CN1287568A - 包含第一种与第二种可光学变化的颜料的油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

此发明涉及一种包含二种不同类型的、随观察角而色移的可光学变化的颜料。

Description

包含第一种与第二种可光学变化的颜料的油墨组合物
本发明涉及一种取决于观察角而显示色移的包含第一种和第二种多层薄膜干扰颜料的油墨组合物。
显示出取决于观察角的色移的、由薄的多层薄膜干扰结构组成的颜料已被介绍于各种出版物中，例如，L.Schmid，M.Mronga，V.Radtke，0.Seeger的“具有可光学变化性的闪光颜料”，欧洲涂料杂志，7-8/1997；和专利，例如US4434010，US5059245，US5084351，UA5281480中。
这些类型的干扰颜料的一般原理基本上是连续改变彼此平行的、由部分和/或完全反射材料与低折射指数材料组成的薄层。在下文中被缩略为OVP(可光学变化的颜料)的这些多层的干扰颜料的色调、色移和色度取决于各层中的材料、层的顺序、层的数目和层的厚度，而且还取决于生产方法。OVP可以通过二类不同的方法来生产。
1．物理蒸气沉积(PVD)工艺：
概括地说，该方法在于形成通过先进的PVD工艺例如辊涂机、溅涂法等在
柔软材料的底基上形成多层的薄膜涂层，该柔软材料最好是溶于预定溶剂的。底基通常为聚合物材料，诸如聚乙烯醇或聚对苯二甲酸乙二酯。在多层的薄膜涂层与底基分离后，通过破碎或研磨它们到所要求的薄片尺寸而产生多层的薄膜涂层片。分离能够通过从底基上剥离多层的涂层来实现。为此，最好在其它层之前先将剥离层沉积在底基上。可以使用加热或溶剂来促进剥离过程。除了剥离外，另外一种方式可将底基溶于合适的溶剂中来完成分离。在溶解步骤之前已涂的底基可非强制地被切细或破碎。当多层薄膜涂层从底基上分离时，它常常破碎成形状不规则的和大小不等的片。这些片通常还需进一步加工以达到所要求的片尺寸，以适合于作为涂料组合物和特别是油墨组合物中颜料片。这些片可被研磨到尺寸范围为2-5微米而不致破坏其颜色特性。最好，平均粒径为为5-40微米，但不能大于120微米。所产生的片具有纵横比为至少2∶1。纵横比是通过取与层平面平行的片表面的最大尺寸与(与所说的平面相垂直的)片的厚度尺寸之比来确定的。片可以通过本技术领域已知的所有主要加工方法来获得，例如，通过在非强制的溶剂和/或另外的辅助材料的存在下的粉碎、研磨或超声搅拌来获得。
由此生产方法所生产的OVP之特征在于颜料片是由处于相互平行的平面层
和与每一平面层平行的在外的颜料片表面的垛组成的。由于破碎与研磨加工之故，与各层平面相垂直的颜料片表面是由与未被外层覆盖的各内层一起无规地形成的。具有这些特征的OVP被称为OVP-A。
2．经由湿化学型反应器或化学蒸气沉积(CVD)-US 4328042：
OVP的化学合成之原理是用预定数目的具有低折射率和半遮光薄膜涂布商业上可购到的片状反射颜料。一种典型的此类方法可更确切地通过具体的生产过程来说明。
在第一步中，借助分散助剂将片状颜料悬浮于醇中。四乙氧基硅烷与氨水被连续地添加到此溶液中。在这样的条件下，四乙氧基硅烷被水解而所得到的水解产物，假想的硅酸Si(OH)4，缩合并形成作为在片状颜料表面上的平滑薄膜的SiO2。SiO2-涂布还可在流化床反应器中进行。在此种情况下，四乙氧基硅烷蒸气必须与水蒸气反应。然而，在气相沉积的优选温度(100-300℃)下，四乙氧基硅烷不能以令人满意的产率反应。必须使用更活泼的特定的前体。适用的前体是Si(OR)2(OOCR)2-型的。它们在150℃蒸发并在200℃易于被水所分解。
在随后的化学蒸气沉积过程中，氧化硅涂布的颜料用金属氧化物或金属薄膜涂覆。涂布在流化床反应器中进行。SiO2-涂布的颜料用含气相羰基金属的惰性气体流化。在200℃下羰基分解。如果使用羰基铁的话，它可被氧化成Fe2O3，而在颜料表面形成平滑的薄膜。作为替代的方法，氧化铁涂布可以由惯用云母的已知凝胶法进行。
当羰基铬、钼或钨在惰性条件下被分解时，能够获得金属薄膜。由于Mo薄膜对水的侵袭是不稳定的，因此它转化成硫化钼。
通过此方法所生产的OVP恰好具有一层粘附表面。外涂层围绕并包围内涂层和/或反射的芯片。因此外层不是平面，但基本上是彼此平行的。外颜料表面并不是连续地与片状反射颜料的第一与第二表面相平行的。显示这些形状特征的OVP在下文中被称为OVP-B。
