CN1270419A - 二氧化锡透明导电膜的制造方法 - Google Patents

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吴瑞华
吴享南
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Abstract

本发明涉及二氧化锡透明导电膜的制造方法。以二氯二乙基锡为源,源蒸汽由惰性气体携带与氧化气体同时进入气体混合器中,再从喷头的喷口喷到400—600℃的衬底表面上,形成二氧化锡透明导电膜。该法省去了氟掺杂,节约了大量的稀释的氮气,简化了设备,延长了设备的使用寿命,降低了产品的成本。

Description

二氧化锡透明导电膜的制造方法
本发明涉及二氧化锡导电膜的制造方法。
二氧化锡透明导电膜是薄膜太阳电池，如非晶硅太阳电池、碲化锡/硫化锡太阳电池、染料敏化纳米电化学太阳电池及其他一些薄膜太阳电池必须采用的透明电极薄膜材料。这种透明导电膜及相应的导电玻璃还用作液晶显示器件、场致发光器件、光传感器等光电器件的透明电极，作为透明电阻，用于飞机、汽车等的除霜玻璃窗。作为钠灯灯泡镀层，起增强发光效率的作用。作为玻璃光导纤维的镀层，可增加隔离效果。
Nicho1as M.Gralencki等(Thin Films by Conveyorized AtmosphericCVD Watkins-Johnson Company Scotts Valley，California，Presentedat ISHM-Internepeon Technical Seminar in Tokyo，Japan，Jan，18，1983)报导了制备包括二氧化锡薄膜在内的多种功能薄膜的传送式常压化学汽相沉积法(ACVD)。这种制备SnO2透明导电膜的方法，至今仍为国内外的太阳电池生产线、试验线和实验室广泛应用。该法采用隧道窑式炉体结构，由传送带输送衬底。用炉膛外加热器加热炉体和衬底。源蒸汽即原料蒸汽由氮气携带，氧化气体和隔离气体分别通入喷头中相互隔离的气道，分开并同时均匀喷至热衬底表面，并且在热衬底表面上反应生成二氧化锡薄膜。所说的源气即原料蒸汽，在已有技术中通常为四氯化锡蒸汽。隔离气体为氮气。所用的喷头是整个设备中设计加工难度最大的部件。在本文献的附图中显示了喷头的整体构造及关键细节。SnO2薄膜的生产原理是原料四氯化锡蒸汽与氧气反应生成固体SnO2和氯气；四氯化锡与水反应生成固体SnO2和氯化氢气体。喷头处于较高温度和氯化氢和/或氯气的强烈腐蚀环境下，喷头使用寿命短。在高/低温循环冲击下，多缝式细长喷口易发生畸变，使喷气均匀性受到破坏，而使所生成的薄膜的厚度和性能呈现宏观的不均匀性。溢出的氯化氢或氯气对环境有害。
为了降低喷头设计和制造的难度，减少喷口畸变，延长其使用寿命，有的研究者在某些生产线和中试线上把多路气体隔离式含有多缝隙喷口的喷头改造成多路气体混合器加单缝隙喷口的喷头结构。这样做确实简化了喷头设计和加工的难度，喷口的畸变也得到了较好的改善。但是，这种多路气体混合器加单缝喷口的喷头结构又带来了新的严重问题，就是参加反应的气体混合后，在混合室内四氯化锡易于与氧气或水汽反应，生成粉尘，使制成的薄膜有大量微区缺陷和不均匀性，从而影响了在此种衬底上制出的太阳电池或其他器件的性能。为了减缓四氯化锡在多路气体混合器中的空间氧化反应，必须对喷头进行强制冷却。这样做不仅没有真正解决空间气相反应的问题，还使喷头的构造更加复杂化；又造成喷头区炉膛温度分布的畸变；增加隧道式炉体热应力变形，减少炉体的使用寿命。衬底尺寸越大，上述问题越严重。而加大衬底尺寸是扩大薄膜太阳电池生产规模的重要前提。这就是说上述已有技术中存在的问题是扩大太阳电池产业化规模的障碍。
另外，采用四氯化锡作源，必须采用氟里昂气体进行掺杂，才能使二氧化锡薄膜的电阻率下降几个量级，达到实用的要求。氟里昂掺杂既增加材料成本，又污染环境，又会使设备更复杂。
