CN1277866C - 交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白制备方法,涉及抗菌生物材料制备方法。本发明方法以蚕蛹甲壳素和水解胶原蛋白为原料,按比例将两种溶液混合均匀,加入交联剂进行交联反应后,再进行膜浓缩,调节其pH值并定容或喷雾干燥成粉末。用本发明方法可方便灵活地制备出呈溶液或凝胶状的产品,在其成品溶液中可添加各种水溶性的功能因子,如皮肤生长因子、保湿因子、维生素等,可衍生出多功能生物敷料,具有附着力强,抗菌性及透气性均好,并能被酶降解等特性,可广泛用于人体皮肤、创伤伤口、毛发等的营养与修复及杀菌、保湿等,因此,本发明是一种制备生物敷料的新方法。
Description
一、技术领域
本发明涉及抗菌生物材料制备,特别涉及壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白制备方法
二、技术背景
随着人们物质生活水平和对消费品质量及环保要求的提高,具有抗菌功能的用品应运而生,有广阔的市场前景及重大的经济效益和社会效益。壳聚糖是一种天然多聚阳离子多糖,从甲壳类动物和其他无脊椎动物外壳及藻类、菌类细胞壁中制得,其自然资源非常丰富,据统计年生成量为109~1011吨,是仅次于纤维素的第二大可再生资源。壳聚糖具有优秀的广谱抗菌性,对几十种细菌和霉菌的生长都有明显的抑制作用,有良好的生物相容性,无毒、无刺激性及无抗原性等特点。壳聚糖化学改性聚合物在许多方面都显示出独特的功能特性,在纺织、印染、造纸、食品、化工、环保、农业及生物医学领域都有很高的实用价值。
中国专利公开号为1395968的发明专利公开了一种用于人体皮肤创伤、烧伤及体表溃疡的生物敷料的“壳聚糖生物流体敷料膜及其制备方法”。该发明以壳聚糖为主要原料,经酸解、添加甘油,再用碳酸氢钠进行中和及过滤而成的生物敷料。但是,因壳聚糖是由D-葡萄糖通过β-1-4糖苷键形成的链状高分子,虽然成膜性好,能形成凝胶,但是,由于组成壳聚糖的基本结构单元-氨基葡萄糖与组成皮肤的蛋白质的基本单元-氨基酸明显不同,因此仅由壳聚糖制备的膜与皮肤的亲和力不强,干燥后极易起壳脱落;由于壳聚糖链之间相邻氨基葡萄糖之间存在大量氢键连接,氢键键能较高,使线性壳聚糖分子紧密结合,成膜后几乎无孔穴,透气性差,脆性大,致使其抗菌的游离氨基也被大量屏蔽,使壳聚糖膜的抗菌效果不如其溶液;由于线性壳聚糖分子间大量氢键的紧密结合,使壳聚糖形成的凝胶致密,孔穴少,不能容纳分子量较大的物质,因此,不利于在壳聚糖凝胶中添加活性生物大分子,影响生物敷料的使用效果。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有生物敷料的不足之处,提供一种交联壳聚糖-季胺化水解胶原蛋白制备方法,用本发明制备的产品或用本发明产品添加功能生物大分子等后涂抹于人体皮肤,毛发或伤口创面上,具有营养性,附着力强、抗菌性及透气性好,并能被酶水解等特性,可广泛用于创伤伤口的修复、杀菌及毛发、皮肤的营养、抗结及抗菌,也可用来制作抗菌面料、抗静电织物等。
本发明的目的是这样实现的:交联壳聚糖-季胺化水解胶原蛋白制备方法,利用水解胶原蛋白具有良好的成膜性及组成水解胶原蛋白的18种氨基酸的比例与人体皮肤、毛发接近,而对皮肤和毛发有很好的亲和性,故小分子水解胶原蛋白在人体皮肤和毛发上形成膜后不会起壳脱落,并可渗入皮肤和毛发改善其营养等理化特性;利用壳聚糖含有大量亲水羟基和氨基、具有成膜性、透气性及抗菌性的特点;利用水解胶原蛋白中的苏氨酸、丝氨酸、羟基脯氨酸及酪氨酸羟基被季胺化剂(如N-十二烷基-二甲基-羟丙基氯化铵等)醚化改性后形成的季铵化改性水解胶原蛋白衍生物带有正电荷、保留水解胶原蛋白原有理化特性,并能与附着于皮肤和毛发的微生物带负电荷蛋白结合,从而具有显著的抗菌功能的作用特点,因此,本发明方法以蚕蛹壳聚糖和水解胶原蛋白为主要原料,先分别制备成平均分子量为3850D的季铵化水解胶原蛋白溶液和平均分子量为5000-6000D的蚕蛹壳聚糖溶液,然后按比例将两种溶液混合均匀,加入交联剂二环己基碳化二亚胺进行交联反应,获得交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白,再经透析膜除去未反应的壳聚糖和季铵化水解胶原蛋白原料,然后进行膜浓缩,获得交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白浓缩液,将上述膜浓缩液调节pH值并定容,获得交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白液成品;或将调节pH值并定容的交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白液成品进行喷雾干燥,获得交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白粉末成品。
本发明的方法步骤如下:
1.制备季铵化水解胶原蛋白浓缩液或粉