不管是OVP-A型或OVP-B型，OVP包括材料的完全反射层，在大多数情况下，材料是金属例如铝、金、铜或银或金属氧化物或者甚至是非金属材料。第一反射层具有合适的厚度为50-150nm，但是能高达300nm。被沉积在完全反射材料上的是具有低折射指数的材料；这样的材料通常被叫作电介体。此电介体层必须是透明的，具有折射指数不高于1．65。SiO2或MgF2是优选的电介体。随后的半遮光层或层为金属、金属氧化物或硫化物，例如，铝、铬、MoS2或Fe2O3。金属的遮光性是层厚度的函数。铝，例如，在约35-40nm时成为遮光的。一般说，半遮光层厚度为5-10nm。电介体层的厚度取决于所要求的颜色。如果所要求的波长较长的话电介体层就较厚。就完全反射层而言OVP-A可以具有对称或不对称的多层结构。
通过CIELAB色度空间图可以以定量地表示比色性。在CIELAB色度空间图中，L*指示明度，而a*和b*是色度座标。在该图中，+a*是红方向，-a*是绿方向，+b*是黄方向，和-b*是蓝方向。色度C*=sqrt(a*2+b*2)从圆心向外增加。色调角h=arctg(a*/b*)沿+a*-轴为0°，沿+b*-轴为90°，沿-a*-轴为180°，沿-b*轴为270°和沿+a*-轴为360°(如同0°)(参见R_mpp Chemie Lexikon，“Lacke und Druckfarben”，Ed.U.Zorll，Georg Thieme Verlag Stuttgart，New York 1998)。
当被掺入到油墨组合物和被印刷时，OVP-A片的平面度使有可能与底层基材和相互之间平行取向。此外其结果是被涂布的表面在OVP的特性波长时呈现几乎理想的反射条件。与PVD生产过程结果之片特性(平面平行层、各别层的真正平面和平滑表面、与预定和想望值相比的层厚度的最小偏离)相结合，就这样结构的OVP而言得到高的色饱和度(色度)和最大量的色移是可能的。
预期大量的色移OVP-A在保密文件例如纸币、支票、信用卡、护照、识别卡、驾驶证、邮标等的复印应用方面具有广泛的用途。
尽管包括OVP-A的防伪应用涂料组合物具有许多优点，但是也显示一些缺点。
如果OVP-A是通过粉碎大面积的多层干扰薄膜而得到的话，所生成的片具有敞开的边缘，在该处内层易受周围环境的化学侵袭。这甚至当片被掺入到固化的油墨层中时造成OVP-A化学稳定性的某些降低。这特别是在银行票据例如钞票应用方面的主要缺陷。印刷品的耐化学稳定性要求由国际刑警委员会在1969年第五次关于货币与伪造的国际会议制定或如由雕刻与印刷试验方法局在BEP-88-214(TH)节M5中所述。
明亮的色调、强烈的色彩和高的色度通常是与钞票图案的精艺术外观非常不一致的；另一方面，强的色移性被证实是OVP用途的主要(防复制)特性。因此现已进行过减少包含OVP-A的涂层的惊人的视觉外观的尝试。OVP-A能与常用的彩色或黑色颜料相掺合以达到这样或那样的目的，有关的目的(参见“Counterfeit deterrent features for thenext-generation currency design”，Publication NMAB-472，NationalAcademy Press，Washington，1993，pp55-58，和于此处所引用的文献)。然而具有黑色的混合物导致暗和遮盖色。另一种方法，根据EP 0736073的教导，在于将OVP-A与合适的云母颜料相掺合，为此选定云母颜料的色调以类似于所述OVP-A的正常观察色或掠射观察色。然而，结果是在这样的混合物中OVP的第二色被强烈地扰乱，导致不能令人满意的微小的色移，这种微小的色移有时甚至是人眼所不能感觉到的。因此该混合物是不适于防伪应用的。
此外，OVP-A由于高价的生产机械与方法因而是昂贵的。
OVP-B是廉价的，然而包含OVP-B的涂料组合物的色移是弱的，有时甚至是人眼所不能感觉到的，例如，当在一种色调例如红中的色移。因此包含OVP-B的印刷油墨是不适用于保密文件的。
本发明的目的是克服现有技术的缺陷。
特别是本发明的目的是在维持足以应用于保密文件的色移之同时，减小包含OVP-B的油墨层之色度。
另一个目的是增加包含OVP-A的固化层的耐化学品性。
