CN1286943C - Ba1－XMXMgAl10O17∶Eu2+荧光粉的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用化学共沉淀法制取用于等离子显示板(PDP)和无汞荧光灯等显示和照明设备的Ba_1-xM_xMgAl₁₀O₁₇：Eu²⁺荧光粉的制造方法。本发明是用将相应的金属或金属氧化物或金属盐用酸溶解，加入沉淀剂，制取前驱粉末，再在弱还原气氛下进行煅烧，所制备的荧光粉结晶性好、相纯度高；颗粒规则，呈准球状，粒径可控，分布均匀，无烧结现象；其发射强度高于高温固相法。本发明的工艺原料易得，并可以降低煅烧温度，可以降低生产成本，在煅烧后无需进行机械粉碎，可以大大简化工艺，易于放大并产业化。

Description

Ba1-xMxMgAl10O17:Eu2+荧光粉的制造方法

技术领域

本发明涉及用于等离子显示板(PDP)、无汞荧光灯、阴极射线管(CRT)和场发射显示器(FED)等照明和显示设备的Ba_1-xM_xMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺荧光粉的制造方法，其中0≤x≤1，M为Sr²⁺，或者是Ca²⁺等可以取代Ba²⁺位置的金属离子。

背景技术

Ba_1-xM_xMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺荧光粉由于具有高量子效率和好的色纯度，以及在VUV激发下发光效率较高，目前已成为等离子显示板(PDP)的首选蓝色荧光材料。此外，Ba_1-xM_xMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺还作为三基色的蓝色组分被广泛应用于无汞荧光灯、阴极射线管(CRT)和场发射显示器(FED)等照明和显示设备。

荧光粉的结晶度、相纯度、粒径大小、形貌和分布对发光强度和光衰有着重要的影响。结晶度不高以及一些杂相的存在会使发光强度下降，光衰增大。颗粒不规则、分布不均匀，则会增加光散射，发光强度也会下降。而荧光粉的结晶度、相纯度、粒径大小、形貌和分布等与生产工艺密切相关。

现有技术中Ba_1-xM_xMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺荧光粉主要是采用高温固相法生产。如美国专利US 3937998和中国专利CN85100242。但此类技术在生产中存在一系列的不足。如：需要采用较高的煅烧温度使固相反应充分进行，这易造成材料的烧结，使制品品质变差，从而影响了发光亮度；虽然煅烧温度高，但荧光粉的结晶性并不好；由于原料的混合不够均匀，反应过程中分子扩散阻力大，容易引入Al₂O₃等杂相；所得制品形貌不规则、分布不均匀，并有烧结团聚现象，形成较大的颗粒，在使用前一般需要对煅烧产物用机械方法进行破碎，如用球磨机进行粉碎，这一处理的结果不仅会使所得粉体有更多的杂质，而且还会严重破坏荧光粉晶形，从而使材料发光性能下降。在现有技术中为降低煅烧温度，在组分中可以加入一定的助熔剂，但这一措施更容易使粉体烧结成坚硬的块状并引入更多的杂质，同时还会因为助熔剂的挥发使高温设备受到一定的损害。

中国发明专利申请011454652公开的铝酸盐磷光体的制造方法是用水使α-氧化铝粉充分分散，同时加入相关元素的盐，并使α-氧化铝粉与相关的元素形成沉淀，形成前驱体粉末，再将所得粉末进行煅烧。但用这一技术要取得较为细小的粉体的前提是必须采用均匀且超细的α-氧化铝粉。其次，从该专利申请文件公开公开的内容来看，其实际的煅烧温度仍然要高达1450℃，而且其产物仍然会产生一定程度的烧结团聚，因此也还需要进行机械粉碎，尽管这一粉碎处理相对高温固相法已经大大简化了。

现有的荧光粉生产技术中也有采用化学共沉淀技术的。如中国发明专利02137037.0所公开的单分散准球形卤磷酸盐蓝色荧光粉及其制备方法和中国发明专利申请02125386.2所公开的一种合成长余辉发光材料的新方法。但前一专利申请需采用相关元素的氯化物配制溶液，这使其应用受到一定的限制，而且其生产成本会比较高；而后一专利申请则必须用可以水溶的盐类，也同样影响这一技术的应用。到目前为止，制备Ba_1-xM_xMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺荧光粉的现有技术中尚没有采用化学共沉淀法的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种可以克服现有技术不足的新的化学共沉淀法制备Ba_1-xM_xMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺荧光粉的方法。本发明方法可以降低材料生产成本，并可使用非水溶性的材料，如相关金属或金属氧化物或金属盐，以制备品质较高，颗粒规则均匀、粒径可控的Ba_1-xM_xMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺荧光材料，并可以在材料制备后无需再进行机械粉碎，同时本方法还可以降低煅烧温度。而且其所得制品的结晶性好，相纯度高；颗粒规则，基本呈准球状，分布均匀，无烧结团聚现象；在UV和VUV激发下发光强度高。

