CN1260815A - 铝氧化层的染色方法 - Google Patents

Abstract

具有下列化学式的1∶2铬复(络)合物染料,式中R表示C_1－9烷基或一个具有下列化学式的基团,R₁表示C_1－4烷基、－COOM、－COOR₅或－CONH₂,R₂表示氢或－SO₃M,R₃表示氢、甲基或甲氧基,R₄表示氢、甲基、甲氧基或氯,R₅表示C_1－4烷基,n代表0～3的数字,M代表氢或一个不发色的阳离子,Kat⁺代表氢或一个不发色的阳离子,该染料适用于对在铝或铝合金上人工形成的氧化层的染色,其中可得到极不易褪色的桔黄色。

Description

铝氧化层的染色方法

最近，具有保护性氧化层的，特别是在电镀方法中通过阳极化处理形成氧化层的铝或铝合金制的构件、物件或部件，日益增多地用于工程学及建筑业，例如被用做建筑物、运输工具或交通工具的组件或/和装饰件，或者用于日用品或工艺美术品。为了使上述的构件、物件或部件具有美观的外形，通常对其及其氧化层进行染色。为此，人们希望被染色的涂层能尽可能长地保持其染色的外形。因此希望它们能抵抗住环境条件的影响，尤其是曝光的作用，尽可能地具有高度的不褪色性。

英国专利文献GB-A703949提示了典型的2-氨基苯酚-4，6-二磺酸→1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的单偶氮染料的铜与钴复(络)合物，它们是用于对铝上的阳极化处理的氧化层的染色。

瑞士专利文献CH-A396256提示了含有膦酸基团的单偶氮染料的重金属复(络)合物，它们是用于对铝的阳极化处理的氧化层的染色。上述文献CH-A396256实施例10描述了由2-氨基苯酚-4，6-二磺酸→3-乙酰乙酰氨基苯膦酸的单偶氮染料的黄色铬复(络)合物。

现在人们发现，下述确定的1∶2铬复(络)合物染料，作为桔黄色染料特别适用于对上述氧化层的染色，尤其是对阳极化处理的铝或阳极化处理的铝合金的染色，而且该染色具有很高的不褪色性。

本发明涉及用下述确定的1∶2铬复(络)合物染料对在铝或铝合金上人工(主要是电镀)形成的氧化层进行染色，以及为此制备的上述1∶2铬复合物染料的制剂(品)。

本发明的第一个目的是提供一个对在铝或铝合金上人工形成的氧化层进行染色的方法，其特征是所用的染料至少是一个具有下列化学式的1∶2铬复合物染料

式中的R表示C_1-9烷基或一个具有下列化学式的基团

或

R₁表示C_1-4烷基、-COOM、-COOR₅或-CONH₂，

R₂表示氢或-SO₃M，

R₃表示氢、甲基或甲氧基，

R₄表示氢、甲基、甲氧基或氯，

R₅表示C_1-4烷基，

n表示0～3的数字，

M表示氢或一个不发色的阳离子，

Kat⁺表示氢或一个不发色的阳离子。

上述化学式(I)中的烷基可以是直链的，或者其含有三个或更多的碳原子时，也可以是分支链的，或者当其含有6个或更多的碳原子时，也可以是环状的。

R₁与R₅最好是低分子量的烷基，尤其是乙基，特别是甲基。

R最好是分支链及环状的烷基，特别是C_4-8异烷基、仲C_3-8烷基、未取代的环己基，以及带有1～3个甲基取代基的环己基。根据本发明的一个实施例，R最好是含有至少4个碳原子的烷基。

在化学式(a)的基团中，每个取代基可位于苯基的任意位置中，当R₂是磺基-SO₃M时，该基最好是位于间位或对位；当R₃是甲基或甲氧基时，或/和当R₄是甲基、甲氧基或氯时，该取代基可位于任意的可支配的位置中，其中苯基的两个邻位位置中的至少一个位置最好未被取代。不仅R₃而且R₄最好是氢。