取蛋白质浓度为25%-35%,平均分子量为3500-4000D的水解胶原蛋白原料,用氢氧化钠(NaOH)溶液,调节并控制其pH为8.0-9.0后,在60-75℃温度下,加入活性物浓度为30%-40%的季铵化试剂(如N-十二烷基-二甲基-羟丙基氯化铵等),混合均匀,其水解胶原蛋白∶季铵化试剂体积比为2.5-3.0∶1的比例(v/v),连续反应1.5-2小时,用稀盐酸(HCl)调节其pH值为4.5-5.0,再进行真空抽滤,其抽滤液在真空下浓缩成浓度为25%-30%、平均分子量为3800-4300D的季铵化水解胶原蛋白浓缩液;或将抽滤液在进风温度为155-165℃、出风温度控制在85-95℃,喷雾电机转速控制在9000-10000转/分条件下进行干燥后,获得平均分子量为3800-4300D的季铵化水解胶原蛋白粉。
2.配制季铵化水解胶原蛋白液
取第1步制备的平均分子量为3800-4300D的季胺化水解胶原蛋白粉,加入4-5倍重量的纯净水,搅拌下溶解,配制成25%-30%的季铵化水解胶原蛋白浓缩液;或取第1步制备的浓度为25%-30%的季铵化水解胶原蛋白浓缩液;
3.制备蚕蛹壳聚糖
将蚕蛹甲壳素粉末原料分散于重量为其10-15倍、浓度为40%-50%的氢氧化钠(NaOH)溶液中,在100℃-110℃温度下进行回流处理,每2-3小时更换一次NaOH溶液,共换液4-5次,对蚕蛹甲壳素进行脱乙酰基处理,当蚕蛹甲壳素脱乙酰基处理完成后,用热水洗涤至中性,再用重量为蚕蛹甲壳素粉末5-8倍的20%-25%HCl溶液在80℃-90℃下处理13-14小时,然后,用NaOH溶液中和,过滤,并在60℃-70℃温度下烘干,获得脱乙酰度为66%-76%、平均分子量为5000-6000D的蚕蛹壳聚糖;
4.制备壳聚糖溶液
将第3步制备获得的蚕蛹壳聚糖用重量为其50-100倍、浓度为1%-2%的HCl溶液溶解后,并用NaOH溶液调节其pH值为4.75-5.25,获得脱乙酰度为66%-76%的、平均分子量为5000-6000D的蚕蛹壳聚糖溶液;
5.制备交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白溶液
将第2步配制获得的季铵化水解胶原蛋白浓缩液和第4步制备获得的蚕蛹壳聚糖溶液按照季铵化水解胶原蛋白浓缩液∶蚕蛹壳聚糖溶液的体积比为1-2∶1(v/v)混合均匀,逐渐加入相当于季铵化水解胶原蛋白浓缩液重量0.5%-1.0%的交联剂(如二环己基碳二亚胺等),在温度为25℃-40℃搅拌下反应0.5-1.0小时,以充分进行交联反应,然后用转速3000r/min-4000r/min的离心机分离20-30分钟,除去不溶物,将分离出的溶液装入截留分子量为8000-10000D的透析管中,用pH为4.75-5.25的乙酸缓冲溶液透析,除去未交联的壳聚糖和季铵化水解胶原蛋白,最后,用分子量为20000D-30000D的聚乙二醇进行膜浓缩,将其浓缩成交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白浓缩液;
6.制备交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白成品
由于壳聚糖溶液在pH6.4以下时为溶液,当溶液pH超过6.4后转变为凝胶,而交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白液在pH7.35以下为溶液,当溶液pH超过7.35后即转变为凝胶,这个过程是可逆的,因此,用5%-10%乙酸钠调节交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白溶液的pH值为6.5-7.0并用纯净水定容,获得交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白的溶液成品;或将调节pH值并定容的交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白的溶液成品在进风温度为180℃-200℃、出风温度为90℃-80℃、喷雾电机转速控制在9000-10000转/分条件下进行喷雾干燥,获得交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白粉末成品。
本发明采用上述技术方案后,可方便灵活地制备出呈溶液或凝胶状的交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白成品,在该溶液中可添加各种水溶性的功能因子,如皮肤生长因子、保湿因子、维生素等,可衍生出多种功能性生物敷料,其产品具有附着力强,抗菌性及透气性均好,并能被酶降解等特性,可广泛用于人体皮肤、创伤伤口、毛发等的营养与修复及杀菌、保湿等,因此,该方法是一种制备生物敷料的好方法。
四、附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
五、具体实施方式
下面结合具体的实施方式,进一步说明本发明。
