CN1274420C - 用于制备负载型光催化剂的负载基底材料的预处理方法 - Google Patents
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Abstract
用于制备负载型光催化剂的负载基底材料的预处理方法，属于光催化技术领域。本发明的目的是提高薄膜光催化剂在工作环境中的长期稳定性能，提供一种负载基底材料的预处理方法，采用这种预处理方法能够保证负载型催化剂在水浸泡或湿润条件下保持长期的高活性，从而提高相关光催化技术与设备的经济性和实用性。本发明所述的用于制备负载型光催化剂的负载基底材料的预处理方法分两个步骤，依次采用碱性水溶液和草酸水溶液处理负载基底材料。采用本发明所述方法处理的基底材料，显著提高了对光催化薄膜的负载量和负载光催化薄膜膜层与基底材料之间的结合强度。本发明所述方法处理工艺流程简单、可控制性强，完全适于工业大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种能够提高负载型光催化剂长期使用稳定性和活性的负载基底材料预处理技术。在制备空气和水净化用负载型光催化剂时，可作为负载基底材料(基底材料)的预处理方法，保证在基底材料上所负载的光催化剂在气相、液相等工作环境中保持长期的高催化活性和长使用寿命。本发明属于光催化技术，也属于水处理技术和空气处理技术领域。
背景技术
近年来，随着世界范围内人们对不同环境介质中有毒有害有机污染物(如挥发性有机物、消毒副产物、内分泌干扰物)的日益关注，使得光催化氧化技术在环保领域中的应用(如室内空气净化、优质饮用水制备等)而倍受瞩目。与其他水处理以及空气净化技术相比，光催化氧化技术具有显著的优势：只要保证光催化剂受到适宜强度和波长的光激发，就足以进行氧化降解几乎所有的有机污染物并使之矿化，彻底避免二次污染。因此被公认为是一项极具开发和应用前景的绿色环保新技术。
目前，光催化剂最常采用的形式为负载型薄膜光催化剂，但其在大规模产业化推广应用过程中受到制约，最关键技术瓶颈之一是，光催化剂薄膜与负载基底材料之间的界面在工作环境中因发生长期的相互作用，特别是在湿润环境或水体中长期浸泡的环境下工作时，光催化剂薄膜出现鼓涨，然后光催化剂的活性组分逐渐从负载基底材料上剥离，直至最终发生完全脱落，造成薄膜光催化剂发生不可逆转的永久性失活。
这种失活不同于目前普遍认识到的因光催化剂表面含碳物质(如反应物或惰性的中产物等)的累积而大量占据催化剂表面活性位、造成催化剂中毒而导致失活的现象，该类失活在很多情况是可逆转的，能够通过再次焙烧光催化剂或其他手段而使活性得以迅速恢复。
在湿润环境或水体中长期浸泡的条件下工作的薄膜光催化剂，因活性组分剥离而造成使用寿命严重缩短的问题，对于薄膜光催化剂的实际应用是致命性的。因此，从薄膜光催化剂/基体材料体系结合强度的角度出发，开发能够在湿润或水浸泡条件下使薄膜光催化材料在负载基体上牢固结合的基底材料预处理工艺，是提高光催化技术的经济性，并最终走向产业化大规模应用所必须解决的关键问题之一。
目前光催化氧化技术领域内的研究以及专利成果大都集中在新型光催化剂的开发制备以及各种新型反应装置的设计，对于从薄膜光催化剂/基体材料体系结合强度的角度解决光催化剂薄膜使用寿命的开发尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提高薄膜光催化剂在工作环境中的长期稳定性能，提供一种负载基底材料的预处理方法，采用这种预处理方法能够保证负载型催化剂在水浸泡或湿润条件下保持长期的高活性，从而提高相关光催化技术与设备的经济性和实用性。
本发明所述的用于制备负载型光催化剂的负载基底材料的预处理方法，分两个步骤，依次采用碱性水溶液和草酸水溶液处理负载基底材料。
本发明所述的碱性水溶液处理步骤为：将待处理基底材料置入碱性水溶液中，溶液量以能够浸没基底材料为准，加热该碱性水溶液除去基底材料表面油污，然后取出基底材料冲洗干净。
本发明所述的草酸水溶液处理步骤为：将经碱性洗液处理处理后的基底材料置入草酸水溶液中，溶液量以能够浸没基底材料为准，加热所述溶液至温度范围为50℃～沸腾温度，保持20min-2h，去除基底材料表面的金属光泽后，取出基底材料，然后冲洗、烘干。草酸水溶液具有活化作用。
