CN1265336A - 化学反应用反应器 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种化学反应特别是聚合反应用反应器,特别是用于乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合和/或沉淀聚合的反应器,其有搅拌机构、输入输出管线及可拆卸的盖的化学反应用反应器,其中所述搅拌机构和输入输出管线均安装在反应器底上。该新反应器能快速且容易地打开和清洁并可简单迅速地更换安装的搅拌元件。

Description

化学反应用反应器

本发明涉及一种化学反应用反应器，具体地涉及聚合反应器，特别是用于乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和/或本体聚合的反应器。

通过液相聚合制备聚合物通常分为本体聚合、溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合和乳液聚合，后两项技术与其它技术的区别在于始于两相的初始混合物。聚合反应在间歇反应器、连续流动管、串联的搅拌容器或连续搅拌的容器反应器中进行。其中，容器反应器在化学工业中是最重要的，因为它们在操作条件和操作方式方面灵活性很大，可适用于所有工艺需求。搅拌的容器反应器适用于间歇和连续操作，从实验室容器到大规模反应器有很宽的应用范围。搅拌的容器反应器可利用标准化结构，可由各种各样的材料和用于各种用途的材料组合而成。

除常规的冷却和加热装置和用于起始原料和产物的输入和输出管线之外，反应器还有搅拌装置，通常由靠搅拌器轴驱动的搅拌器构成，对于某些应用还有为更好地混合而用于破坏流动的锭子。搅拌器本身固定于通常垂直的搅拌器轴上，该轴从上面或下面伸入一般为圆筒形的反应容器中。按现有技术一般优选从上面沿中心装入反应容器中，因为这样相对容易密封搅拌器轴。缺点在于由于出现弯矩，搅拌器轴必须有相对大的直径。另一方面，搅拌器从下面引入反应器减少了搅拌器的质量，但在搅拌器轴穿过反应器底的点需要更复杂的密封。

已知在工程中利用搅拌装置完成很多不同的任务。这种任务的例子包括分散、均化、混合、充气、传热、悬浮和溶解。取决于系统的具体参数，如粘度、相数、密度和密度差、颗粒尺寸、剪切、热生产和反应温度，传热和流体动力学有复杂的理论关系，为适应这些关系已提出大量特殊结构的搅拌器形式和反应器形式。为使要进行的方法更安全，也已采用特殊的技术，如半边连续供给物质流，其目的是要更好地控制热的释放。文献包括大量建议，对每一问题提出适合的解决方案，解决方案的形式包括设备的特殊设计(例如搅拌器类型)、参数(如旋转速度或尺寸)或配方要求和特殊的量度(如用于控制粘度和作为传热介质的溶剂的使用，聚合温度和/或添加物质流的控制)。对反应器中搅拌方面技术、相关传热现象和流动过程知识的进一步研究，参考说明书结尾引用的文献。

在[11](参见说明书结尾所列)中，前言(pp.282-285)给出一些工业反应器的例子和它们操作中出现的问题。

[17]研究了一些技术参数对苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸体系的乳液聚合过程的影响。发现利用穿过反应器盖的管将单体乳液加入搅拌器底叶片和反应器底之间的间隙中可防止形成凝结物。然而，另一方面，残余单体的量增加，颗粒尺寸变化更大，意味着再现性较差。

一旦反应器已安装好，它通常用于制备大量不同的产品。这意味着该体系一般仅对设计情况最佳，如果要制备不同的产品必须修改。在已知的聚合反应器和搅拌装置中，已经有允许转换至不同聚合工艺的实施方案，例如通过替换搅拌桨，难度相对较小。然而，仍缺少转换至不同的生产工艺时能够更简单、更迅速因而更经济有效地进行的聚合反应器的转换和清洗的构造。

从反应器下面安装搅拌器也是已知的(参见DE4 421 949第3栏7-18行[13])。DE4 421 949的图1还示出在反应器底的排放口。原料流从上面引入反应器。这种反应器相对较难以清洗。

因此，本发明的目的是提供一种化学反应用反应器，其对于特殊工艺如聚合工艺接近最佳，在不消耗很多时间和金钱的情况下进行。此外，这种反应器的特征在于将设备转换至其它工艺方面灵活性高。

