CN1269777A - 制备3,3－二甲基丁醛的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了制备3,3－二甲基丁醛的方法,该方法通过使用硅胶将3,3－二甲基－1,2－环氧丁烷异构化,后者可以通过氧化二甲基丁烯制备。还公开了用二甲基二氧杂环丙烷氧化二甲基丁烯形成3,3－二甲基－1,2－环氧丁烷的方法。这些方法为制备3,3－二甲基丁醛提供了非常经济的手段。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及通过在硅胶的存在下将汽化的1，2-环氧-3，3-二甲基丁烷区域选择性异构化，以非常经济的方式制备3，3-二甲基丁醛的方法。本发明还涉及通过用二甲基二氧杂环丙烷氧化由3，3-二甲基丁烯制备1，2-环氧-3，3-二甲基丁烷的方法。
背景技术
很早以前就已知道环氧化物向羰基化合物的重排。例如，见Smith，J.G.Synthesis，629(1984)。例如，通过使用在二甲基醚中的高氯酸锂(LPDE)以区域特异性的方式已将环氧化物转变为醛。Sudha，R.等，J.Org.Chem.61，1877(1996)。但是，此参考文献公开了非环末端的烯烃环氧化物，如1，2-环氧己烷，在LPDE介质中不反应。
另外，Lemini，C.等，Synth.Commun.25，2695(1995)提供了另一个实例，其报告了芳基单取代的和2-芳基，2-甲基二取代的环氧乙烷向醛的转变，其中使用在溶液中的硅胶作为试剂，反应在非常温和的条件下进行。美国专利2660609直接针对烯烃氧化物如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷或1，2-环氧丁烷向醛的异构化反应，该反应在气相中使用硅胶或流动形式的漂白土进行。但是，这些参考文献没有公开或建议使用硅胶进行3，3-二甲基丁醛的区域特异性异构化反应。
但是，后者文献也公开了用二氧化硅将1，2-环氧烷异构化为酮和醇以及醛的反应。此重排根据使用的试剂、反应条件和取代基得到不同的产物(醛、酮或醇)(环氧化物向醛的异构化反应综述：J.G.，Synthesis 1984，637；Rickborn，B.《综合有机合成(Comprehensive Organic Synthesis》，ed.B.M.Trost，I.Flemming和G.Pattenden，Pergamon，Oxford，1991，vol.3，p.733-775)。因此，叔丁基的行为不是从直链或其它支链烷烃的行为中可以预见的。例如，用三氟化硼乙醚化物进行1，2-环氧烷烃的重排(House，H.，J.Amer.Chem.Soc.1955，77，5083；其中R是烷基)只得到了醛，而没有酮，而当R是叔丁基时，得到了产物和起始物的混合物(未公开结果)。用LiBr-碱性氧化铝只形成了酮，频那酮(为公开结果)。Rickborn和Gerkin也观察到了用LiBr-HMPA进行的1，2-环氧烷烃重排反应中烷基的作用(Rickborn，B.和Gerkin，R.M.，J.Am.Chem.Soc.1971，93，1693)。因此，对正烷基或某些支链烷基有效的条件对叔丁基不一定有效。
3，3-二甲基丁醛是制备甜味剂N-[N-(3，3-二甲基丁基)-L-α-天冬氨酰基]-L-苯丙氨酸的有用中间体，公开于美国专利5480668和5510508。因此，非常需要经济且特异性的制备此中间体的方法。
发明概述
本发明涉及制备3，3-二甲基丁醛的方法，该方法包括在硅胶的存在下将汽化的3，3-二甲基-1，2-环氧丁烷异构化的步骤。本发明还涉及上述方法，其进一步包括在异构化步骤前将3，3-二甲基丁烯氧化为3，3-二甲基-1，2-环氧丁烷的步骤。本发明的另一个实施方案还涉及通过用二甲基二氧杂环丙烷处理3，3-二甲基丁烯制备3，3-二甲基-1，2-环氧丁烷的方法。