在草酸水溶液处理步骤中，加热时的草酸水溶液的浓度范围为1％～饱和水溶液。
本发明所述的负载基底材料为钛及其合金、铝及其合金、镍或不锈钢。
本发明所述的负载基底材料为片状、网状、丝状、泡沫状或颗粒状。
本发明所述的碱性水溶液的pH≥9。
利用本发明所述处理方法得到的负载基底材料在负载二氧化钛等光催化薄膜时，具有以下优点：
(1)经上述处理基底材料表面被均匀刻蚀，微观形貌呈麻面状，在进行提拉镀膜时有利于涂覆液的负载，涂覆液更易附着在基底材料上，从而提高负载量和镀膜效率。
(2)经过处理所获得的高清洁、新鲜刻蚀的在负载基底材料表面形成均匀分布的麻面，能够确保所负载的膜层与基底材料紧密接触，同时麻面基底材料上突起和凹陷的存在，使得在后续高温处理光催化薄膜的过程中，基底材料向膜层的析出过程中并非平面基底材料的单向朝外，而是多向的，加以外界氧的渗入，造成了基底材料和膜层之间的啮合，二者之间结合更加牢固。
(3)本负载基底材料所负载的光催化薄膜与负载基底材料间的界面作用机理，如(2)中所述，残余应力较小，或被局限在很细微的范围内，在水溶液浸泡等使用条件下不易发生腐蚀。能够在水溶液浸泡条件下长期保持其表面形貌。经试验测试，240天后与新制备样品相比没有发生点蚀、光催化膜层剥落等情况。
(4)本负载基底材料所负载的光催化薄膜能够在水溶液浸泡条件下长期保持高光催化活性，240天后其活性仍可保持为新负载光催化薄膜活性的85％以上。
(5)本负载基底材料的处理工艺流程简单、可控制性强，完全适于工业大批量生产。
附图说明
图1为在不同方法预处理的基底材料上负载TiO2薄膜光催化剂的长期稳定性能对比图。
具体实施方式
本发明所述的基底材料预处理方法适用于各种薄膜光催化剂负载基底材料的预处理，能够保证在其上负载的光催化薄膜的活性长期保持高效、稳定。
实施例一：工业纯钛基底材料预处理
切取所需尺寸的工业纯钛(片状)，分两步依次处理：
1)碱性水溶液中除油。将待处理基底材料浸入pH＝9的Na2CO3溶液(溶液量以能够浸没基底材料为准)中，加热洗液至沸腾后保持30分钟，取出基底材料，用自来水中冲洗干净，备用。
2)草酸水溶液活化处理。将经步骤1)处理好基底材料置入沸腾的10％草酸水溶液(溶液量以能够浸没基底材料为准)中，在沸腾温度下保持1h，至基底材料表面呈现均匀的暗灰色麻面、金属光泽完全消失即可取出基底材料，用自来水中将处理后基底材料表面的杂质冲洗干净，烘干后，置入无水酒精中保存，即可供作催化剂涂覆基底材料长期使用。
实施例二：工业纯钛基底材料预处理
切取所需尺寸的工业纯钛(网状50目)，分两步依次处理：
1)碱性水溶液中除油。将待处理基底材料浸入pH＝10的NaOH溶液(溶液量以能够浸没基底材料为准)中，加热所述溶液至40℃后保持30分钟，取出基底材料，用自来水中冲洗干净，备用。
2)草酸水溶液活化处理。将经步骤1)处理好的基底材料浸入沸腾的饱和草酸水溶液(溶液量以能够浸没基底材料为准)中，并在沸腾温度下保持30min，至基底材料即钛网的表面金属光泽完全消失、呈现均匀的暗灰色即可取出基底材料，用大量自来水将处理后基底材料表面的杂质冲洗干净，烘干后，置入工业纯酒精中保存，即可供作催化剂涂覆基底材料长期使用。
实施例三：泡沫镍基底材料预处理
切取所需尺寸的泡沫镍(30目)，分两步依次处理：
1)碱性水溶液中除油。将待处理基底材料浸入pH＝9.5的NaHCO3溶液(溶液量以能够浸没基底材料为准)中，加热所述溶液至沸腾后保持60分钟，取出基底材料，用自来水中冲洗干净，备用。
2)草酸水溶液活化处理。将经步骤1)处理好的基底材料浸入温度为50℃的20％草酸水溶液(溶液量以能够浸没基底材料为准)中，并保持2.5h，至基底材料表面金属光泽完全消失、呈现均匀的暗灰色即可取出基底材料，用自来水中将处理后基底材料表面的杂质冲洗干净。烘干后，置入工业纯酒精中保存，即可供作催化剂涂覆基底材料长期使用。
实施例四：工业纯铝基底材料预处理
切取所需尺寸的工业纯铝，分两步依次处理：
1)碱性水溶液中除油。将待处理基底材料浸入pH＝9.5的洗衣粉溶液(溶液量以能够浸没基底材料为准)中，加热所述溶液至沸腾后保持30min，取出，用自来水冲洗干净，备用。