本发明的目的就在于克服已有技术中的缺点，提出一种新的二氧化锡透明导电膜的制造方法，使得在该方法中所用的设备得到简化，尤其是喷头的结构简化，使其使用寿命延长，同时又可避免SnCl4在气体混合器中的空间氧化反应。有利于改善成膜质量，减少环境污染，便于扩大生产规模。
本发明的一种二氧化锡透明导电膜的制造方法，以二氯二乙基锡作源即作为原料，源蒸汽即二氯二乙基锡原料蒸汽由惰性气体携带与氧化气体同时进入喷头的二路气体混合器，再由喷头的单缝隙喷口喷到加热的衬底上，并在衬底表面反应生成SnO2透明导电膜。衬底的温度为400-600℃。源温即原料二氯二乙基锡的温度为高于二氯二乙基锡的熔点，低于其沸点。
在本发明的方法中所采用的原料二氯二乙基锡在较低的温度下化学稳定性良好，毒性小，便于贮运和使用，它的熔点较低，液态可挥发、又是在较高的温度下被氧化的含锡有机化合物。二氯二乙基锡在室温下是固体，其熔点为85℃，沸点为170℃。它的分子结构的特点是，锡原子位于分子的中央，四周有相间分布的两个氯原子和两个乙基基团，存在一定的空间位阻效应，锡与氧的反应在一定的温度范围内受到阻止，而且在实验中发现二氯二乙基锡分子中的氯对生成的二氧化锡透明导电膜有自掺杂降低薄膜电阻的作用，所以本发明的方法可省去已有技术中掺氟的要求。在衬底表面处反应时腐蚀性小，易于控制。对周围环境无毒害影响。
本发明的方法中采用隧道窑式炉体结构，其衬底可以静止，也可以移动。在流水生产线上，要提供均匀的透明导电膜必须匀速移动衬底通过喷口，才能制备出均匀的透明导电膜。衬底由传送带输送，由炉膛外加热器加热炉体和衬底。将原料二氯二乙基锡置于鼓泡器中，使鼓泡器处于加热和恒定温度控制之下，使源温即原料二氯二乙基锡的温度高于二氯二乙基锡的熔点，低于其沸点。源温即原料二氯二乙基锡的温度为90～150℃为佳。源蒸汽即二氯二乙基锡蒸汽由惰性气体携带，所用的惰性气体为氮气、氩气、氦气其中的一种气体，尤以氮气为佳。它价格便宜，可降低产品的成本。所用的衬底即所说的支撑物可以是绝缘支撑物，亦可以是导电支撑物。所用的绝缘支撑物通常为玻璃、陶瓷等；导电支撑物为不锈钢等。其衬底的厚度一般为1～5毫米，又以1～3毫米为好。衬底的宽度为8～100厘米。当然衬底的宽度亦可以小于8厘米，亦可以大于100厘米。
所说的氧化气体为氧气或水蒸汽或氧气与水蒸气的混合气体。源蒸汽即二氯二乙基锡蒸汽由惰性气体例如氮气携带通入喷头的气体混合器中，与同时送入的氧气或/和水蒸汽混合，混合气体从喷头的平直的单缝隙喷口喷出，喷到400-600℃的衬底表面处，在400-600℃的衬底表面处反应生成均匀的二氧化锡透明导电薄膜。所用的喷口的宽度为0.5～4毫米，喷口的长度10～110厘米。衬底表面处的温度是一个重要的参数，其温度越高，其可见光透过率越高，电阻越低，但其温度太高，高于600℃，会产生衬底变形和设备寿命降低的不利影响。
源蒸汽的喷出量应与喷口的长度成正比，而喷口的长度由衬底的宽度来决定。在工艺上源蒸汽的喷出量由携带气体的流量和源温来决定。若衬底的宽度为8～100厘米，携带源蒸汽的惰性气体的流量为1～20升/分，例如衬底的宽度为30.5厘米，携带源蒸汽的惰性气体的流量为2-6升/分。衬底可以静止亦可以传送使之移动，但正常生产的传送必须是匀速的。衬底匀速传送通过喷口的速度在10-100毫米/分范围，到达喷口时衬底温度应达到400-600℃，与携带源蒸汽的惰性气体的流量相匹配的氧化气体的流量为1-20升/分。例如若携带源蒸汽的惰性气体的流量为2-6升/分，则氧化气体的流量亦为2-6升/分。氧化气体例如氧气通过室温下的盛于鼓泡器中的纯水鼓泡可携带适宜量的水汽，而形成氧气和水蒸汽的混合气体作为氧化气体，其流量为1-20升/分。所说的室温一般为15-30℃。水蒸汽作为氧化气体其流量同样为1-20升/分。所生成的二氧化锡透明导电薄膜一般为1000～10000埃。二氧化锡透明薄膜的电阻在5Ω/口左右至50Ω/口左右，可见光透过率在80％左右。其透光特性和红外光反射特性与常规技术相当。