在化学式(b)的萘基上的自由键可任意地位于α或β部位置上，并最好是位于α位置上。当n＝1～3时，在化学式(b)中的n个磺基可位于n个任意的可支配的位置上，其中连接吡唑环的连位位置最好未被取代。它特别是α-萘基、β-萘基，以及下列的化学式(b)的萘基磺酸基：2-萘基-4，6，8-三磺酸、1-萘基-3，6-二磺酸、1-萘基-3，7-二磺酸、1-萘基-4，6-二磺酸、1-萘基-4，7-二磺酸、2-萘基-4，8-二磺酸、2-萘基-5，7-二磺酸、2-萘基-6，8-二磺酸、1-萘基-3-、-4-、-5-、-6-或-7-磺酸、2-萘基-5-或-6-磺酸。其中，当n＝1时，最好是1-萘基-4-或-5-磺酸。

R最好是磺苯基或未取代的苯基。

上述羧酸及磺酸基可以是以游离酸的形式存在，并最好是以不发色的阳离子的盐的形式存在。

M与Kat⁺可以各自为氢或一个不发色的阳离子。氢是以水(合)氢(离子)的形式存在。上述不发色阳离子可以包括碱金属阳离子、铵阳离子以及碱土金属阳离子。上述碱土金属阳离子可以是钙和镁。上述铵阳离子可以是未取代的铵或低分子胺的铵离子，例如一、二或三C_1-2烷基-和/或-β-羟基-C_2-3烷基铵，如一、二或三异丙醇铵，一、二或三乙醇铵，N-甲基-N-乙醇铵。上述碱金属阳离子通常可以是锂、钠和/或钾离子。上述阳离子最好是碱金属阳离子与铵阳离子。根据本发明的一个实施例，一部分的M与Kat⁺表示氢，而其余部分的M与Kat⁺则表示碱金属阳离子和/或铵阳离子。

上述化学式(I)的1∶2铬复(络)合物染料可以是对称或不对称的复合物。也就是说，除了M与Kat⁺之外，上述两个R基可以是彼此间相同的或不同的，和/或上述的两个R₁，可以是彼此间相同或不同。最好是具有化学式(1)的对称的铬复(络)合物，也就是说，式中的两个R基是相同的，而且两个R₁基也是相同的。

其R₁基为甲基，R基为未取代的苯基的具有化学式(1)的1∶2铬复(络)合物，已经在“化学文摘”中登载，即登记号为6854-69-5与68239-48-5的四钠盐与五钠盐。

可以用类似于公知的铬媒染反应方法制取具有化学式(I)的1∶2铬复(络)合物染料。特别是制备具有化学式(I)的1∶2铬复(络)合物染料的方法，其特征是把至少一个可(敷)镀金属的，具有如下述互变异构体化学式的化合物，与

一个可放出铬的化合物进行置换反应。

上述具有化学式(II)的化合物可以通过由2-氨基-1-羟苯-4，6-二磺酸组成的重氮化合物与具有下述互变异构体化学结构的偶合剂的偶合作用制备出来。

上述具有化学式(III)的化合物是公知化合物或可以根据类似的公知方法制取。即可以使已乙酰化的肼(联氨)R-NH-NH₂与相对应的1，3-二碳酰化合物，特别是与低分子醇的酰基乙酸酯(例如甲基酯或乙基酯)，或者与酰基乙酸酰胺进行酰基化作用，以及与相对应的吡咯啉酮的闭环作用而制备出来。例如在含水溶液，含水/有机溶液或有机溶液中，在适宜温度下，如0～70℃条件下进行上述制备过程。其中，上述酰基化反应温度为20～60℃，而闭环反应温度则更高些，为50℃至回流温度。