2)草酸水溶液活化处理。将经步骤1)处理好的基底材料浸入沸腾的1％草酸水溶液(溶液量以能够浸没基底材料为准)中，在沸腾温度下保持60min，至基底材料表面金属光泽完全消失、呈现均匀的灰白色、即可取出基底材料，用大量自来水将处理后基底材料表面的杂质彻底冲洗干净。烘干后，置入工业纯酒精中保存，即可供作催化剂涂覆基底材料长期使用。
实施例五：不锈钢(1Cr18Ni9Ti)基底材料预处理
切取厚度为0.5mm不锈钢片，分两步依次处理：
1)碱性水溶液中除油。将待处理基底材料浸入pH＝11的NaOH溶液(溶液量以能够浸没基底材料为准)中，加热所述溶液至沸腾后保持20min，取出，用自来水冲洗干净，备用。
2)草酸水溶液活化处理。将经步骤(1)处理好的基底材料浸入沸腾的5％草酸水溶液(溶液量以能够浸没基底材料为准)中，在沸腾温度下保持60min，至基底材料表面金属光泽完全消失、呈现均匀的灰白色、即可取出基底材料，用大量自来水将处理后基底材料表面的杂质彻底冲洗干净。烘干后，置入工业纯酒精中保存，即可供作催化剂涂覆基底材料长期使用。
采用本发明所述方法处理的基底材料，可以采用以下两种方法制备光催化薄膜，但并不限于以下两种方法：
a.喷涂法制光催化薄膜
以工业纯钛片为基底材料，如本发明实施例一方法预处理基底材料，采用溶胶-凝胶法配制用于喷涂的溶胶，采用日本丰和机械制作所生产的Model No.3型喷枪，在压力为1.5kgf/cm2，距基底材料20cm处喷涂，待室温干化后，置入马福炉中在450℃下焙烧2h后。重复喷涂、干燥和焙烧数次后，即可制备均匀致密的TiO2光催化薄膜。
b.浸渍法制备光催化薄膜
以工业纯铝片为基底材料，如本发明实施例四方法预处理基底材料，采用溶胶-凝胶法配制用于浸渍的溶胶，以浸渍提拉法制备光催化薄膜，步骤如下：
(1)将制备好的溶胶涂覆液在每次使用前均超声分散10～20min，然后将预处理好的基底材料浸润于涂覆液中，以1cm/min的速度匀速提拉在待涂覆基底材料上镀膜，并在室温或红外灯下干燥20min；
(2)薄膜干燥后置于马福炉中，在400℃下焙烧1h进行烧结，炉冷至室温，取出。
(3)重复步骤(1)、(2)数次，即可获得理想厚度的TiO2薄膜光催化剂。
以普通清洗的工业纯钛片和以本发明实施例一所述方法预处理的工业纯钛片做对比实验，均利用浸渍法制备TiO2光催化薄膜，然后将上述两种薄膜浸泡在自来水中进行长期稳定性评价。每隔一段时间取出进行活性检测，以60分钟内苯甲酰胺的降解率来评价薄膜光催化活性的变化。
如图1所示，经普通清洗处理的工业纯钛片所负载的TiO2光催化薄膜，即薄膜2的长期稳定性较差，在评价过程中每天迅速下降，至第81天时，其光催化活性几乎完全消失。而以本发明实施例一所示方法预处理的工业纯钛片负载的TiO2光催化薄膜，即薄膜1，其在恶劣工作环境中的长期稳定性显著提高，经至少240天浸泡后其光催化活性仍可保持在不低于新制备薄模的77％的水平。此外，在经本发明方法预处理的工业纯钛片上负载TiO2光催化薄膜，因其负载量加大，所以其单位面积活性也比对照薄模有显著的提高(约为10％)。
Claims (5)
1.用于制备负载型光催化剂的负载基底材料的预处理方法，其特征在于，该方法分两个步骤，依次采用碱性水溶液和草酸水溶液处理负载基底材料，所述的负载基底材料为钛及其合金、铝及其合金、镍或不锈钢；
所述的碱性水溶液处理步骤为：将待处理基底材料置入碱性水溶液中，溶液量以能够浸没基底材料为准，加热该碱性水溶液除去基底材料表面油污，然后取出基底材料冲洗干净；
所述的草酸水溶液处理步骤为：将经碱性洗液处理处理后的基底材料置入草酸水溶液中，溶液量以能够浸没基底材料为准，加热所述溶液至温度范围为50℃～沸腾温度，保持20min-2h，去除基底材料表面的金属光泽后，取出基底材料，然后冲洗、烘干。
2.根据权利要求1所述的负载基底材料的预处理方法，其特征在于：在草酸水溶液处理步骤中，加热时的草酸水溶液的浓度范围为1％～饱和水溶液。
3.根据权利要求1所述的负载基底材料的预处理方法，其特征在于：在草酸水溶液处理步骤中，加热时的草酸水溶液的浓度为饱和水溶液。
4.根据权利要求1所述的负载基底材料的预处理方法，其特征在于：所述的负载基底材料为片状、网状、丝状、泡沫状或颗粒状。
5.根据权利要求1所述的负载基底材料的预处理方法，其特征在于：所述的碱性水溶液的pH≥9。
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