CN1289731A - 增白超细空心玻璃微珠及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种增白超细空心玻璃微珠及其制备方法,所述空心玻璃微珠具有颗粒粒径达万目级以上的、白色的、并具有完美无缺损的球状晶体。其通过优位取料、除杂质分选提纯、乳化处理、超高温充分烧结、快速冷却成型而制得。其作为填充剂、补强剂、增白剂既可以应用于国防军工、石油化工、汽车船舶等工业领域,还可以应用于对颜色要求较高的化妆品、民用牙膏、饲料添加、橡胶、塑料、油漆、涂料等特定领域。
Description
本发明涉及一种增白超细空心玻璃微珠及其制备方法，更具体地说，提供一种具有颗粒粒径达万目级以上的、白色的、并具有完美无缺损球状晶体的空心玻璃微珠；同时，还提供一种所述空心玻璃微珠增白超细的制备方法。
人们都知道，火力发电厂排出的废物粉煤灰中含有附加值高的产物，其中以空心玻璃微珠为主体，这种空心玻璃微珠是一种呈球形的中空、体轻、粒径小、耐磨性强、导热系数低、抗压强度高、分散性流动性好的新型多功能材料。这种材料具有保温隔热、耐高温又耐低温、耐腐蚀又防辐射、自润滑、绝缘、定向反光以及无毒等优异性能。正是由于空心玻璃微珠的圆球形状和超细颗粒并且颗粒中部是空心的结构，才使其具有上述多功能集于一体的特殊性能，形成新型的多功能轻体材料。
当前电厂粉煤灰中的空心玻璃微珠是随灰渣固态排出的废物，形态和颜色已经形成，要得到空心玻璃微珠必须从粉煤灰中提取。为此，国内外科学家们、专业研究人员或采用湿选分离法，或采用干法风选法，例如，中国专利申请第95100223.6号的“超微粉及空心微珠分选装置”采用一种分级分选系统从粉煤灰中分选提取出固有的空心玻璃微珠，但其固有的颜色如灰色或浅灰色或灰白色、固有的粒度、固有的形状无法改变。美国专利申请第4,115,256号的分选装置同样也只能从粉煤灰中分选提取出固有颜色、粒度、形状的空心玻璃微珠。显然，上述设备或方法均不能按照人们所需要的颜色、粒度和形状来生产，也就是说上述设备或方法无法改变或控制粉煤灰中空心玻璃微珠的内在的、自身的、固有的诸如颜色、粒度、形状甚至化学成份等物理和化学特性。
于是，人们试图利用某种化合物包膜后用有机染料着色增白的方法使空心玻璃微珠增白，正如中国专利申请第94101416.9号所述，将直径小于30微米(400多目)的空心玻璃微珠经氢氧化铝包膜后用有机染料着色增白而成，这种方法虽然可使空心玻璃微珠表面颜色得到改变，但这种方法的弊端在于其空心玻璃微珠表面包覆了一层颜料后，形成一种隔膜，其将空心玻璃微珠的分子间化学键阻断，使其无法将空心玻璃微珠内在的官能团打开而无法达到同其它所需接合的树脂等基料的官能团相连接的目的，反而起了一种破坏性的阻断作用，从而使空心玻璃微珠的填充量受到限制，空心玻璃微珠的刚性、柔性和韧性等特性无法达到完美的统一。
目前从粉煤灰中提取分选出来的空心玻璃微珠的缺陷已显而易见，即现有的空心玻璃微珠颜色呈灰色、浅灰色或灰白色，色度范围大约为50°～80°，球形率大约为50％～90％，因而对颜色要求较高的诸如化妆品、饲料添加、民用牙膏、橡胶、塑料、油漆、涂料等特定领域来说，所要求的白度标准为90°，显然其应用领域大大受到限制，一般只能用于工业原料、填料、非金属复合材料等深色或浅色的产品。
由此看来，为了进一步提高粉煤灰中空心玻璃微珠可利用的价值，扩展空心玻璃微珠的应用领域，替代诸如白炭黑的同类产品，并从根本上解决粉煤灰中空心玻璃微珠的颜色尤其是粒度极小的空心玻璃微珠的颜色问题已迫在眉睫。
本发明的目的在于提供一种具有颗粒粒径达万目级以上的、白色的、并具有完美无缺损球状晶体的空心玻璃微珠。
本发明的另一目的在于提供一种通过优位取料、除杂质分选提纯、乳化处理、超高温充分烧结、快速冷却的过程，使空心玻璃微珠“再造”的制备方法，得到颗粒粒径达万目级以上的、白色的、并具有完美无缺损球状晶体的空心玻璃微珠。
为了实现上述目的，本发明的一个特点是提供一种具有颗粒粒径达万目级以上的、白色的、并具有完美无缺损球状晶体的空心玻璃微珠，所述空心玻璃微珠的化学组成包括：
SiO2 55重量％～68重量％
Al2O3 22重量％～42重量％
Fe2O3 0.5重量％～2.0重量％