本发明的方法是将Ba_1-xM_xMgAl₁₀O₁₇:E²⁺荧光粉制备所需的相应金属或金属氧化物或金属盐用酸溶解，再在溶液中加入沉淀剂沉淀得到前驱体粉末，固液分离出前驱体，再将所得前驱体粉末在弱还原气氛下进行煅烧。本发明由于采用酸溶解制品相应的金属或金属氧化物或金属盐，使其制备材料较为易得，同时也可以使其制备成本大大降低。

本发明可以采用硝酸溶解Ba_1-xM_xMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺荧光粉制备所需的相应金属或金属氧化物或金属盐得到混合溶液，再在溶液中加入碳酸铵或碳酸氢铵等沉淀剂沉淀得到前驱体粉末后，将母液及沉淀物在50～80℃陈化0.5～5小时后再进行固液分离。采用铵盐沉淀法，不仅能降低生产的成本，而且非常容易实现产业化。

本发明在实施中如控制得到用硝酸溶解的相应金属或金属氧化物或金属盐的混合溶液的浓度，可以影响其制品粉末的形态和粒度。一般情况下，溶液浓度越大，其所得粉末粒径越小，如将溶液浓度控制在其饱和浓度，可以得到粒径最小的粉末。

在本发明中如果将铵盐共沉淀的反应温度控制在50～80℃，可以促进沉淀反应的进行，提高前驱粉末的相纯度，进而提高制品的品质。

本发明所使用的一个具体工艺是首先将相应金属或金属氧化物或金属盐用硝酸溶解并配成混合溶液，用硝酸将溶液的pH值调节为1～4，并使溶液中Al的浓度为0.1～2.0mol/L，再在不断搅拌的状态下分多次缓慢地加入足够过量的(NH₄)₂CO₃或NH₄HCO₃，使体系的pH调至近似8，再将反应体系静置沉化，再进行固液分离，将所得固体用水充分进行洗涤后再烘干，再将所得前驱体粉末置于弱还原气氛中在1100～1400℃煅烧2～8小时。这一工艺可以降低煅烧温度，所生产出的粉末无烧结团聚的现象，无需再进行机械粉碎，同时可提高粉末的结晶度，并可降低粉末在使用过程中的光衰，进一步提高产品的品质。

当本发明体系的反应温度保持在60±5℃，在分离出固体沉淀后用水充分洗涤，然后再将所得固体在100～130℃进行烘干，可以使前驱体粉末的煅烧温度进一步降低，根据所进行的试验，其煅烧温度为1350±10℃，煅烧所用弱还原气氛为90～99％N₂/1～10％H₂，煅烧时间为4小时左右，可以取得最佳的效果，获得基本呈准球状的颗粒，并且使颗粒更为规则和均匀，更易于在使用中有效地涂敷。

本发明还有如下优点：

1)各反应组分以分子、离子水平均匀混合，可以降低分子扩散的阻力，因此可以降低煅烧温度，既可以降低能耗，又可以降低购买高温设备的成本；

2)起始原料是以溶液形式均匀混合，共沉淀产物经分离、洗涤和煅烧后即得产品，避免了现有技术中因初始原料纯度不高以及机械研磨粉碎作业等可引入杂质的途径；

3)本发明可以较为容易的控制所得制品的粉末形态和粒径；

4)本发明的煅烧温度较低，又无需加入任何的助熔剂，在锻烧前无需压片，在煅烧后无需进行机械粉碎，因此可以大大简化工艺，易于放大并产业化。

附图说明

附图1为X射线衍射图，附图1中，(a)为对比例1所得荧光粉的X射线衍射图；(b)为实施例1所得荧光粉的X射线衍射图。

附图2为扫描电子显微镜照片，附图2中，(a)为对比例1所得荧光粉的扫描电子显微镜照片；(b)为实施例1所得荧光粉的扫描电子显微镜照片。

附图3为荧光粉在254nm激发下的发射光谱，附图3中，(a)为对比例1所得荧光粉的发射光谱图(λEx＝147nm)；(b)为实施例1所得荧光粉的发射光谱图(λEx＝147nm)。