该目的通过一种包含聚合物树脂粘结剂和由粉化的多层薄膜干扰结构组成的第一种可光学变化的双色颜料片的油墨组合物而得以解决，所说的多层薄膜干扰结构包括一垛完全平行的平面层，其中至少一个平面层是完全反射的、具有彼此平行的第一与第二平面表面、且被沉积在至少一个透明的电介体层的至少一个平面表面上，该油墨组合物还包括第二种可光学变化的多层薄膜双色颜料片，此第二种可光学变化的双色颜料片包括一个反射的片状芯层，其中反射的芯层完全被至少一个透明电介体层和/或半遮光金属或金属氧化物层所包围。第一种和第二种可光学变化的双色颜料是这样被选择的以使它们不是相互对抗的。在CIELAB色测量体系中“对抗的”意指第一种和第二种可光学变化的双色颜料二者的正交和掠射观察的色调(色度+色调)是通过中心转换而相关的。
OVP-掺合遵循添加的色混合规则，即，掺合红色与绿色OVP产生黄色。相减法色混合，使用红色与绿色惯用颜料而产生黑色。因此，混合具有部分“对抗的”性质(即，具有互补色或反作用的色移)的OVP对能产生非常有意义的结果。
通过掺合OVP-A和OVP-B达到减少OVP-A的色度。除了减少OVP-A的色度外，现还令人惊奇地发现，甚至当在掺合物中OVP-B在数量上占优势时，掺合这二种类型的OVP能在二种(由人眼可感觉到的)不同的色调例如绿与蓝、品红与绿之间保持明显的色移。这使OVP-掺合物适合于保密应用。
最好，第一种可光学变化的双色颜料的色度(正交观察)C*为等于或高于50，优选为等于或高于55和甚至更优选为等于或高于60，反之，第二种可光学变化的双色颜料的色度C*(正交观察)为低于50，优选为低于40和甚至更优选为低于30。
一种令人意想不到的协同效应是改进了固化油墨层的耐化学品性，甚至OVP-A颜料的量超过OVP-B的量的话。包含OVP-A和OVP-B的掺合物而不是仅仅只有OVP-A的掺合物的固化油墨层之耐化学品性，对耐2％苛性钠溶液、硫化钠溶液和工业洗涤剂性尤被增强。
本发明的一种优选实施方式是包括聚合物树脂粘结剂和由粉化的多层薄膜干扰结构组成的第一种可光学变化的双色颜料片的油墨组合物，而所说的多层薄膜干扰结构包括一垛平行的平面层，其中至少一个层是具有彼此平行的第一与第二平面表面、且被沉积在至少一层透明的电介体层的至少一个平面表面上的反射材料，该油墨组合物还包括第二种可光学变化的薄膜双色颜料，此第二种可光学变化的双色颜料片包括一个反射的片状芯层，反射的芯层完全被至少一个透明电介体层和/或半透明的金属或金属氧化物层所包围，因此第一种与第二种可光学变化的薄膜双色颜料片的二种双色色调基本上是相同的。第一种薄膜多层干扰结构相应于OVP-A和第二种多层干扰结构相应于OVP-B。
颜色感觉是非常主观性的，这就是为什么一个人说“红”而另一个人却说是“橙红”的原因。然而，当在整个本说明书与权利要求书中使用时，颜色的名称是按以下规定的：红色是波长在约610-约700nm之间的任何透射或反射的颜色；橙色是波长在约590-约610nm之间的任何透射或反射的颜色；黄色是波长在约570-约590nm之间的任何透射或反射的颜色；绿色是波长在约500-约570nm之间的任何透射或反射的颜色；蓝色是波长在约460-约500nm之间的任何透射或反射的颜色；和紫或紫红色是波长在约400-约460nm之间的任何透射或反射的颜色。在另外规定中，词“基本上相同的色调”意指由a*和b*值所指出的色调在CIELAB色测量体系中在高于60度时并不是不相同的。
当在正交与掠射观察之中间点处(此时对于OVP-A与OVP-B二者近似地相等)的色调值时，得到特别良好的结果。
“近似地相等”意指在中间点之间的差别为不大于30°。
当第一种多层薄膜干扰结构(OVP-A)相对于第一反射层具有对称结构时，得到特别良好的结果。在此情况中，在反射层的所说的第一表面与第二表面二者之上，至少沉积一层具有折射指数不高于1.65的透明电介体层，以如此方式所得到的电介体层是平面且与反射层表面平行。
当半遮光的金属或金属氧化物层被沉积在至少一层的电介体层上时，第一种多层薄膜干扰结构OVP-A的视觉效果被增强。在电介体层被半遮光的金属或金属氧化物层包围时，对于第二种多层薄膜干扰结构OVP-B来说，同样成立。
对二种多层干扰结构来说，作为半遮光层的优选材料是铬，作为反射层的优选材料是铝。
在本发明的油墨组合物中，第一种与第二种多层薄膜干扰结构的掺合比(OVP-A比OVP-B)应为1∶10到10∶1，优选为1∶1.5到1∶0.6。
本发明的油墨组合物还可包括另外的非干扰颜料。
OVP-A与OVP-B的掺合物能被结合在任何合适的油墨载色剂中，只要该油墨载色剂不损害OVP的视觉外观的都行。特别是必须不掩盖颜料的光学效果和对层材料必须是无侵害性的。一般说，油墨载色剂包括至少一种的成膜聚合物粘结剂，溶剂，非强制有的水，增量剂和助剂诸如消泡剂、湿润剂、流变控制剂、抗氧剂、等等。