CaO 1.5重量％～2.0重量％
MgO 0.1重量％～3.0重量％
Na2O 0.1重量％～1.0重量％
K2O 0.1重量％～2.0重量％
C 0.1重量％～0.5重量％其中，粒径为0.1μm～45μm，白度为90°～98°，并具有完美无缺损球状晶体。
本发明的另一特点是提供一种所述空心玻璃微珠的制备方法。所述方法依次包括以下步骤：①从电厂出灰口上部取粉煤灰原料；②将所取的粉煤灰原料通过常规的除铁机、分级机分选提纯；其中，所述常规除铁机选自永磁干式除铁机、或永磁湿式除铁机，所述常规分级机选自涡轮式分级机、或气流式分级机；③将分选后的上述粉煤灰原料通过乳化液在室温下进行常规乳化处理至混合均匀为止；其中，所述乳化液包括乳化剂、燃料和水，其用量比例以重量计算为5∶80∶15～25∶50∶25；所述乳化剂为高级脂肪酸酯和吐温型乳化剂，其用量比例以体积计算为95∶5；所述高级脂肪酸酯选自饱和或不饱和高级脂肪酸酯，所述吐温型乳化剂选自吐温-80(Tween-800或吐温-20；所述饱和高级脂肪酸酯选自山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、或山梨糖醇酐三硬脂酸酯；所述不饱和高级脂肪酸酯选自山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、或山梨糖醇酐三油酸酯；所述燃料选自燃烧油、重油、汽油、柴油、煤油或酒精；④将上述乳化后的混合物在温度为1300℃～2300℃下充足供氧并烧结20分钟～120分钟；特别优选，烧结温度为1750℃～2100℃，烧结时间为30分钟～60分钟；⑤快速冷却烧结后的混合物，生成所述的空心玻璃微珠。
根据本发明的方法，首先第一步采用的是优位取料法，因为该部位取出的粉煤灰有效成份硅、铝的氧化物含量较高，有利于本发明的空心玻璃微珠生成。第二步分选粉煤灰原料时可以选用市售常规的除铁机和分级机进行分选提纯，以除去铁和其它杂质达到提纯分级的目的。第三步乳化处理过程为充分燃烧、脱碳增白创造条件，特别是所述乳化液组成油包水型的乳化体系，达到近似煤气的充分燃烧效果，同时还将水分解生成的O2和H2也参与燃烧，从而使每一颗空心玻璃微珠单粒形成一个单体燃烧的火球，将空心玻璃微珠表面及球内自带或者说残留的煤粉和碳彻底燃烧掉，从而实现增白的目的。第四步超高温充分烧结过程，使原珠融化成玻璃流体从而形成细小液体珠滴及脱碳增白的反应过程，其中，燃烧炉采用市售的常规高温自控炉，烧结时的供氧量以达到粉煤灰助燃为止。第五步快速冷却过程，使超细液态珠滴通过市售的常规冷风机从炉体四方给风，形成旋风，这时熔融的液体迅速冷却，使球体表面硬化形成增白超细完美球状晶体的空心玻璃微珠。
采用本发明的制备方法所得的空心玻璃微珠粒径最小达到0.1μm，同时白度达到90°～98°，比现有最好的空心玻璃微珠白度提高了10°～18°，并且本发明的空心玻璃微珠的球形率达到95％以上，比现有最好的空心玻璃微珠球形率提高了5％以上。这样，一方面，由于民用牙膏行业，大多采用90°左右的轻质碳酸钙做填料，而由于空心玻璃微珠特有的诸如体轻、分散性好、耐腐蚀、自润滑以及无毒等的性能，因此其增白超细后，完全可以取代碳酸钙填料而应用于牙膏产品中，同理其它对颜色要求较高的诸如化妆品、饲料添加、橡胶、塑料油漆、涂料等特定领域也同样得以应用。因此本发明的空心玻璃微珠扩大了空心玻璃微珠的应用领域。另一方面，由于本发明的空心玻璃微珠生产成本只是同类产品诸如白炭黑的生产成本的1/1000，而其价值在国际市场上可以高于或等于同等规格白炭黑的价值，因而，提高了粉煤灰中空心玻璃微珠可利用的价值，可以说替代诸如白炭黑同类产品是毫无疑问的。再一方面，本发明的制备方法是通过优位取料、除杂质分选提纯、乳化处理、超高温充分烧结、快速冷却过程，在整个制备过程中发生了一系列的物理化学变化，而现有的空心玻璃微珠的制备方法只是进行了一系列的物理提取、分选过程，因而，尽管本发明方法中一系列物理化学作用有待进一步研究，但是本发明的制备方法从根本上解决了粉煤灰中空心玻璃微珠的颜色，尤其是粒度极小的空心玻璃微珠的颜色问题；而且本发明得到的空心玻璃微珠的产率达到95％以上，显而易见本发明的制备方法相应地降低了生产成本。
下面结合附图具体地说明本发明的实施例。