作为氧化气体的氧气中有水蒸汽存在时，所生成的二氧化锡透明导电薄膜产生适量的织构，带有织构的二氧化锡透明导电薄膜可以减少太阳电池入射光的损失。
表1 氧气中不含水蒸汽与含水蒸汽所生成的二氧化锡导电薄膜的比较
样品序号   衬底温度  无水蒸汽氧的流量  有水蒸汽氧的流量   镀膜时间(衬底静止)   薄膜层电阻(Ω/口) 织构
 1234   500℃470℃470℃450℃ 3.3升/分5升/分   3.3升/分3.3升/分     1分2分2分5分     1.55.75.77   有无有无
从表1中的实验结果表明氧气中含有水蒸汽使所生成的二氧化锡透明的薄膜有织构，织构的均匀性好。而氧气中不含有水蒸汽，其二氧化锡透明薄膜没有织构。
在已有技术中为了降低二氧化锡透明导电膜的电阻需要进行氟的掺杂，所用的氟的掺杂剂为氟里昂(C2H4F2，用RF代表)，以四氯化锡为源，用RF作为掺杂剂可使二氧化锡透明导电膜的电阻率下降几个量级而达到10Ω/口左右，而本发明以二氯二乙基锡作为源，由于从分子中分解出氯原子对SnO2有自掺杂作用，使得RF气体的掺杂降低电阻的作用几乎看不出来。掺杂F与不掺杂F对二氧化锡透明导电薄膜电阻没有明显的影响，其电阻值在同一个数量级内，其结果见表2。
                  表2  掺杂氟与不掺杂氟的实验结果
样晶序号   衬底温度  无水蒸汽氧的流量  有水蒸汽氧的流量    RF流量   镀膜时间(衬底静止)    薄膜层电阻(Ω/口)  织构
 1234   500℃500℃450℃450℃ 5升/分5升/分   3.3升/分3.3升/分 0.3升/分0.3升/分     1分1分5分5分     1.52.7710   有有无无
图1制造二氧化锡透明导电膜工艺装置原理图
制造二氧化锡透明导电薄膜工艺所用的装置原理图见图1，图1中10为恒温油浴槽，11为源鼓泡器，12为油浴温度指示器，13为油浴加热器，14为源鼓泡器的气体进、出口截止导通阀，15为防止源蒸汽凝聚的输入、输出管路加热器，使管路中的气体温度为90～150℃，20、21为氮气瓶，22为氧气瓶，25为气瓶总阀与表头，30为流量计前置阀，40、41、42为稀释用氮气，携带用氮气和氧气的流量计，在本发明中不用稀释用的氮气。50为流量计阀，60为四个截止/通气调节阀，70为盛有纯水的鼓泡器，80为喷头气体混合器，81为喷口部件，90为喷头支撑，91为排气通道，92为喷口体，100为隧道炉炉膛，101为传送带，102为炉体加热器，120为衬底。
本发明的二氧化锡透明导电薄膜制造方法的优点在于：
1.本发明的方法中采用了二氯二乙基锡作为原料，其化学稳定性良好，熔点较低，液态可挥发，在较高的温度下是可被氧化的含锡有机化合物，其分子中的氯在成膜时具有自掺杂的作用，省去了氟的掺杂，简化了工艺，降低了产品的成本，而所生成的产品，其性能和均匀性优于现有技术产品，均匀性表现在宏观、微观结构和织构状态上。
2.本发明的方法不像现有技术那样需要用大量的稀释氮气和隔离氮气，源材料的利用率可接近100％。
3.由于用二氯二乙基锡作为原料，其毒性小，与五个摩尔的氧反应生成一个摩尔二氧化锡SnO2和四个摩尔的水和二个摩尔的二氧化碳和二个摩尔的氯化氢，反应产物中的氯化氢仅占其25％，降低了对环境的影响。只要排风充分就不需要另外的氮气冲稀，反应发生区域狭小，材料利用率高，氯对膜的腐蚀作用小，掺杂效果明显有效，氟的掺杂效果可以忽略。而以四氯化锡SnCl4作为原料与二个摩尔的水反应后生成一个摩尔的SnO2和四个摩尔的氯化氢反应产物，反应产物氯化氢占产出的气体产物的100％，污染腐蚀影响严重，需要大流量的隔离氮气与稀释氮气冲洗，在这种特定的气氛条件下氯对薄膜的腐蚀作用大于掺杂作用，所以氟的掺杂作用显著。