油墨层能够通过任何已知的印刷方法，特别是通过凹版印刷、苯胺印刷、照相凹版印刷和丝网印刷而被施加到底层基材上。
一种包含第一种与第二种多层干扰结构的油墨组合物被优选用于印刷保密文件例如钞票、支票、信用卡、等等。通过使用这样的油墨组合物而印制的图像之色移性是不能照相复制的，并因此而赋予文件以强的保密特性。除了应用于保密文件外，本发明所介绍这类的油墨还能被用于任何要求此专门装饰效果的商业应用中。
通过以下的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
将三种不同的OVP-A(品红到绿(M/G)，绿到蓝(G/B)和蓝到红(B/R))(均来自Flex Products Inc，Santa Rosa，USA)以不同的比例与二种不同的OVP-B ED 1820和ED 1821(BASF AG)相掺合。另外，将OVP-A绿到蓝和OVP-B BASF ED 1819相掺合。在所有情况中，掺合物的色度被有效地降低，且发现这些掺合物显示意想不到大的光学色移性。
掺合物：日光下的视觉效果(色移)
OVP-A：FLEX M/G OVP-A：FLEX G/B OVP-A：FLEX B/R
OVP-B：ED 1819 良好 绿/钢蓝
OVP-B：ED 1820 良好 品红/银绿 中等 银绿/钢蓝 中等 紫/土黄
OVP-B：ED 1821 非常好 品红/绿 良好 绿/蓝-黑 良好 紫/棕
所指出的颜色和色移涉及约50∶50的掺合物。九个系列的掺合物的相应的CIELAB色度空间图被示于图3a-3i中。
如表中所示，就在二种相关的观察角处具有可比拟的色调(h值)的OVP-A与OVP-B而言，得到掺合物的有效色移性。在这些情况(即，ED 1819与G/B掺合物，ED 1820与M/G掺合物和ED 1821与M/G掺合物)中，对照相复印的防止而言该色移是非常令人满意的。当在正交与掠射观察之间的中间点处的OVP-A与OVP-B的色调值接近相等时，获得良好的结果。这是在例如ED 1821与M/G的掺合物的情况。
某些具有特别对抗性能的成分的OVP掺合物令人意想不到地也显示出明显的色移，如ED 1821与G/B(从绿色变到几乎为黑色)的掺合物或ED 1821与B/R(从紫色变到几乎为棕色)的掺合物。
通过将各种百分比的OVP-A和/或OVP-B掺入到合适的油墨基料中生产丝网印刷油墨。在被印刷和固化的油墨斑点上测定相应的色度和颜色(色调)值h，根据CIELAB色体系，(丝网印刷用№3手工涂布机进行；测定是在PHYMA Penta Gonio PG-5仪上进行的，使用的照明/检测角就正交观察而言为正常的22.5°/0°，就掠射观察而言为45.0°/67.5°)，并作为表1a-1g和相应的图1a-1g和图2的掺合物组成的函数而给出。
表 1a 绿/蓝与ED 1819掺合物正交观察           掠射观察c*     h        c*       h点    1：100％G/B          66.5    132.4°     43.6      273.9°平均色调&#60h&#62             203.2°点    2：100％ED 1819      49.1    95.8°      11.9      38.3°平均色调&#60h&#62             67.1°点    3：59％G/B           53.5    118.6°     22.2      284.6°41％ED 1819点    4：41％G/B           51.4    111.6°     13.9      298.2°59％ED 1819
表1b      品红/绿与ED 1820掺合物正交观察           掠射观察c*     h         c*       h点    1：100％M/G           59.1    323.4°       38.8     114.7°平均色调&#60h&#62               39.1°点    2：100％ED 1820       26.0    9.3°         45.2     78.8°平均色调&#60h&#62               44.1°点    3：59％M/G            39.1    333.7°       39.7     97.2°41％ED 1820点    4：41％M/G            33.2    341.3°       40.5     91.1°59％ED 1820