可以根据公知方法进行2-氨基-1-羟苯-4，6-二磺酸的重氮化作用，特别在酸性条件下(如pH＝1～3)与较低温度，如-5～+15℃下，用钠的氮化物实施。可以根据公知的方法使重氮化合物与具有化学式(III)的偶合剂进行偶合作用，该反应温度最好是-5～+30℃，或低于25℃，并以0～10℃为宜，并在明显呈碱性，即pH＝8～12，并以pH＝9～11为宜的条件下进行反应。该转化反应是在含水介质或含水/有机介质中进行，其中的有机介质最好是一个可与水混合的惰性溶剂(例如醇或二噁烷)。

可以用适宜的铬化合物使具有化学式(II)的化合物通过铬媒染作用变成具有化学式(I)的1∶2铬复(络)合物染料，这些适用于制备铬复(络)合物的铬化合物包括：氢氧化铬或低分子的羧酸或无机酸的水溶盐，特别是三氯化铬、三氟化铬、硫酸铬、甲酸铬、乙酸铬、硫酸钾铬、硫酸铵铬(如铬矾)，必要时也包括与还原剂，如葡萄糖一起加入的铬酸钠或钾，或者重铬酸钠或钾盐。

该铬媒染作用可以直接进行到1∶2铬复(络)合物步骤，或者分级地通过1∶1铬复(络)合物步骤，再经过复合化作用进行到1∶2铬复(络)合物步骤。

上述铬媒染作用可以在含水介质中实施，其pH值最好是2～10，反应温度是70～130℃，必要时加压进行。上述转化反应必要时可以加入有机溶剂进行，或者也只有在有机溶剂中进行。上述适用的有机溶剂最好能与水相混合，其沸点在100℃以上，其中的偶氮物质及其金属盐是溶解的，例如乙二醇、醚醇混合物或酰胺(例如乙(撑)二醇、聚乙二醇、β-乙氧基乙醇、β-甲氧基乙醇、甲酰胺或二甲基甲酰胺)。为了制备不对称的1∶2铬复(络)合物，可使上述铬媒染作用分级进行。其中，首先制备形成复(络)合物的化合物1∶1铬复(络)合物，然后，再用第二个络合剂制备1∶2铬复(络)合物。上述1∶1铬复(络)合物可以根据公知方法制备出来。例如采用与制备1∶2铬复(络)合物时类似的条件，但最好是在强酸性pH值条件下，其pH值最好小于3。当制备1∶2铬复(络)合物时，操作时的pH值最好是3～10，并以4～9为宜。

经过必要的偶合与(镀)金属化作用，以及必要的旨在引入阳离子M及Kat⁺的离子交换或成盐作用以后，就可以通过公知方法将生成的染料或染料混合物从母液中分离出来。例如，通过沉淀方法或通过加入盐类主要是NaCl或KCl的结晶方法(盐析作用)，或通过加入强的无机酸，如盐酸、硫酸或磷酸的结晶方法(用酸处理法)，及通过过滤方法，例如通过对染料溶液的薄膜式过滤(不仅包括所制备的染料溶液，而且包括过滤染料的溶液)，以及通过所需的对经薄膜式过滤法脱盐处理的染料溶液的干燥方法(例如喷雾干燥法)。最好可以将该染料与通用的公知掺合剂相掺合，例如，非电解质掺合剂；可以在干燥(例如喷雾干燥)之前或之后，将经薄膜式过滤法脱盐处理的染料与非电解质掺合剂(主要是尿素或/和低聚糖，例如糊精)相掺合。对于干燥型的染料配制品而言，可以加入阴离子型表面活性剂，特别是烃的磺酸酯或其它的有机磺酸酯，例如磺化的蓖麻油，琥珀酸磺基酯或磺酸木质素酯，和/或除尘剂。当加入表面活性剂或除尘剂时，其加入量与纯染料的重量比例最好是1∶99～5∶95。对于流体型的染料配制品而言，即将脱盐处理的、且不含掺合剂的染料制成浓缩的溶液，其中的染料含量占据配制品重量的5～35重量百分比，并以10～25重量百分比为宜。必要时，还可以加入可抑制微生物有害作用的添加物(例如可以杀死微生物的物质，如杀微生物剂或可抑制微生物生长的物质，主要是细菌、真菌或/和酵母的生长抑制剂)。该添加物的加入量占据上述流体型配制品的总重量的0.001～1％(重量)。