具体实施方式

以下提供本发明的实施例与对比例

实施例1

称取Eu₂O₃0.015mol，用浓硝酸溶解，加4.5L水稀释，加热至60℃。先加入Ba(NO₃)₂0.27mol，溶解，并用浓硝酸调节Ph≈1，之后再同时加入Mg(NO₃)₂·6H₂O 0.3mol和Al(NO₃)₃·9H₂O 3mol，溶解。在不断搅拌的状态下，分多次缓慢地加入足够过量的(NH₄)₂CO₃至Ph≈8。沉淀及母液在60℃陈化3h，过滤并用水洗涤后在110℃下经12小时烘干得疏松的白色粉末。将此前驱体粉末在95％N₂/5％H₂的还原气氛下经1350℃锻烧4h即得单相的BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺蓝色荧光粉。

该荧光粉的结晶性好，相纯度高，见附图1(b)。荧光粉颗粒规则基本呈准球状，分布均匀且无烧结，见附图2(b)。该荧光粉在147nm激发下，发射峰在450nm附近，发射强度比高温固相法提高了大约15％，见附图3(b)。荧光粉在254nm激发下的发射光谱同图3(b)。

实施例2

称取Eu₂O₃0.015mol，用浓硝酸溶解，加4.5L水稀释，加热至60℃。先加入Ba(NO₃)₂ 0.246mol，溶解，并用浓硝酸调节Ph≈1，之后再同时加入Sr(NO₃)₂ 0.024mol，Mg(NO₃)₂·6H₂O 0.3mol和Al(NO₃)₃·9H₂O 3mol，溶解。在不断搅拌的状态下，分多次缓慢地加入足够过量的(NH₄)₂CO₃至Ph≈8。沉淀及母液在60℃陈化3h，过滤并用水洗涤后在110℃下经12小时烘干得疏松的白色粉末。将此前驱体粉末在95％N₂/5％H₂的还原气氛下经1350℃锻烧4h即得单相的Ba_0.82Sr_0.08MgAl₁₀O₁₇:Eu2+0.1蓝色荧光粉。该荧光粉的结晶性好，相纯度高；颗粒规则基本呈准球状，分布均匀且无烧结；在147nm和254nm激发下，发射峰在450nm附近，发射强度较高。

对比例1

分别称取Eu₂O₃ 0.015mol，BaCO₃ 0.27mol，MgO 0.3mol和Al₂O₃ 1.5mol，球磨混合后压片，然后在95％N₂/5％H₂的还原气氛下经1600℃锻烧4h即得BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺蓝色荧光粉。该荧光粉的X射线衍射图见附图1(a)，扫描电子显微镜照片见附图2(a)，在147nm激发下的发射光谱见附图3(a)。该荧光粉在254nm激发下的发射光谱同图3(a)。

Claims (4)

1、Ba_1-xM_xMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺荧光粉的制备方法，其中0≤x≤1，M为Sr²⁺或者是Ca²⁺，将相应的金属或金属氧化物或金属盐用酸溶解，再在溶液中加入沉淀剂沉淀得到前驱体粉末，固液分离出前驱体，再将所得前驱体粉末在弱还原气氛下进行煅烧，所用弱还原气氛为90～99％N₂/1～10％H₂，其特征是用硝酸溶解相应的金属或金属氧化物或金属盐得到混合溶液，再在溶液中加入碳酸铵或碳酸氢铵沉淀剂沉淀得到前驱体粉末后，将母液及沉淀物在50～80℃陈化0.5～5小时后再进行固液分离。

2、根据权利要求1所述的Ba_1-xM_xMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺荧光粉的制备方法，其特征是得到用硝酸溶解的相应金属或金属氧化物或金属盐的混合溶液后，控制溶液的浓度。

3、根据权利要求1或2所述的Ba_1-xM_xMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺荧光粉的制备方法，其特征在于碳酸铵或碳酸氢铵共沉淀的反应温度在50～80℃。

4、根据权利要求3所述的Ba_1-xM_xMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺荧光粉的制备方法，其特征在于用硝酸将混合溶液的pH值调节为1～4，并使溶液中Al的浓度为0.1～2.0mol/L，再在不断搅拌的状态下分多次缓慢地加入足够过量的(NH₄)₂CO₃或NH₄HCO₃，使体系的pH调至近似8，再将反应体系静置沉淀，再进行固液分离，将所得固体用水充分进行洗涤后再在100～130℃烘干，再将所得前驱体粉末置于弱还原气氛中在1100～1400℃煅烧2～8小时。

Images