表 1c       绿/蓝与ED 1820掺合物正交观察            掠射观察c*      h        c*     h点    1：100％G/B        66.5    132.4°       43.6    273.9°平均色调&#60h&#62             203.2°点    2：100％ED 1820     26.0   9.3°          45.2    78.8°平均色调&#60h&#62             44.1°点    3：59％G/B          31.9   118.9°      11.2     296.9°41％ED 1820点    4：41％G/B         20.1    98.7°        8.7     45.9°59％ED 1820
表 1d          蓝/红与ED 1820掺合物正交观察            掠射观察c*        h        c*      h点    1：100％B/R          63.3      282.8°      24.7    13.3°平均色调&#60h&#62                328.1°点    2：100％ED 1820      26.0      9.3 °       45.2    78.8°平均色调&#60h&#62                44.1°点    3：59％B/R          38.1     299.0°        26.9    53.4°41％ED 1820点    4：41％B/R          30.3     312.7 °       31.3    65.1°59％ED 1820
表 1e     品红/绿与ED 1821掺合物正交观察            掠射观察c*     h         c*       h点    1：100％M/G          59.1   323.4°       38.8     114.7°平均色调&#60h&#62              39.1°点    2：100％ED 1821      34.4     7.2°       31.6      67.5°平均色调&#60h&#62              37.4°点    3：59％M/G           47.7   330.3°       33.1     102.4°41％ED 1821点    4：41％M/G           40.6   336.8°       30.9      93.7°59％ED 1821
表 1f      绿/蓝与ED 1821掺合物正交观察           掠射观察c*      h         c*      h点    1：100％G/B           66.5    132.4°       43.6    273.9°平均色调&#60h&#62                203.2°点    2：100％ED 1821       34.4      7.2°       31.6     67.5°平均色调&#60h&#62                 37.4°点    3：59％G/B            38.0    125.6°       21.1    283.3°41％ED 1821点    4：41％G/B            23.8    111.0 °      10.0    308.5°59％ED 1821
