** | - | 30 | 熔融氧化硅30-50目 | 487 | 754 |
| 9** | - | 24 | 熔融氧化硅30-50目 | 605 | 550 |
| 10** | - | 30 | Mulgrain M47-22S20-50目 | 470 | 616 |
| 11** | - | 27 | Mulgrain M47-22S20-50目 | 640 | 627 |
| 12** | - | 24 | Mulgrain M47-22S20-50目 | 658 | 571 |
1．在1800°F下煅烧壳体1小时之后，得到的烧后断裂模量。
*5个加固层的总烤干时间为141分钟。
**5个加固层的总烤干时间为236分钟。
表3
例14：
| 例 | MegasolTM粘合剂固体含量，％ | Ludox_HS 40粘合剂固体含量，％ | Ludox_TM 40粘合剂固体含量，％ | MOR-生坯 | MOR-煅烧过的 |
| 13 | -- | 35 | -- | 350 PSI | 325 PSI |
| 14 | -- | 40 | -- | 250 | 230 |
| 15 | -- | -- | 35 | 400 | 780 |
| 16 | -- | -- | 40 | 325 | 600 |
| 17 | 35 | -- | -- | 650 | 1015 |
| 18 | 40 | -- | -- | 820 | 1535 |
除了Ludox_ HS 40胶体硅溶胶具有胶体氧化硅固体含量为40％之外，其余按例13的操作进行。象例1中那样测量生坯和煅烧后的MORs。例15：
除了用平均粒度为20纳米和胶体氧化硅固体含量为35％的Ludox_ TM胶体硅溶胶代替具有50％固体含量的MegasolTM之外，其余按例1的操作进行。Ludox_ HS 40从E．I．dupont deNemours，Inc．购买。象例1中那样测量生坯和煅烧后的MORs。例16：
除了Ludox_ TM胶体硅溶胶具有的胶体氧化硅固体含量为40％之外，其余按例14的操作进行。象例1中那样测量生坯和煅烧后的MORs。例17：
除了MegasolTM胶体硅溶胶具有固体含量为35％之外，其余按例1的操作进行。象例1中那样测量生坯和煅烧后的MORs。例18：
除了MegasolTM胶体硅溶胶具有的固体含量为40％之外，其余按例1的操作进行。象例1中那样测量生坯和煅烧后的MORs。
在本发明还有另一个实施例中，如利用非限制性例子19-20所述，将硅酸钾与MegasolTM混合。硅酸钾和MegasolTM的混合物存在于底层和加固层的至少其中之一中。最好是，硅酸钾和Megasol的混合物存在于底层组成和加固层组成二者之中。在每个底层和加固层中，硅酸钾可以按高达占Megasol重量50％的量存在。优选的是，硅酸钾以占Megasol重量约6-8％的量存在，最优选的是占Megasol重量约6％的量存在。例19：
除了底层和加固层二者所用的耐火泥浆具有示于表4的组成之外，其余按例1的操作进行。表4中所用的Megasol具有40％的固体含量。
表4
材料 用量
MegasolTM1 700g
400目氧化硅2 1375g
PS 9400表面活性剂3 2ml
硅酸钾4 16．8g
1．MegasolTM胶体硅溶胶粘合剂具有40％的固体含量，它从WesbondCorp．购买。
2．熔融氧化硅
3．表面活性剂，它从Buntrock Industries，Williamsburg，VA购买。
4．Kasil硅酸钾，它从PQ Corporation购买。SiO2／K2O的重量比为2．5，含8．3％K2O、20．8％SiO2和29．1％固体。
象例1中那样测量生坯和煅烧后的MORs。未烧过的MOR为913psi。煅烧后的MOR为1424psi。例20：
除了底层和加固层具有表5所示的组成之外，其余按例19的操作进行。