本发明的方法使3，3-二甲基丁醛的制备可重现并非常经济，于是在自阿司帕坦衍生的甜味剂的制备中用此醛是商业可操作的。
发明详述
本发明的方法为通过使用硅胶将汽化的3，3-二甲基-1，2-环氧丁烷区域特异性异构化为3，3-二甲基丁醛提供了手段。
典型的硅胶包括Merck硅胶，60级，7754级，10180级及10184级，由Aldrich Chemical Co.，Milwarkee，Wisconsin提供。一般来说，这些硅胶粒度为约70至230目。
3，3-二甲基丁醛的制备，包括将3，3-二甲基-1，2-环氧丁烷与硅胶混合一段时间，并在足够的压力和温度下在气相中形成3，3-二甲基丁醛。总的来说，反应温度为约200℃至约400℃，而反应压力根据反应器的头部空间，一般升高至，例如，约500至850psi，优选约650至750psi。反应时间一般为约2至约72小时。
此反应一般通过将1，2-环氧-3，3-二甲基丁烷和硅胶在反应器中混合而进行。有用的反应器对本领域技术人员来说是熟知的，并可以根据制备要求进行大小的改变。一般来说，硅胶与3，3-二甲基-1，2-环氧丁烷的重量比为约10∶1至约1∶1，优选约5∶1至3∶1。此反应混合物一般需要充满惰性气体，例如氩气，接着加热并搅拌至所需温度和压力以汽化1，2-环氧-3，3-二甲基丁烷。
在本发明优选的实施方案中，此方法包括在异构化步骤前通过氧化二甲基丁烯制备3，3-二甲基-1，2-环氧丁烷的步骤。此两步合成说明如下。
此氧化步骤一般通过3，3-二甲基丁烯接触氧化剂来完成。优选的氧化剂包括二甲基二氧杂环丙烷、氧气、过氧化物、NaOCl和过酸。过酸的实例非限制性地包括过苯甲酸、间氯苯甲酸、单过氧化邻苯二甲酸、三氟过乙酸、单过氧化邻苯二甲酸镁、过乙酸。其它氧化剂包括过氧化物如过氧化氢、叔丁基氢过氧化物和二苯甲酰基过氧化物。特别优选的氧化剂是二甲基二氧杂环丙烷。
一般来说，此氧化剂存在的量为二甲基丁烯摩尔量的约1.0至约1.05％。此氧化步骤一般约-5℃至约0℃的温度下在常压下开始，并在约22-25℃进行反应约24小时。
本发明的另一个实施方案包括通过用二甲基二氧杂环丙烷氧化3，3-二甲基丁烯形成3，3-二甲基-1，2-环氧丁烷的方法，该方法可以优选通过丙酮和“Oxone”(过氧化单硫酸钾，由E.I.DuPont de Nemours & Company，Wilmington，Delaware提供)反应就地产生二甲基二氧杂环丙烷来完成。在此情况下，Oxone和丙酮一般以摩尔比约1∶5至约1∶9混合，再与3，3-二甲基丁烯混合。
下面的实施例用来举例说明本发明的某些优选实施方案，而不是用来限制本发明。
实施例1
1，2-环氧-3，3-二甲基丁烷的合成
将单过硫酸钾(Oxone，4.08g；16.1mmol)和EDTA(约200mg)溶解于蒸馏水(100ml)中形成的溶液，加入到0.60M磷酸二氢钾/磷酸氢二钠缓冲液(200ml，pH7.5)、二氯甲烷(300ml)、丙酮(8.3ml，0.113mol)、用作相转移催化剂的18-冠-6醚(1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷)(2.5g，9.46mmol)和3，3-二甲基丁烯(1.29ml，0.84g，10mmol)的二相系统中。在加入前全部溶液保持在0℃；所得混合物在0℃搅拌1小时，然后升温至室温，并搅拌22小时。此后，将此反应混合物转移到分液漏斗中，并分离有机层。用二氯甲烷(每次150ml)将水相萃取3次。用硫酸镁干燥合并的二氯甲烷溶液，过滤，通过蒸馏浓缩至小量(50至65ml)，通过气相色谱(GC)分析并定量。收率为75至77.1％(751.5至772.7mg，7.50至7.71mmol)。
1H-NMR(CDCl3)：0.86(9Ht-Bu)，2.55(2H，CH2)，2.66(1H，CH)；13C-NMR(CDCl3)：24.7，29.7，43.2，59.2.