一种交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白液的制备方法的步骤如下:
1.制备季铵化水解胶原蛋白液
取蛋白质浓度为30%、平均分子量为3500D的水解胶原蛋白1000克,用NaOH溶液调节并控制其pH值为8.0,在60℃温度下,1小时内缓慢加入60克浓度为40%的N-十二烷基二甲基羟丙基氯化铵季铵化剂溶液,连续反应1.5小时后,用稀HCl调节pH值为4.0,再进行真空抽滤,其滤液为季铵化水解胶原蛋白液,季铵化水解胶原蛋白平均浓度为25%;也可以将该滤液在进风温度控制在155℃、出风温度控制在85℃、喷雾电机转速为9000r/min条件下进行喷雾干燥,获得平均分子量为3800D的季铵化水解胶原蛋白粉360克;
2.制备季铵化水解胶原蛋白液
将第1步制备获得的季铵化水解胶原蛋白粉125克,加入400mL纯净水,搅拌下溶解,并用NaOH溶液调节pH等于4.75;
3.制备蚕蛹壳聚糖
将蚕蛹甲壳素粉末200克分散于2000mL40%的NaOH溶液中,在110℃温度下回流处理,每2小时换NaOH溶液一次,共换液4次,每次换液2000mL,对蚕蛹甲壳素进行脱乙酰基处理,脱乙酰基处理完成后用热水洗涤至中性,再用浓度为20%的HCl溶液1000mL在90℃温度下回流处理14小时,然后用NaOH中和至中性,过滤,洗涤后在60℃温度下烘干,获得脱乙酰度为66%、平均分子量为5000D的蚕蛹壳聚糖164克;
4.制备壳聚糖溶液
取脱乙酰度为66%、平均分子量为5000D的蚕蛹壳聚糖25克,用重量为其50倍、浓度为1%的HCl溶解后,用NaOH溶液调节壳聚糖溶液的pH值为4.75;
5.制备交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白溶液;
将第2步制备获得的季铵化水解胶原蛋白溶液500mL和第4步制备获得的蚕蛹壳聚糖溶液500mL,按照体积比为1∶1混合均匀,逐渐加入3g二环己基碳二亚胺交联剂,在温度为25℃搅拌下反应1小时,以充分进行交联反应,然后用转速为3000r/min的离心机分离20分钟,分离除去不溶物,将分离出的清液装入截留分子量为8000D的透析管中,用pH4.75的乙酸缓冲溶液进行透析,除去未交联的壳聚糖、季铵化水解胶原蛋白和HCl,获得交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白溶液,最后用分子量为20000D的聚乙二醇浓缩至体积为450mL的交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白溶液;
6.制备交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白成品
用10%乙酸钠调节交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白溶液的pH值为6.5,最后定容至500mL,获得壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白液成品,其中交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白浓度为25%;或将调节pH值并定容的交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白的溶液成品在进风温度为180℃、出风温度为90℃、喷雾电机转速控制在9000r/min条件下进行喷雾干燥,获得交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白粉末成品。
Claims (2)
1.一种交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白制备方法,其特征在于制备的方法步骤如下:
(1)制备季铵化水解胶原蛋白浓缩液或粉
取蛋白质浓度为25%-35%,平均分子量为3500-4000D的水解胶原蛋白原料,用氢氧化钠溶液,调节并控制其pH为8.0-9.0后,在60-75℃温度下,加入活性物浓度为30%-40%的N-十二烷基-二甲基-羟丙基氯化铵季铵化试剂,混合均匀,其水解胶原蛋白∶N-十二烷基-二甲基-羟丙基氯化铵季铵化试剂体积比为2.5-3.0∶1的比例,连续反应1.5-2小时,用稀盐酸调节其pH值为4.5-5.0,再进行真空抽滤,其抽滤液在真空下浓缩成浓度为25%-30%、平均分子量为3800-4300D的季铵化水解胶原蛋白浓缩液,或将抽滤液在进风温度为155-165℃、出风温度控制在85-95℃,喷雾电机转速控制在9000-10000转/分条件下干燥成粉;
(2)配制季铵化水解胶原蛋白液
取第(1)步制备的平均分子量为3800-4300D的季胺化水解胶原蛋白粉,加入重量为其4-5倍的纯净水,搅拌下溶解,配制成25%-30%的季铵化水解胶原蛋白浓缩液,或取第(1)步制备的浓度为25%-30%的季铵化水解胶原蛋白浓缩液;
(3)制备蚕蛹壳聚糖