表5
材料 用量
MegasolTM1 700g
140目氧化硅2 1375g
PS 9400表面活性剂3 2ml
硅酸钾4 22．4g
1．MegasolTM胶体硅溶胶粘合剂具有40％的固体含量，它从WesbondCorp．购买。
2．熔融氧化硅
3．表面活性剂，它从Buntrock Industries，Williamsburg，VA购买。
4．Kasil硅酸钾，它从PQ Corporation购买。
SiO2／K2O的重量比为2．5，含8．3％K2O、20．8％SiO2和29．1％固体。
象例1中那样测量生坯和煅烧后的MORs。生坯的MOR为912psi。煅烧后的MOR为1362psi。
在本发明的还有另一个实施例中，如非限制性的例子21-24中所述，将市售的小粒度胶体硅溶胶与Megasol混合。胶体硅溶胶与Megasol的混合物存在于底层组成和加固层组成二者之一中。在每个底层和加固层之中，市售小粒度胶体硅溶胶可以按Megasol重量高达约18％-约85％的量存在于该混合物中。
可以如上所述与Megasol混合的特别有用的市售小粒度胶体硅溶胶是NYACOL 830，它具有平均粒度为8纳米和24％的氧化硅固体，从EKAChemical Co．购买。按照该实施例，可以与Megasol混合的另一些有用的市售小粒度硅溶胶可以具有平均粒度为12纳米、14纳米、20纳米和22纳米。例21
除了底层和加固层二者所用的耐火泥浆具有示于表6中的组成之外，其余按例1的操作进行。表6中所用的Megasol具有50％的固体含量。
表6
材料 用量
MegasolTM1 100g
Tecosil 120F2 1190g
锆英石3253 330g
PS 9400表面活性剂4 2ml
NYACOL 8305 562g
1．MegasolTM胶体硅溶胶具有50％的固体含量，它从Wesbond Corp．购买。
2．熔融氧化硅
3．煅烧过的弗罗里达(Florida)锆英石，粒度为-325目，它从Continental Minerals购买。
4．表面活性剂从Buntrock Industries，Williamsburg，VA购买。
5．NYACOL 830 @具有24％的固体含量，它从EKA Chemicals Co．购买。
象表1中那样测量生坯和煅烧后的MOR。生坯的MOR为740psi。煅烧过后的MOR为1618psi。例22
除了Megasol以172g的量存在和NYACOL 830以490g的量存在之外，其余按例21的操作进行。
象例1中那样测量生坯和煅烧后的MOR。生坯的MOR为870psi。煅烧后的MOR为1493psi。例23
除了MegasolTM以542g的量存在和NYACOL 830以120g的量存在之外，其余按例21的操作进行。
象例1中那样测量生坯和煅烧过后的MOR。生坯的MOR为858psi。煅烧过后的MOR为1668psi。
在本发明的还有另一个实施例中，如例24-26所述，将一种应用硅酸钾的胶体粘合剂、一种市售小粒度胶体硅溶胶和MegasolTM应用于底层和加固层的至少其中之一中。最好是，胶体粘合剂存在于底层和加固层二者之中。在每个底层和加固层中，硅酸钾、小粒度胶体硅溶胶、和MegasolTM都可以变动的量存在于胶体粘合剂中。MegasolTM可以按胶体粘合剂重量高达约10％至约87％的量存在于此实施例的胶体粘合剂中；硅酸钾可以按胶体粘合剂重量高达约3％-约8％的量存在；而小粒度的胶体溶胶可以按胶体粘合剂重量高达约5％至约87％的量存在于胶体粘合剂中。在此实施例中，硅酸钾最好是从PQ Corporation购买的Kasil硅酸钾。Kasil硅酸钾具有SiO2／K2O重量比为2．5，含8．3％K2O、20．8％SiO2和29．1％固体。另外，在此实施例中，优选的小粒度胶体溶胶是NYACOL 830，它具有平均粒度为8纳米和24％的氧化硅固体，从EKA Chemical Co．购买。例24