我们发现利用在反应器底部上安装搅拌机构和输入输出管线的反应器惊人地实现此目的。

本文中术语搅拌机构意指包括一或多个搅拌器的搅拌装置。

因此，本发明涉及一种有搅拌机构、输入输出管线和可移动的盖的化学反应用反应器，特别是聚合反应器，其中所述搅拌机构和输入输出管线均安装在反应器底部上。

术语输入输出管线既指物质流如原料或产品的管线，也指电和其它管线如温度传感器、pH测量装置、压力测量装置、浓度测量探头、光学分析仪或其它在线分析仪的管线。

该新反应器的优点很多：

移开盖后，反应器内部容易够得着。这利于清洗操作并能够容易且迅速地进行搅拌桨的更换。如果盖能够卸下移至侧面，则非常容易清洗搅拌桨、搅拌器轴、反应器内部特别是内壁、底和盖，以除去壁的沉积和烧固了的结壳，其取决于聚合物组合物可能是非常硬或非常软或粘弹性的，可以是几厘米厚。这在对剪切敏感的产品的乳液聚合中特别重要，因为在此情况下，在高剪切区例如在搅拌器上或内部有特别厚的沉积，极大地减少了传热通道并损害传感器的功能(例如温度控制)。

本发明提供迅速且简单地更换搅拌机构的可能性是显著的优点，因为在聚合反应器中制备和拥有的不同产品、配方或混合物的粘度不同，对剪切的敏感度不同，固化趋势和颜色不同。另一例子是有特殊粘性基的聚合物分散系的制备，例如当其涂敷于金属表面时目的是有效地粘附于基质。这种产品自然也非常好地粘附于反应器壁，导致增加清洗的需要。

常规的搅拌器是单级或多级的，特别是那些不仅产生切向流动组分而且产生轴流区的搅拌器。优选的搅拌器是有1至7个搅拌叶片连接(优选等距地)在轴向搅拌器轴上的那些搅拌器，例如叶片式、锚式、叶轮式、Pfaudler、圆盘式、螺杆式、棒式、指式、螺旋桨式、曲拐式、桨式、有齿叶片式和共轴式搅拌器，也相应于多级搅拌器如交叉臂式、多流式、多脉冲逆流式(Mehrimpul sgegenstrom，MIG)、INTERMIG和INTERPROP搅拌器(参考[4])。对于多级搅拌器，可通过改变搅拌器级之间的距离和/或它们的相对角度，对流体动力学要求和具体反应的热扩散问题产生合适的影响。该文献为不同粘度、流动状态和热释放推荐了各种搅拌器。可发现搅拌器类型的总览，例如在[4]中RS2，3页和[7]中92ff页。有各种结构实例的双桨搅拌器描述在[14]和[15]中。

根据优选实施方案，所述新的化学反应用反应器包括搅拌器组合如共轴的、MIG或双叶片式搅拌器，或锚/叶片组合，或间隙非常近的搅拌器如螺杆式或锚式搅拌器。

搅拌桨固定于中心搅拌轴上，优选利用螺栓连接。这些螺栓连接松开后，搅拌桨可以简单方式(例如利用牵引装置)从反应器中向上取出并替换不同的桨。

要求降低剪切效应时，应使用有圆边和角的光滑搅拌桨。

要搅拌少量物质，搅拌器接近底部特别重要。在螺杆和共轴搅拌器的情况下，搅拌器的形状可适应反应器的曲率。在多级搅拌器的情况下，如需要可在外部区域使用适应反应器壁曲线的小搅拌桨。以此方式甚至产品的最后部分(当其排出时)仍被适当地搅拌和混合(剪切区的横向加力)。

根据本发明在容器中特殊的排列例如多个搅拌器也是适合的。在此情况下，也可背离中心对称安装搅拌机构。就可产生流体系统的湍流而言，此排列是有利的。如果要使用流动分裂器，它们可安装在反应器壁上或盖上。在盖上安装有易于拆卸的优点。

要将搅拌器从下面装入反应器，搅拌机构的浸没结构是必要的。为此，对于聚合反应器利于使用双作用浸没面密封，特别是LRD 44型，其在参考文献[10]中提及，也描述于[4]中第DS6页。该面密封可用反应器中存在的产品或组分润滑或密封，从而确保没有多余的润滑剂进入最终产品。

搅拌电机和齿轮传动装置的结构和设计为本领域技术人员所公知(参见[4])。使用马力足以搅拌甚至相当高粘度的物料的电机。搅拌器的旋转速度可调节，例如可设在0-200rpm(转/分钟)。