4.本发明的方法对设备，特别是喷头的设计加工的要求降低了，设备使用寿命得以延长，设备投资额下降，对于进一步增大衬底，扩大生产规模，具有技术优势。
用以下非限定性实施例更具体，更详细地来描述本发明，将有助于对本发明及其优点的理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，本发明的保护范围由权利要求来决定。
实施例1
在本实施例中所用装置如图1所示，但省去了20氮气瓶等一套稀释氮气的系统。以二氯二乙基锡作源即作为原料，由氮气作为携带气体，携带二氯二乙基锡蒸汽与作为氧化气体的氧气和水蒸汽的混合气体同时进入喷头的气体混合器，再从喷头的单缝隙喷口喷到衬底上，衬底的温度为470℃二氯二乙基锡的温度为120℃。
本实施例采用隧道窑式炉体结构，其衬底由传送带输送，衬底在喷头下的移动速度为23毫米/分。衬底同时被加热到470℃。由炉膛外加热器加热炉体和衬底。二氯二乙基置于鼓泡器中，使鼓泡器处于加热状态，使鼓泡器中的二氯二乙基锡的温度为120℃。衬底即支撑物为玻璃片，玻璃片的厚度为2毫米，衬底的宽度为30.5厘米，二氯二乙基锡蒸汽由氮气携带通入喷头的气体混合器与同时送入的作为氧化气体的氧气和水蒸汽的混合气体进行混合，混合后的气体从平直的单缝隙喷口喷出，喷到470℃的衬底表面处，在470℃的衬底表面处反应生成均匀的二氧化锡导电透明薄膜，所用的喷头喷口的宽度为1.5毫米，喷头的喷口的长度为35厘米。所用的携带二氯二乙基锡的氮气的流量为3.3升/分，氧气通过室温(25℃)的盛于鼓泡器中的纯水形成的氧气和水蒸汽的混合气体作为氧化气体，作为氧化气体的氧气和水蒸汽的混合气体的流量为3.3升/分。所生成的二氧化锡导电透明膜层电阻为11Ω/口，有织构。
实施例2
在本实施例中所用的装置和工艺条件基本同实施例1，唯不同的是衬底的温度为480℃，所用携带二氯二乙基锡蒸汽的氮气的流量为3.5升/分，作为氧化气体的氧气和水蒸汽的混合气体的流量为3.5升/分。衬底的移动速度为55毫米/分，所生成的二氧化锡导电薄膜层电阻为42Ω/口，有织构。
实施例3
本实施例中所用的装置和工艺条件基本同实施例1，唯不同的是衬底的温度为450℃，所用携带二氯二乙基锡蒸汽的氮气的流量为3.3升/分，作为氧化气体的氧气和水蒸汽的混合气体的流量为3.3升/分，衬底的移动速度为23毫米/分，所生成的二氧化锡透明导电薄膜层电阻为50Ω/口。

Claims (8)

1.一种二氧化锡透明导电膜的制造方法，其特征是，以二氯二乙基锡作源即作为原料，源蒸汽即二氯二乙基锡原料蒸汽由惰性气体携带与氧化气体同时进入喷头的二路气体混器，再由喷头的单缝隙喷口喷到加热的衬底上，并在衬底表面反应生成二氧化锡透明导电膜，衬底的温度为400-600℃，源温即原料二氯二乙基锡的温度高于二氯二乙基锡的熔点，低于其沸点。
2.根据权利要求1的一种二氧化锡透明导电膜的制造方法，其特征是，使源温即二氯二乙基锡的温度为90-150℃。
3.根据权利要求1的一种二氧化锡透明导电膜的制造方法，其特征是，所说的惰性气体为氮气。
4.根据权利要求1的一种二氧化锡透明导电膜的制造方法，其特征是，所说的氧化气体为氧气或水蒸汽或氧气与水蒸汽的混合气体。
5.根据权利要求1的一种二氧化锡透明导电膜的制造方法，其特征是，所用的喷口的宽度为0.5～4毫米，喷口的长度为10-110厘米。
6.根据权利要求1的一种二氧化锡透明导电膜的制造方法，其特征是，携带源蒸汽的惰性气体的流量为1-20升/分。
7.根据权利要求1的一种二氧化锡透明导电膜的制造方法，其特征是，衬底匀速传送通过喷口的速度为10-100毫米/分，到达喷口时衬底温度应达到400-600℃。
8.根据权利要求1或4的一种二氧化锡透明导电膜的制造方法，其特征是，氧化气体的流量为1-20升/分。
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