除了底层和加固层二者所用的耐火泥浆具有示于表7的组成之外，其余按例1的操作进行。
表7
材料 用量
胶体粘合剂1 1000g
Tecosil 120F2 1500g
锆英石3253 400g
PS 9400表面活性剂4 2ml
1．MegasolTM、Kasil硅酸钾和NYA COL 830的混合物，其中，MegasolTM具有50％的固体含量，它从Wesbond Corp．购买，按胶体粘合剂重量87％的量存在，Kasil硅酸钾按胶体粘合剂重量约8％的量存在，而NYACOL830按胶体粘合剂重量约5％的量存在。
2．熔融氧化硅，它从C-E Minerals购买，粒度为44-177微米
3．煅烧过的Florida锆英石，粒度为-325目，它从ContinentMinerals购买
4．表面活性剂，它从Buntrock Industries，Williamburg，VA购买例25
除了在胶体粘合剂中，MegasolTM按胶体粘合剂重量10％的量存在、Kasil按胶体粘合剂重量约3％的量存在，及NYA COL 830按胶体粘合剂重量约87％的量存在之外，其余按照例24的操作进行。例26
除了在胶体粘合剂中，MegasolTM按胶体粘合剂重量57％的量存在、Kasil按胶体粘合剂重量57％的量存在、Kasil按胶体粘合剂重量约5％的量存在，及NYA COL 830按胶体粘合剂重量约38％的量存在之外，其余按例24的操作进行。
按PCTAl9修改权利要求书的声明根据PCT条约A19和PCT实施细则R46的规定，本国际申请的申请人对权利要求书进行如下修改：修改了权利要求1、11和17，由分别由新修改的权利要求1、11和17进行替换。权利要求2-10、12-16、18-19保持不变。在此附上包含上述新修改的权利要求l、11和17的替换页，以替换原始提交的相应纸张。对权利要求1、11和17的修改清楚地表明的申请人的发明。
权利要求书按照条约第19条的修改
1．制造陶瓷壳模的方法，包括：
将一底层泥浆涂层涂敷到热塑性材料制的一次应用模型上，以便生产一种涂敷底层的预成型坯件，上述底层泥浆包括耐火材料和胶体硅溶胶，
烤干上述涂敷底层的预成型坯件，
将其中至少一层耐火加固层泥浆涂层涂敷到上述涂敷底层的预成型坯件上，以便生产一种涂敷耐火加固层的预成型坯件，上述耐火加固层泥浆包括耐火材料和一种胶体硅溶胶，
烤干上述涂敷了耐火加固层的预成型坯件，
除去上述涂敷了耐火加固层的预成型坯件中的热塑性模型，以便生产一种生坯陶瓷壳模，
加热上述生坯壳模到足够产生陶瓷壳模的温度，
其特征在于：在上述底层泥浆或耐火加固层泥浆的至少其中之一中，上述溶胶是一种具有平均粒度约为40纳米的胶体硅溶胶水溶液。
2．如权利要求1所述的方法，还包括在烤干上述涂敷底层的预成型坯件或涂敷耐火加固层预成型坯件之前，将灰泥材料涂敷到上述涂敷底层的预成型坯件或涂敷加固层的预成型坯件的至少其中之一上。
3．如权利要求2所述的方法，其特征在于：上述胶体硅溶胶具有平均粒度的范围为约6nm至约190nm。
4．如权利要求3所述的方法，其特征在于：上述胶体硅溶胶具有颗粒的标准偏差约为20nm。
5．如权利要求3所述的方法，其特征在于：上述溶胶具有的钠含量约为0．02％至约0．35％。
6．如权利要求2所述的方法，其特征在于：上述硅溶胶具有固体含量为约30％至约50％。
7．如权利要求6所述的方法，其特征在于：上述硅溶胶具有固体含量约为40％。
8．如权利要求2所述的方法，其特征在于：上述底层泥浆包括一种耐火粒料，它是从一组耐火粒料中选定的，这组耐火粒料包括熔融氧化硅和锆英石，上述耐火粒料具有粒度约为-200目至-350目。
9．如权利要求8所述的方法，其特征在于：上述耐火加固层泥浆包括熔融氧化硅，该熔融氧化硅具有粒度约为-80目至-270目。
10．按权利要求2所述的方法生产的产品。
11．制造陶瓷壳模的方法，包括：