上述具有化学式(I)的染料，特别是其盐类物，首先是其碱金属盐和/或铵盐，都是易溶于水，而且在其干燥形态下或其浓缩溶液状态下都具有储存与运输的稳定性。它可作为阴离子型染料用于使铝或铝合金上的人工形成的氧化层染色。

在上述所谓的铝合金中，铝的含量占优势。首先考虑与镁、硅、锌和/或铜的合金。例如Al/Mg、Al/Si、Al/Mg/Si、Al/Zn/Mg、Al/Cu/Mg与Al/Zn/Mg/Cu。其中铝的含量最好至少是90重量百分比；镁的含量最好是≤6重量百分比；硅的含量最好是≤6重量百分比；锌的含量最好是≤10重量百分比；铜的含量最好是≤2重量百分比，并以≤0.2重量百分比为宜。

上述在金属铝或合金铝上形成的氧化层可以通过化学氧化方法或在电镀法中通过阳极化氧化方法形成的，可导致多细孔氧化层的形成与钝化的铝及铝合金的阳极化氧化作用可以根据公知方法实现。其中使用直流电和/或交流电，并在所用的电解质溶槽中加入硫酸、草酸、铬酸、柠檬酸或草酸与铬酸的混合酸或硫酸与草酸的混合酸。上述阳极化方法已是现有技术，例如GS方法(直流电；硫酸)，GSX方法(直流电；硫酸并加入草酸)，GX方法(直流电；草酸)，加入铬酸的GX方法，WX方法(交流电；草酸)，WX-GX方法(草酸，先交流电后直流电)，WS方法(交流电；硫酸)，以及铬酸方法(直流电；铬酸)。所采用的电压通常是5～80伏，最好是8～50伏；操作温度是5～50℃；在阳极上的电流密度通常是0.3～5安培/平方分米，最好是0.5～4安培/平方分米，通常电流密度在≤2安培/平方分米时就宜形成多孔的氧化层。在较高的电压与电流密度的情况下，例如在电压为100～150伏，电流密度是≥2安培/平方分米，特别是2～3安培/平方分米的情况下，而且温度在80℃以下时就可以形成硬的有微孔的氧化层。例如，在有钛盐与锆盐的条件下，使用草酸的“Ematal”方法。在形成氧化层过程中，其中该氧化层紧接着要进行电解的或直接用具有化学式(I)的染料的吸附的染色过程，根据宜用的并实际上通用的方法，其中的电压是12～20伏；电流密度最好是1～2安培/平方分米。上述阳极化方法在技术上是公知的，并已在专业文献上详尽叙述。例如，Ullmann的“工程化学百科全书”(第4版，第12卷，第196～198页)，或Sandoz-Broschren”“Sanodal^”(Sandoz AG，Basel，瑞士，出版物No.9083.00.89)，或“阳极化铝的吸附染色入门”(Sandoz，出版物No.9122.00.80)。上述的多孔氧化层的层厚最好是2～35微米，并以2～25微米为宜。在染色阳极化的情况下，该氧化层的厚度最好是5～60微米，并以10～40微米为宜。上述具有化学式(I)的染料也适用于较薄的，例如≤10微米的氧化层，它也适用于进行阳极化染色的氧化层。在将阳极化铝或阳极化铝合金染色之前，可以将其短时间(例如一周或更短些时间)静置。这将有利于该基质(体)在染色之前被浸湿和/或活化，例如用一个不还原的含水无机酸，例如硫酸或硝酸处理。类似于公知的“Sandalor^”方法，首先可以将氧化层进行电解的预染色，例如染成青铜色，紧接着再用具有化学式(I)的染料在其上染色；该方法可以得到特殊的无光泽的色彩，它在露天建筑中特别适用。也可以通过染色阳极化作用(根据公知的积成染色方法)使已预先染色的氧化层被具有化学式(I)的染料再次染色；用该方法也可以得到无光泽的色彩，它特别适用于露天建筑中。