图1本发明的微珠粒径与累计曲线坐标(％)、直方图坐标的关系图；
图2本发明的微珠放大1250倍率的扫描图象；
图3本发明的微珠粒径与累计曲线坐标(％)、直方图坐标的关系图；
图4本发明的微珠放大1250倍率的扫描图象；
图5本发明的微珠粒径与分布质量(％)的关系图；
图6本发明的微珠放大2500倍率的扫描图象；
图7本发明的微珠粒径与分布质量(％)的关系图；
图8本发明的微珠放大5000倍率的扫描图象。
实施例1
以体积计算，将95份山梨糖醇酐单硬脂酸酯与5份吐温-80(购自澳大利亚布利公司)均匀混合，先配制成1升乳化剂；以重量计算，将上述乳化剂15份、汽油65份和水20份均匀混合，配制成1000升乳化液。将从四川省宜宾某电厂的出灰口上部取得粉煤灰(大于325目)1吨，依次经过永磁干式除铁机、涡轮式分级机中分选提纯，以使粉煤灰中原有的12％以上的氧化铁降到2.0％同时除去杂质，在室温下向分选提纯后的粉煤灰中加入上述乳化液200千克进行常规乳化处理至混合均匀为止，将乳化后的粉煤灰用常规的喷枪射入已预热900℃的常规高温自控炉中，随后提高炉温至1300℃并保持120分钟，此时粉煤灰已融化成玻璃流体，打开常规的鼓风机将风速为10m3/min冷风从四方迅速吹入炉堂中，并把已经吹成空心球的球表面冷却硬化，形成白色的空心玻璃微珠。产率为95％，白度为93°，球形率为95％；粒度采用BT-1500型离心沉降式粒度分布仪测试，测试结果见表1，图1，微珠球形状晶体采用电镜扫描仪测试，测试结果见图2。
表1颗粒粒径分布测定结果
| 粒径(μm) | 区间频率(％) | 累计频率(％) | 粒径(μm) | 区间频率(％) | 累计频率(％) |
| 0.00-1.00 | 21.06 | 21.06 | 15.00-18.00 | 1.04 | 56.20 |
| 1.00-1.50 | 5.59 | 26.65 | 18.00-20.00 | 0 00 | 56.20 |
| 1.50-2.00 | 2.04 | 28.69 | 20.00-22.00 | 0.00 | 56.20 |
| 2.00-3.00 | 5.43 | 34.12 | 22.00-25.00 | 0.00 | 56.20 |
| 3.00-4.00 | 4.05 | 38.17 | 25.00-30.00 | 0.09 | 56.20 |
| 4.00-5.00 | 3.88 | 42.05 | 30.00-45.00 | 13.71 | 100.00 |
| 5.00-7.00 | 4.95 | 47.00 | 45.00-55.00 | 0.00 | 100.00 |
| 7.00-8.00 | 2.00 | 49.00 | 55.00-60.00 | 0.00 | 100.00 |
| 8.00-10.00 | 3.35 | 52.34 | 60.00-63.00 | 0.00 | 100.00 |
| 10.00-12.00 | 0.50 | 52.85 | 63.00-66.00 | 0 00 | 100.00 |
| 12.00-13.00 | 2.31 | 55.16 | 66.00-69.00 | 0.00 | 100.00 |
| 13.00-15.00 | 0.00 | 55.16 | 69.00-72.00 | 0.00 | 100.00 |
实施例2
以体积计算，将95份山梨糖醇酐单油酸酯与5份吐温-80(购自澳大利亚布利公司)均匀混合，先配制成1升乳化剂；以重量计算，将上述乳化剂5份、柴油80份和水15份均匀混合，配制成1000升乳化液。将从宁夏银川某电厂的出灰口上部取得粉煤灰(大于325目)1吨，依次经过永磁干式除铁机、涡轮式分级机中分选提纯，以使粉煤灰中原有的12％以上的氧化铁降到1.0％同时除去杂质，在室温下向分选提纯后的粉煤灰中加入上述乳化液200千克进行常规乳化处理至混合均匀为止，将乳化后的粉煤灰用常规的喷枪射入已预热900℃的常规高温自控炉中，随后提高炉温至1750℃并保持60分钟，此时粉煤灰已融化成玻璃流体，打开常规的鼓风机将风量为20m3/min冷风从四方迅速吹入炉堂中，并把已经吹成空心球的球表面冷却硬化，形成白色的空心玻璃微珠。产率为97％，白度为95°，球形率为97％；粒度采用BT-1500型离心沉降式粒度分布仪测试，测试结果见表2、图3，微珠球形状晶体采用电镜扫描仪测试，测试结果见图4。