由于搅拌机构和输入输出管线安装连接在反应器底部上，盖下面的空间没有能变脏、粘或坏的结构成分。因此，新的聚合反应器可以几乎充满。

容易抑制出现泡沫。甚至在反应器不完全充满的情况下，发泡倾向也比常规反应器低。原因是流体表面未被金属部件如搅拌桨或搅拌器轴穿透，所以气体吸入最少。

如果在新聚合反应器中进行乳液聚合，单体以纯的或乳化形式从下面通过反应器底进入是有利的，有三个原因：第一，水相和大部分单体之间的密度不同意味着在相分离过程中，油相上升从而通过反应介质特别是剪切区；第二，进入的单体乳液不落到搅拌桨上，因而由于离心力的作用射向反应器壁，可能导致形成沉积；第三，平缓地流入反应混合物的作用由于浓度和温度的迅速均衡导致迅速混合，而产生很少的泡沫。当搅拌器结构以常规方式通过反应器盖引入时也有这些优点。

工业中典型的化学反应用反应器是一般承受至少6bar压力的相应壁厚的不锈钢压力容器(高压釜)。优选设计为25bar的反应器。内壁及所有内件(包括搅拌器)优选被抛光、电镀或上釉。特别优选的是有电镀表面的不锈钢结构。术语内件包括流动断续器或其它类型的断流器、导流叶片、热电偶、传感器的槽、和加热或冷却装置。

典型地，新反应器为有碟形或笼形端的圆筒形。在此情况下凸形的高度与盖的直径之比为1∶1至10∶1，优选1.2∶1至6∶1。特别优选该比值在1.4∶1至3∶1的范围内。底也可为平面状。反应器体积无关紧要，可为0.8m3至200m3。优选尺寸为1至50m3。

取样装置也可安装在反应器底上。如果反应器要与其它反应容器或下游调节容器相连，它可能必须连接多个输出管线。一般地，每个输出管线包含滤网。

在最简单的构形中，反应器盖通过单连接法兰连接在反应容器上。在盖和反应器体之间有密封配件。盖用足量的(取决于压力范围)螺栓连接固定。适合的密封为例如简单的平面密封、O形环、多唇密封、三角形或致密密封，由耐受具体反应混合物的材料制造。这些材料为本领域技术人员所公知。所选的例子是弹性体(丙烯腈-丁二烯、硅氧烷、SB或氯丁二烯)、聚乙烯、Teflon、橡胶或软金属的密封。密封方法、密封材料和密封结构参考文献[8]和[9]。对于简单密封，即密封的压缩，抽空反应容器，换言之使其对后续反应隋性，在此期间盖更紧密。取决于要进行的反应，反应器可充填新的气体混合物(空气、反应气、二氧化碳等)。也以真空方式操作。

除简单的法兰连接之外，更复杂的密封技术也适合，就安全和操作而言，特别是就开关所用时间而言是有利的。这种技术包括快速释放封闭，其封闭机构通过旋转移动接合。适用于此用途的密封形式为例如O形环密封。另一实施方案采用接合销钉封闭，其中盖可通过旋转上升移动与反应器体脱离。在此情况下优选使用安装在反应器法兰下面的密封，因为盖的环绕法兰随着反应器内压力的增加而提供越来越强的密封。卡锁式密封也适用；即环绕的容器通过弹力等定向与之垂直地压紧密封。但优选简单的密封法兰。

为调节和设定温度，可使用各种系统。加热和/或冷却盘管放在反应室内(反应器内换热器)，虽然可提供高水平的传热，但一般难以清洗，可产生非常大的剪切因而形成凝结块，有不发生混合的区域(也称为死水区)，且限制了反应器内搅拌器的尺寸。

因此优选使用外部冷却夹套，其可按需要使反应器加热或冷却。所涉及的系统可以是真正的夹套式反应器设计，或者是焊接于反应器外壳上而传送致冷剂的盒或管。

所述反应器的实施方案之一在盖中还含有对蒸发冷却剂的连接。这种冷却器依据设计的尺寸通过使内部的沸腾混合物冷凝而从系统中除去有效量的反应热。来自该冷却器的回流可直接返回反应器，或者可由强制进料提供加入反应器的新鲜反应物料。

移出一些反应介质并利用换热器使之冷却也是一种有效的冷却方法(参考文献[12])。

该新的反应器优选用于聚合，特别是液相聚合反应，如本体聚合、溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合或乳液聚合，包括小、微和反浮液聚合。本文所用术语聚合反应不仅包括加成聚合，而且包括缩聚和聚加成反应。优选等温进行的放热反应，即反应热必须被除去。此外，在特定的限定温度下进行该反应，其也决定性质；换言之，在开始反应之前一般必须将反应介质加热至反应温度。适当选择搅拌桨，该容器也可用于需要剧烈混合的其它用途，例如制备溶液、乳液、产物分散相和悬浮液的加工，用于建立和混合液相组分或产物。