将一底层泥浆涂层涂敷到热塑性材料制的一次应用模型上，以便生产一种涂敷底层的预成型坯件，上述底层泥浆包括耐火材料和一种胶体粘合剂，该胶体粘合剂包括硅溶胶和硅酸钾，
烤干上述涂敷了底层的预成型坯件，
将其中至少一层耐火加固层泥浆涂层涂敷到上述涂敷了底层的预成型坯件上，以便生产涂敷耐火加固层的预成型坯件，上述耐火加固层泥浆包括耐火材料和一种胶体硅溶胶，
烤干上述涂敷了耐火加固层的预成型坯件，
除去上述涂敷了耐火加固层的预成型坯件中的热塑性模型，以便生产一种生坯壳模，和
将上述生坯壳模加热到足够生产陶瓷壳模的温度，
其特征在于：在上述底层泥浆或耐火加固层泥浆的至少其中之一中，在上述胶体氧化硅粘合剂中应用的胶体硅溶胶是具有平均粒度约为40纳米的胶体硅溶胶水溶液。
12．如权利要求11所述的方法，还包括在烤干上述涂敷底层的预成型坯件或涂敷耐火加固层的预成型坯件之前，将灰泥材料涂敷到上述涂敷底层的预成型坯件或涂敷加固层的预成型坯件的至少其中之一上。
13．如权利要求12所述的方法，其特征在于：硅酸钾按胶体硅溶胶重量高达50％的量存在，该胶体硅溶胶具有平均粒度约为40纳米。
14．如权利要求15所述的方法，其特征在于：硅酸钾按胶体硅溶胶重量约6-8％的量存在，该胶体硅溶胶具有平均粒度约为40纳米。
15．如权利要求14所述的方法，其特征在于：硅酸钾按胶体硅溶胶重量约6％的量存在，该胶体硅溶胶具有平均粒度约为40纳米。
16．按权利要求12所述的方法生产的产品。
17．制造陶瓷壳模的方法，包括：
将一底层泥浆涂层涂敷到热塑性材料制的一次应用模型上，以便生产一种涂敷底层的预成型坯件，上述底层泥浆包括耐火材料和一种胶体粘合剂，
烤干上述涂敷了底层的预成型坯件，
将其中至少一层耐火加固层泥浆涂敷到上述涂敷了底层的预成型坯件上，以便生产一种涂敷耐火加固层的预成型坯件，上述耐火加固层泥浆包括耐火材料和一种胶体硅溶胶，
烤干上述涂敷了耐火加固层的预成型坯件，
除去上述涂敷了耐火加固层的预成型坯件中的热塑性模型，以便生产一种生坯壳模，和
将上述生坯壳模加热到足够生产陶瓷壳模的温度，
其特征在于：在上述底层泥浆或耐火层泥浆的至少其中之一中，上述胶体粘合剂是一种混合物，该混合物由一种平均粒度约为40纳米胶体硅溶胶水溶液、一种平均粒度约为8纳米的胶体硅溶胶水溶液，和硅酸钾组成。
18．如权利要求17所述的方法，还包括在烤干涂敷底层的预成型坯件或涂敷加固层的预成型坯件之前，将灰泥材料涂敷到上述涂敷底层的预成型坯件或涂敷加固层的预成型坯件的至少其中之一上。
19．如权利要求18所述的方法，其特征在于：在上述胶体粘合剂中，胶体硅溶胶具有平均粒度约为40纳米，它按胶体粘合剂重量的约10％至约87％的量存在，硅酸钾按胶体粘合剂重量的约3％至约8％的量存在，并且小粒度的胶体硅溶胶具有平均粒度约为8纳米，它按胶体粘合剂重量高达约5％至约87％的量存在。
20．按权利要求18所述的方法生产的产品。
Claims (20)
1．制造陶瓷壳模的方法，包括：
将一底层泥浆涂层涂敷到热塑性材料制的一次应用模型上，以便生产一种涂敷底层的预成型坯件，上述底层泥浆包括耐火材料和一种胶体硅溶胶，
烤干上述涂敷底层的预成型坯件，
将一耐火加固层泥浆涂层涂敷到上述涂敷底层的预成型坯件上，以便生产一种涂敷耐火加固层的预成型坯件，上述耐火加固层泥浆包括耐火材料和一种胶体硅溶胶，
烤干上述涂敷耐火加固层的预成型坯件，
除去上述涂敷耐火加固层的预成型坯件中的热塑性模型，以便生产一种生坯陶瓷壳模，
将上述生坯壳模加热到足够产生陶瓷壳模的温度，
其特征在于：在上述底层泥浆或耐火加固层泥浆的至少其中之一中，上述溶胶具有平均粒度约为40纳米。
2．如权利要求1所述的方法，还包括在烤干上述涂敷底层的预成型坯件或涂敷耐火加固层预成型坯件之前，将灰泥材料涂敷到上述涂敷底层的预成型坯件或涂敷加固层的预成型坯件的至少其中之一上。