表2颗粒粒径分布测定结果
| 粒径(μm) | 区间频率(％) | 累计频率(％) | 粒径 (μm) | 区间频率(％) | 累计频率(％) |
| 0.00-1.00 | 5.55 | 5.55 | 12.00-13.00 | 2.34 | 96.30 |
| 1.00-2.00 | 6.60 | 12.15 | 13.00-14.00 | 0.01 | 96.31 |
| 2.00-3.00 | 11 25 | 23.40 | 14.00-15.00 | 0.01 | 96.32 |
| 3.00-4.00 | 18.11 | 41.51 | 15.00-16.00 | 0.02 | 96.34 |
| 4.00-500 | 16.81 | 58.32 | 16.00-17.00 | 0.62 | 96.95 |
| 5.00-6.00 | 10.27 | 68.58 | 17.00-18.00 | 1.16 | 98.41 |
| 6.00-7.00 | 8.66 | 77.24 | 18.00-19.00 | 1.59 | 100.00 |
| 7.00-8.00 | 5.69 | 82.93 | 19.00-20.00 | 0.00 | 100.00 |
| 8.00-9.00 | 5.08 | 88.01 | 20.00-21.00 | 0.00 | 100.00 |
| 9.00-10.00 | 2.20 | 90.21 | 21.00-22.00 | 0.00 | 100.00 |
| 10.00-11.00 | 0.25 | 90.46 | 22.00-23.00 | 0.00 | 100.00 |
| 11.00-12.00 | 3.50 | 93.96 | 23.00-24.00 | 0.00 | 100.00 |
实施例3
以体积计算，将95份山梨糖醇酐单油酸酯与5份吐温-80(购自澳大利亚布利公司)均匀混合，先配制成1升乳化剂；以重量计算，将上述乳化剂5份、柴油80份和水15份均匀混合，配制成1000升乳化液。将从内蒙古达旗某电厂的出灰口上部取得粉煤灰(大于325目)1吨，依次经过永磁干式除铁机、涡轮式分级机中分选提纯，以使粉煤灰中原有的12％以上的氧化铁降到1.0％同时除去杂质，在室温下向分选提纯后的粉煤灰中加入上述乳化液200千克进行常规乳化处理至混合均匀为止，将乳化后的粉煤灰用常规的喷枪射入已预热900℃的常规高温自控炉中，随后提高炉温至2100℃并保持30分钟，此时粉煤灰已融化成玻璃流体，打开常规的鼓风机将风量为10m3/min冷风从四方迅速吹入炉堂中，并把已经吹成空心球的球表面冷却硬化，形成白色的空心玻璃微珠。产率为98％，白度为98°，球形率为98％；粒度采用激光粒度仪测试，测试结果见表3、图5，微殊球形状晶体采用电镜扫描仪测试，测试结果见图6。
表3颗粒粒径累计测定结果
| [％] | [μm] | [％] | [μm] |
| 0 | 0.37 | 55 | 2.54 |
| 5 | 1.09 | 60 | 2.58 |
| 10 | 1.28 | 65 | 2.74 |
| 15 | 1.43 | 70 | 2.68 |
| 20 | 1.54 | 75 | 2.83 |
| 25 | 1.63 | 80 | 2.89 |
| 30 | 1.77 | 85 | 2.96 |
| 35 | 2.03 | 90 | 3.06 |
| 40 | 2.46 | 95 | 3.60 |
| 45 | 2.59 | 100 | 3.79 |
| 50 | 2.53 |
实施例4