新反应器优选用于乳液聚合反应。优选由各类化合物制备一步或多步均聚物或共聚物基聚合物，以下是化合物的一些实例：

乙烯属不饱和单体，特别是C2-C20 α-烯烃如乙烯和丙烯；乙烯基芳香化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯；C1-C12烷基乙烯基醚如甲基或乙基乙烯基醚；C1-C18一元羧酸如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；α，β-乙烯属不饱和一元或二元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸与C1-C12链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇和2-乙基己醇的酯；丙烯腈，甲基丙烯腈，氯乙烯，二氯乙烯，丁二烯，异戊二烯，α，β-乙烯属不饱和C3-C6一元和二元羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸，及它们的酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，及其N-羟甲基化合物。

可能利于制备苯乙烯-丁二烯分散体、苯乙烯-丙烯酸酯分散体或丙烯酸酯分散体，特别是有宽颗粒尺寸分布和/或粘度为30-500mPas的那些分散体。

优选的聚合物是：

-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均或共聚物，特别是丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯，丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯和羟丙酯；

-苯乙烯与丁二烯和(甲基)丙烯腈和/或与上述(甲基)丙烯酸酯的均-或共聚物；

-乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯与乙烯、丁二烯或上述(甲基)丙烯酸酯的均-或共聚物；

-氯乙烯和/或二氯乙烯与上述(甲基)丙烯酸酯、烯烃或乙烯基芳香化合物的均-或共聚物；

-丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸与其它酸或酸酐如马来酸(酐)、(甲基)丙烯酰胺和/或烯烃的均-或共聚物。

聚合温度通常为30-140℃。为引发乳液聚合，采用常用的水溶性自由基引发剂，其量按单体相计，优选0.05-3％(重)。自由基引发剂的例子是过氧化物如过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、一或二酰基过氧化物、烷基氢过氧化物、和偶氮化合物。可直接通过升高温度或利用还原剂(氧化还原系统)进行引发。

作为分散剂，可使用保护胶体或离子和非离子乳化剂，它们常与乳液聚合一起使用。优选使用0.1-0.5％(重)乳化剂，按单体相计。如需要，也可使用缓冲物质如碳酸钠、磷酸氢钠或碱金属乙酸盐，聚合调节剂如硫醇，或交联单体如双丙烯酸酯或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。

聚合可连续进行或间歇进行，使用或不使用晶种乳胶，反应混合物的所有或一些组分包括在初始负载中或者反应混合物的所有或一些组分的一部分包括在初始负载中而一些在初始负载中或按进料技术不在初始负载中加入。

接着可以常用方式用蒸汽、二氧化碳或其它气体组分对聚合物分散体进行化学后处理或整理或处理。

图中示出以底部开口悬挂在设备中的新聚合反应器。它有弯曲的底5，配有两个输入管线1和一个输出管线2。利用阀3加入和放出产物。底部安装有配有驱动电机4的桨式搅拌器6。搅拌桨通过固定装置11与搅拌器的轴14相连。筒形反应器用圆顶形盖7封闭，盖上有固定件10用于移动该盖。盖上设有环状法兰8，其压在反应器筒形部分相应的环状法兰8′上。利用安装在法兰8和8′之间的密封而密封。

实施例：

乳化剂1：20％(重)有25mo1环氧乙烷的乙氧基化对辛基苯酚的溶液

乳化剂2：35％(重)有25mol环氧乙烷的硫酸化乙氧基化对壬基苯酚的钠盐的溶液

实施例1：

在18m3的图示反应器中进行试验，反应器的h/D＝2.1(高/径比)，配有4-级MIG搅拌器(d/D＝0.85；搅拌器直径/反应器直径之比)，搅拌桨相互偏移90°，转速为43rpm。将由2200kg水和10kg抗坏血酸组成的初始负载加热至80℃。内部温度达到70℃时，通过一个输入管线1加入200kg过硫酸钠溶液(2.5％重)。然后通过分开的输入管线1，开始加入单体乳液ME1(连续加210分钟)和1740kg过硫酸钠溶液(经240分钟)，使内部温度升至85℃。加料期间，调节夹套冷却至冷却限制。加完后，使混合物保持在85℃下2h，冷却，用氨水溶液中和，通过250μm过滤器过滤。得到无结块的分散体，固含量为55.3％，pH为7.5，LT为49％，粘度为78mPas，和细结块含量为0.001％。颗粒尺寸分布为四模态。壁上无沉积。