3．如权利要求2所述的方法，其特征在于：上述胶体硅溶胶具有平均粒度的范围为约6nm至约190nm。
4．如权利要求3所述的方法，其特征在于：上述胶体硅溶胶具有颗粒的标准偏差约为20nm。
5．如权利要求3所述的方法，其特征在于：上述溶胶具有的钠含量约为0．02％至0．35％。
6．如权利要求2所述的方法，其特征在于：上述硅溶胶具有固体含量为约30％至约50％。
7．如权利要求6所述的方法，其特征在于：上述硅溶胶具有固体含量约为40％。
8．如权利要求2所述的方法，其特征在于：上述底层泥浆包括一种耐火粒料，它是从一组耐火粒料中选定的，这组耐火粒料包括熔融氧化硅和锆英石，上述耐火粒料具有粒度约为-200目至-350目。
9．如权利要求8所述的方法，其特征在于：上述耐火加固层泥浆包括熔融氧化硅，该熔融氧化硅具有粒度约为-80目至-270目。
10．按权利要求2所述的方法生产的产品。
11．制造陶瓷壳模的方法，包括：
将一底层泥浆涂层涂敷到热塑性材料制的一次应用模型上，以便生产一种涂敷底层的预成型坯件，上述底层泥浆包括耐火材料和一种胶体粘合剂，该胶体粘合剂包括硅溶胶和硅酸钾，
烤干上述涂敷了底层的预成型坯件，
将一耐火加固层泥浆涂层涂敷到上述涂敷了底层的预成型坯件上，以便生产一种涂敷耐火加固层的预成型坯件，上述耐火加固层泥浆包括耐火材料和一种胶体硅溶胶，
烤干上述涂敷了耐火加固层的预成型坯件，
除去上述涂敷耐火加固层的预成型坯件中的热塑性模型，以便生产一种生坯壳模，和
将上述生坯壳模加热到足够生产陶瓷壳模的温度，
其特征在于：在上述底层泥浆或耐火加固层泥浆的至少其中之一中，在上述胶体氧化硅粘合剂中应用的胶体硅溶胶具有平均粒度约为40nm。
12．如权利要求11所述的方法，还包括在烤干上述涂敷底层的预成型坯件或涂敷耐火加固层的预成型坯件之前，将灰泥材料涂敷到上述涂敷底层的预成型坯件或涂敷加固层的预成型坯件的至少其中之一上。
13．如权利要求12所述的方法，其特征在于：硅酸钾按胶体硅溶胶重量高达50％的量存在，该胶体硅溶胶具有平均粒度约为40纳米。
14．如权利要求15所述的方法，其特征在于：硅酸钾按胶体硅溶胶重量约6-8％的量存在，该胶体硅溶胶具有平均粒度约为40纳米。
15．如权利要求14所述的方法，其特征在于：硅酸钾按胶体硅溶胶重量约6％的量存在，该胶体硅溶胶具有平均粒度约为40纳米。
16．按权利要求12所述的方法生产的产品。
17．制造陶瓷壳模的方法，包括：
将一底层泥浆涂层涂敷到热塑性材料制的一次应用模型上，以便生产一种涂敷底层的预成型坯件，上述底层泥浆包括耐火材料和一种胶体粘合剂，
烤干上述涂敷底层的预成型坯件，
将一耐火加固层泥浆涂敷到上述涂敷了底层的预成型坯件上，以便生产一种涂敷耐火加固层的预成型坯件，上述耐火加固层泥浆包括耐火材料和一种胶体硅溶胶，
烤干上述涂敷了耐火加固层的预成型坯件，
除去上述涂敷耐火加固层的预成型坯件中的热塑性模型，以便生产一种生坯壳模，和
将上述生坯壳模加热到足够生产陶瓷壳模的温度，
其特征在于：在上述底层泥浆或耐火层泥浆的至少其中之一中，上述胶体粘合剂是一种混合物，该混合物由一种平均粒度约为40纳米的胶体硅溶胶、一种平均粒度约为8纳米的胶体硅溶胶，和硅酸钾组成。
18．如权利要求17所述的方法，还包括在烤干涂敷底层的预成型坯件或涂敷加固层的预成型坯件之前，将灰泥材料涂敷到上述涂敷底层的预成型坯件或涂敷加固层的预成型坯件的至少其中之一上。
19．如权利要求18所述的方法，其特征在于：在上述胶体粘合剂中，胶体硅溶胶具有平均粒度约为40纳米，它按胶体粘合剂重量的约10％至约87％的量存在，硅酸钾按胶体粘合剂重量的约3％至约8％的量存在，并且小粒度的胶体硅溶胶具有平均粒度约为8纳米，它按胶体粘合剂重量高达约5％至约87％的量存在。
20．按权利要求18所述的方法生产的产品。
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