以体积计算，将95份山梨糖醇酐单月桂酸酯与5份吐温-20均匀混合，先配制成1升乳化剂；以重量计算，将上述乳化剂25份、燃烧油50份和水25份均匀混合，配制成1000升乳化液。将从四川省宜宾某电厂的出灰口上部取得粉煤灰(大于325目)1吨，依次经过永磁湿式除铁机、气流式分级机中分选提纯，以使粉煤灰中原有的12％以上的氧化铁降到1.5％同时除去杂质，在室温下向分选提纯后的粉煤灰中加入上述乳化液200千克进行常规乳化处理至混合均匀为止，将乳化后的粉煤灰用常规的喷枪射入已预热900℃的常规高温自控炉中，随后提高炉温至2300℃并保持20分钟，此时粉煤灰已融化成玻璃流体，打开常规的鼓风机将风量为15m3/min冷风从四方迅速吹入炉堂中，并把已经吹成空心球的球表面冷却硬化，形成白色的空心玻璃微珠。产率为95％，白度为93°，球形率为95％；粒度采用激光粒度仪测试，测试结果见表4、图7，微珠球形状晶体采用电镜扫描仪测试，测试结果见图8。
表4颗粒粒径累计测定结果
| [％] | [μm] | [％] | [μm] |
| 0 | 0.42 | 55 | 8.88 |
| 5 | 1.69 | 60 | 9.88 |
| 10 | 2.35 | 65 | 10.88 |
| 15 | 2.83 | 70 | 12.11 |
| 20 | 3.70 | 75 | 13.25 |
| 25 | 4.10 | 80 | 13.71 |
| 30 | 4.67 | 85 | 14.14 |
| 35 | 5.80 | 90 | 14.90 |
| 40 | 6.58 | 95 | 19.71 |
| 45 | 7.23 | 100 | 20.75 |
| 50 | 7.89 |
Claims (9)
1．一种增白超细空心玻璃微珠，所述空心玻璃微殊的化学组成包括：
SiO2 55重量％～68重量％
Al2O3 22重量％～42重量％
Fe2O3 0.5重量％～2.0重量％
CaO 1.5重量％～2.0重量％
MgO 0.1重量％～3.0重量％
Na2O 0.1重量％～1.0重量％
K2O 0.1重量％～2.0重量％
C 0.1重量％～0.5重量％
其中，粒径为0.1μm～45μm，白度为90°～98°，并具有完美无缺损球状晶体。
2．一种增白超细空心玻璃微珠的制备方法，所述方法依次包括以下步骤：
①从电厂出灰口上部取粉煤灰原料；
②将所取的粉煤灰原料通过常规的除铁机、分级机分选提纯；
③将分选后的上述粉煤灰原料通过乳化液在室温下进行常规乳化处理至混合均匀为止，所述乳化液包括乳化剂、燃料和水，其用量比例以重量计为5∶80∶15～25∶50∶25；
④将上述乳化后的混合物在温度为1300℃～2300℃下充足供氧并烧结20分钟～120分钟；
⑤快速冷却烧结后的混合物，生成所述的空心玻璃微珠。
3．按照权利要求2所述的制备方法，其中，所述常规除铁机选自永磁干式除铁机、或永磁湿式除铁机；所述常规分级机选自涡轮式分级机、或气流式分级机。
4．按照权利要求2所述的制备方法，其中，所述乳化剂包括高级脂肪酸酯和吐温型乳化剂，其用量比例以体积计算为95∶5。
5．按照权利要求2所述的制备方法，其中，所述燃料选自燃烧油、重油、汽油、柴油、煤油或酒精。
6．按照权利要求2所述的制备方法，其中，所述烧结温度为1750℃～2100℃，烧结时间为30分钟～60分钟。
7．按照权利要求4所述的制备方法，其中，所述高级脂肪酸酯选自饱和或不饱和高级脂肪酸酯，所述吐温型乳化剂选自吐温-80或吐温-20。
8．按照权利要求7所述的制备方法，其中，所述饱和高级脂肪酸酯选自山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯或山梨糖醇酐三硬脂酸酯。
9．按照权利要求7所述的制备方法，其中，所述不饱和高级脂肪酸酯选自山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯或山梨糖醇酐三油酸酯。
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| CN104629126A (zh) * | 2013-11-12 | 2015-05-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 橡胶组合物和硫化橡胶以及硫化橡胶的应用 |
| CN107523100A (zh) * | 2016-06-21 | 2017-12-29 | 陈光威 | 真空腔体隔热绝冷添加物及涂层 |
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