表 1g      蓝/红与ED 1821掺合物正交观察            掠射观察c*      h         c*      h点    1：100％B/R       63.3   282.8°         24.7    13.3°平均色调&#60h&#62           328.1°点    2：100％ED 1821   34.4    7.2°         31.6    67.5°平均色调&#60h&#62            37.4°点    3：59％B/R        47.7   293.9°        22.5    36.4°41％ED 1821点    4：41％B/R        39.4   304.2°        23.3    47.7°59％ED 1821
每种掺合物对苛性钠(2％水溶液，30分钟，25℃)、硫酸钠的饱和水溶液(30分钟，25℃)和工业洗涤剂(30分钟，95℃)的耐化学品性惹人注目地增加。反之，使用100％OVP A油墨的油墨层仅仅成为黑色并完全丧失色移性，使用掺合物油墨的油墨层之颜色仅稍微变暗但仍保持颜色与色移。

Claims (13)

1．一种包含聚合物树脂粘结剂和由粉化的多层薄膜干扰结构组成的第一种可光学变化的双色颜料片的油墨组合物，所说的多层薄膜干扰结构包括一垛完全平行的平面层，其中至少一层是完全反射的、具有彼此平行的第一与第二平面表面、且被沉积在至少一层透明的电介体层的至少一个平面表面上，其中该油墨组合物还包括第二种可光学变化的多层薄膜双色颜料，此第二种可光学变化的多层薄膜双色颜料包括一个反射的片状芯层，其中反射的芯层完全被至少一个透明电介体层和/或半遮光金属或金属氧化物层所包围，且第一种和第二种可光学变化的双色颜料是这样被选择的以致它们不是相互对抗的。
2．权利要求1的油墨组合物，其特征在于第一种可光学变化的双色颜料在正交观察方向上的色度C*为等于或高于50和第二种可光学变化的双色颜料在在正交观察方向上的色度C*为低于50。
3．权利要求1到2的任一项权利要求的油墨组合物，其特征在于所说的第
一种与第二种可光学变化的双色颜料的正交观察与掠射观察之间的中间点的色调彼此相差为超过30°。
4．一种包含聚合物树脂粘结剂和由粉化的多层薄膜干扰结构组成的第一种可光学变化的双色颜料片的油墨组合物，所说的粉化的多层薄膜干扰结构包括一垛完全平行的平面层，其中至少一层是完全反射的、具有彼此平行的第一与第二平面表面、且被沉积在至少一层透明的电介体层的至少一个平面表面上，该油墨组合物还包括第二种可光学变化的多层薄膜双色颜料，此第二种可光学变化的多层薄膜双色颜料包括一个反射的片状芯层，其中反射的芯层完全被至少一个透明电介体层和/或半遮光金属或金属氧化物层所包围，为此第一种和第二种可光学变化的双色颜料的二种双色色调基本上是相同的。
5．权利要求1-4之一的油墨组合物，其中第一种多层薄膜干扰结构在在反射层的所说的二表面上对称地具有至少一层的折射指数不高于1.65的透明电介体层，透明电介体层具有与反射层表面平面相平行的表面。
6．权利要求1-5之一的油墨组合物，其中第一种多层薄膜干扰结构还包括被沉积在至少一层所说的电介体层上的半遮光的金属或金属氧化物层。
7．权利要求1-6的任何一项权利要求的油墨组合物，其中第二种多层薄膜干扰结构还包括被沉积在电介体层上的半遮光的金属或金属氧化物层。
8．权利要求1-7之一的油墨组合物，其中第一种和/或第二种多层薄膜干扰结构的反射层是金属或金属氧化物。
9．权利要求1-8之一的油墨组合物，其中至少一层的第二种多层薄膜干扰结构是通过化学蒸气沉积而生产的。
10．权利要求1-9之一的油墨组合物，其特征在于所说的第一种与所说的第二种可光学变化的双色颜料之比为1∶10到10∶1，优选为1∶1.5到1∶0.6。
11．前述权利要求之一的油墨组合物，其中，与第一种干扰结构相比，第二种多层干扰结构具有较小的观察角和较弱的色度。
12．一种由粉化的多层薄膜干扰结构组成的第一种可光学变化的双色颜料片的掺合物，所说的粉化的多层薄膜干扰结构包括一垛完全平行的平面层，其中至少一个层是完全反射的、具有彼此平行的第一与第二平面表面、且被沉积在至少一个透明的电介体层的至少一个平面表面上，其特征在于该掺合物包括第二种可光学变化的多层薄膜双色颜料，此第二种可光学变化的多层薄膜双色颜料包括一个反射的片状芯层，其中反射的芯层完全被至少一个透明电介体层和/或半遮光金属或金属氧化物层所包围，为此第一种和第二种光学的双色颜料是这样被选择的以致使色效果不被对抗性所破坏。
13．具有第一与第二表面的保密文件，至少所说表面的一部分区域是用任何一项前述权利要求的油墨组合物所涂布的。
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