ME1的组成：

1900kg水

970kg乳化剂1

700kg乳化剂2

194kg丙烯酸

1160kg丙烯腈

8315kg丙烯酸丁酯

实施例2：

在相同的反应器中重复实施例1，区别在于将由丙烯腈和丙烯酸丁酯组成的进料和由水、丙烯酸、乳化剂和过硫酸钠组成(按实施例1中比例)的第二含水进料从下面加入反应器。两物流在进入反应器之前快速混合。在此情况下，搅拌器速度升至45rpm，加料时间升至180分钟。含水进料慢15分钟。加完后，使混合物保持在聚合温度下2小时以上，冷却和过滤除去形成的结块。得到固含量为55.3％和pH为7.8的分散体。颗粒尺寸分布和粘度与实施例1无明显差别。

实施例3：

在实施例1的反应器中，在43rpm下将1980kg水和11kg抗坏血酸的混合物加热至82℃。内部温度达到70℃时，从下面加入230kg过硫酸钠溶液(2.5％重)。然后开始从下面加入单体乳液ME3(连续加5.5h)和730kg过硫酸钠溶液(7％重)(经6h)。加料期间，调节夹套冷却至冷却限制。加完后，使混合物保持在聚合温度下2.5h，通过250μm过滤器过滤。滤出约3kg结块后，得到分散体，固含量为64.9％，pH为4.5，LT为34％，粘度为227mPas，和细结块含量为0.003％。反应器壁上无沉积。颗粒尺寸分布为三模态。

M31的组成：

1915kg水

750kg乳化剂2

227kg丙烯酸

794kg乙酸乙烯酯

9956kg丙烯酸丁酯

实施例4：

重复实施例3，区别在于加完原料物流后所得分散体后聚合2.5h，在此后聚合期间，从下面经1h加入270kg10％(重)的叔丁基氢过氧化物溶液，5分钟后加入170kg10％(重)的羟甲亚磺酸钠(Rongalit C)。之后，剩余单体的总比例低于500ppm。颗粒尺寸分布为三模态。

现有技术：[1]  Ullmanns，Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th edition，

   Volume B2，Chapter 25[2]  Ullmann，5th edition，Vol. B4.，p.121 ff.and p.167 ff.

    (Overview of reactors used in industry)[3]  Ullmann，5th edition，Vol.A21，p.389，right-hand side[4]  Brochure from EKATO；Handbuch der Rührtechnik，(1990)[5]  Chem.Ing.Techn.51(1979) pp.430-436(Stirring of media

   of low and medium viscosity)[6]  Chem.Ing.Techn.47(1975)，pp.953-996(Design and

    scaleup of stirring apparatus)[7]  R. P. Wilke et al. ＂Rührtechnik”，Rüthig-Verlag，Heidelberg，

    (1991)[8]  E.Schmidt et al.，Handbuch der Dichtungstechnik，

    Expart-Verlag，Grafenau/Württemberg (1981)[9]  Dubbel，Taschenbuch für den Maschinenbau，W.Beitz and K.H.

    Küttner，Springer-Verlag，Berlin，17th edition，Section 2.10，

      pp. K17-K19[10] A. KlB et al.， Rührwerks-Gleitringdichtungen für den Einsatz

    in der chemischen Industrie，in ＂Handbuch Dichtungen＂

    Faragallah-Verlag，Sulzbach/Ts.(1990)，pp. 654-664[ll] Verfahrenstechnische Berechnungsmethoden，Part 5：Chemische

    Reaktoren；VCH Weinheim(1987)，Chap.15，Polymerization

    reactors[12] US 2 989 517[13] DE 44 21 949[14] JP 07 292 002[15] WO 9 322 350[16] Adolf Echte，Handbuch der technischen Polymerchemie，Verlag

     Chemie，Weinheim(1993)pp.464-465[17] A.Matejicek et al.，Chem.Prum.37(3)(1987)144-147(C.A.

     106：176 933)

Claims (5)

1.一种有搅拌机构、输入输出管线及可拆卸的盖的化学反应用反应器，其中所述搅拌机构和输入输出管线均安装在反应器底上。

2.权利要求1的反应器，其中所述搅拌机构是共轴式、MIG、双桨式或锚/桨式搅拌器组合。

3.权利要求1的反应器，其中所述搅拌机构是螺旋形搅拌器或锚式搅拌器。

4.权利要求1的反应器，其中所述搅拌机构是桨式、汽轮式或螺旋桨式搅拌器。

5.权利要求1所述反应器用于聚合、特别是乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合和/或沉淀聚合的应用。