实施例2
用硅胶作为催化剂进行环氧化物重排。
在冷的Parr反应器中，加入1，2-环氧-3，3-二甲基丁烷(10g，99.8mmol)。将此反应器置于干冰浴中并缓慢加入40g硅胶。将此反应器关闭并充满氩气2次至50psi。然后进行搅拌并加热，并连接紧密。随着温度的升高，反应器中的压力也升高。计算出的最大压力为735psi，而最佳温度为200℃至400℃。在温度300至310℃下，此压力达到700-710psi，并在剩下的反应时间内将此反应器保持在这些条件下。研究了不同的反应时间：1天和3天。通过GC分析转化。为此，在所需时间，停止搅拌并将此反应器置于干冰中直到压力降至10-50psi。打开气阀并释放压力(在此气体中没有检测到3，3-二甲基丁醛)。取若干等分的二氧化硅，在甲醇中浆化，并通过GC分析此甲醇提取液。1天后，在这些条件下，观察到了71％的转化。当此反应时间延长至3天后，此重排的转化百分率增加到平均94％(84.4；91.5；100；100％)。
3，3-二甲基丁醛的形成通过将其转变为2，4-二硝基-苯基肼衍生物得到了进一步证实。熔点及核磁共振(NMR)光谱分析结果与文献中报道的一致(Puterbaugh，W.H.and Newman，M.S.，J.Am.Chem.Soc.79，3469(1957))。
本发明的其它变化和改良形式对本领域技术人员来说是显而易见的。本发明不限制于下列权利要求中。
Claims (17)
1.制备3，3-二甲基丁醛的方法，该方法包括在硅胶的存在下，在有效形成所述3，3-二甲基丁醛的温度和压力下，将汽化的3，3-二甲基-1，2-环氧丁烷异构化的步骤。
2.权利要求1的方法，其中所述硅胶是60级硅胶。
3.权利要求2的方法，其中所述硅胶的粒度为约70至约230目。
4.权利要求1的方法，其中所述异构化步骤在约200至约400℃的温度下进行。
5.权利要求4的方法，其中异构化步骤在约500psi至约850psi的压力下进行。
6.权利要求1的方法，其中所述异构化步骤进行约2至约72小时。
7.制备3，3-二甲基丁醛的方法，该方法包括如下步骤：
(a)将二甲基丁烯氧化形成3，3-二甲基-1，2-环氧丁烷；和
(b)将所述3，3-二甲基-1，2-环氧丁烷在硅胶的存在下，在有效形成所述3，3-二甲基丁醛的温度和压力下，汽化并异构化。
8.权利要求7的方法，其中所述氧化步骤是在氧气、过氧化物、二甲基二氧杂环丙烷、NaOCl或过酸的存在下进行的。
9.权利要求7的方法，其中所述异构化步骤在约200至约400℃的温度下进行。
10.权利要求9的方法，其中异构化步骤在约500psi至约850psi的压力下进行。
11.权利要求10的方法，其中所述异构化步骤进行约2至约72小时。
12.权利要求8的方法，其中所述氧化步骤在约-5℃至约0℃的温度下开始，并在约22℃至约25℃温度下进行。
13.权利要求12的方法，其中所述氧化步骤进行约24小时。
14.制备3，3-二甲基-1，2-环氧丁烯的方法，该方法包括用二甲基二氧杂环丙烷将二甲基丁烯氧化形成3，3-二甲基-1，2-环氧丁烷的步骤。
15.权利要求14的方法，其中所述二甲基二氧杂环丙烷通过过氧化单硫酸钾和丙酮反应就地形成。
16.权利要求14的方法，其中所述氧化步骤在约-5℃至约0℃的温度下开始，并在约22℃至约25℃温度下进行。
17.权利要求12的方法，其中所述氧化步骤进行约24小时。
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