将蚕蛹甲壳素粉末原料分散于重量为其10-15倍、浓度为40%-50%的氢氧化钠溶液中,在100℃-110℃温度下进行回流处理,每2-3小时更换-次NaOH溶液,共换液4-5次,用热水洗涤至中性,再用重量为蚕蛹甲壳素粉末5-8倍的20%-25%HCl溶液在80℃-90℃下处理13-14小时,然后用NaOH溶液中和,过滤,并在60℃-70℃温度下烘干;
(4)制备壳聚糖溶液
将第(3)步制备获得的蚕蛹壳聚糖用重量为其50-100倍、浓度为1%-2%的HCl溶液溶解后,并用NaOH溶液调节其pH值为4.75-5.25;
(5)制备交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白溶液
将第(2)步配制获得的季铵化水解胶原蛋白浓缩液和第(4)步制备获得的蚕蛹壳聚糖溶液按照季铵化水解胶原蛋白浓缩液∶蚕蛹壳聚糖溶液的体积比为1-2∶1混合均匀,逐渐加入相当于季铵化水解胶原蛋白浓缩液重量0.5%-1.0%的交联剂,在温度为25℃-40℃搅拌下反应0.5-1.0小时,然后用转速3000r/min-4000r/min的离心机分离20-30min,将分离出的溶液装入截留分子量为8000-10000D的透析管中,用pH为4.75-5.25的乙酸缓冲溶液进行透析,最后,用分子量为20000D-30000D的聚乙二醇进行膜浓缩;
(6)制备交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白成品
用5%-10%乙酸钠调节交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白溶液的pH值为6.5-7.0并用纯净水定容,或将调节pH值并定容的交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白的溶液成品在进风温度为180℃-200℃、出风温度为90℃-80℃、喷雾电机转速控制在9000-10000转/分条件下进行喷雾干燥成粉。
2.按照权利要求1所述的交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白制备方法,其特征在于一种交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白制备方法的方法步骤如下:
(1)制备季铵化水解胶原蛋白浓缩液或粉
取蛋白质浓度为30%、平均分子量为3500D的水解胶原蛋白1000克,用NaOH溶液调节并控制其pH值为8.0,在60℃温度下,1小时内缓慢加入60克浓度为40%的N-十二烷基二甲基羟丙基氯化铵季铵化剂溶液,连续反应1.5小时后,用稀HCl调节pH值为4.0,再进行真空抽滤,获得浓度为25%季的铵化水解胶原蛋白滤液,或将该滤液在进风温度控制在155℃、出风温度控制在85℃、喷雾电机转速为9000r/min条件下进行喷雾干燥为粉;
(2)制备季铵化水解胶原蛋白液
将第1步制备获得的季铵化水解胶原蛋白粉125克,加入400mL纯净水,搅拌下溶解,并用NaOH溶液调节pH为4.75;
(3)制备蚕蛹壳聚糖
将蚕蛹甲壳素粉末200克分散于2000mL40%的NaOH溶液中,在110℃温度下回流处理,每2小时换NaOH溶液一次,共换液4次,每次换液2000mL,用热水洗涤至中性,再用浓度为20%的HCl溶液1000m/L在90℃温度下回流处理14小时,然后用NaOH中和至中性,过滤,洗涤后在60℃温度下烘干;
(4)制备壳聚糖溶液
取脱乙酰度为66%、平均分子量为5000D的蚕蛹壳聚糖25克,用重量为其50倍、浓度为1%的HCl溶解后,用NaOH溶液调节壳聚糖溶液的pH值为4.75;
(5)制备交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白溶液
将第(2)步制备获得的季铵化水解胶原蛋白溶液500mL和第(4)步制备获得的蚕蛹壳聚糖溶液500mL,按照体积比为1∶1的比例混合均匀,逐渐加入3g二环己基碳化二亚胺交联剂,在温度为25℃搅拌下反应1小时,然后用转速为3000r/min的离心机分离20分钟,将分离出的清液装入截留分子量为8000D的透析管中,用pH值为4.75的乙酸缓冲溶液进行透析,最后用分子量为20000D的聚乙二醇浓缩至体积为450mL的交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白溶液;
(6)制备交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白成品
用10%乙酸钠调节交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白溶液的pH值为6.5,定容至500mL;或将调节pH值并定容的交联壳聚糖-季铵化水解胶原蛋白的溶液成品在进风温度为180℃、出风温度为90℃、喷雾电机转速控制在9000r/min条件下喷雾干燥成粉末。
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