可以通过公知的通用染色方法用具有化学式(I)的染料使上述氧化层染色。特别是通过吸附方法，可以使染料溶液涂敷在氧化表面上，例如通过喷洒或用轧辊涂敷(根据基质的形状而定)，或最好将欲染色的物件浸入染缸中。根据本发明染色方法的一个实施例，可以在上述阳极化金属物件进行阳极化处理和冲洗以后，在同一个的进行上述阳极化处理的容器中，用染液浴处理该物件。或者根据本发明的另一个实施例，把阳极化处理与冲洗后的上述欲染色的物件从容器中取出，或直接地或经干燥后，或者经间隔储存处理后将其放入第二个装置中进行染色。当对该物件进行间隔储存处理时，最好在进行染色前，对其进行活化(例如用硫酸或硝酸短时处理)。在此应考虑到，在通常进行的间隔储存处理中，最好在限定的短时间内实施，例如短于一周，特别≤2天。根据一般的通用方法，可将上述物件直接地经阳极化处理及紧接着的冲洗处理后进行染色。

上述染色过程最好是在低于染料溶液沸点的温度中进行的，该温度最好是15～80℃，或20～75℃，并以20～60℃为宜。上述染料溶液的pH值可以是在明显酸性到弱碱性的范围内。例如pH＝3～8，其中最好是在弱酸性到接近中性的范围内，尤其是pH＝4～6。上述染料浓度及染色操作时间是取决于基质情况和欲达的染色效果，可有很大变化。较适宜的染料浓度是0.01～20克/升，或0.1～10克/升，并以0.2～2克/升为宜。染色操作时间通常为20秒～1小时，并以5～40分钟为宜。在适宜的染料浓度，pH值与温度的条件下，经5～30分钟的染色操作时间，就可以在其厚度为5～25微米的氧化层上，形成很好的、强化的染色效果。由于本发明所用的染料具有很好的水溶性，因此可以制成任意浓度的原液(储备液)或强化碱液，以便根据需要任意调节及校正在染浴缸中的染料浓度。

在压实(致密)前，宜用水冲洗该染色的基质(体)。可以任意借用公知的通用方法进行上述压实(致密)作用，最好是借助于一些适宜的添加物。上述压实(致密)过程可以单级或双级实施。当采用双步骤的方法时，第一步骤最好包括一个热水处理过程(温度约为70～90℃)，第二步骤(再压实或主压实步骤)或者上述的一级(步骤)方法则可以用去离子水煮沸(温度是≥95℃，pH＝5.5～6，处理时间为30～60分钟)，或者用4～6巴压力的蒸汽进行处理。根据另一种方法，可以在pH＝4.5～8的条件下，借助于金属盐或金属氧化物(例如醋酸镍或醋酸钴)或再加上铬酸盐，用一个步骤(单级)或两个步骤(双级)进行压实(致密)。通过上述用金属化合物(例如醋酸镍)进行压实(致密)过程，可以很好阻止染料的流失。根据另一种方法，可以借助于有机的压实(致密)剂，例如有机的膦酸盐或二膦酸盐或者溶于水的(环)脂族的聚羧酸或芳族的原羟基羧酸(如德国专利文献DE-A-3327191所述)，在pH＝4.5～8的条件进行压实。上述压实(致密)剂的使用浓度非常低，一般其浓度为0.001～2克/升，并以0.002～0.1克/升为宜。上述压实(致密)温度可以根据所用的辅助剂及选用的方法有所不同，一般为20～100℃，在热法压实(致密)过程中的温度为60～100℃，并以80～100℃为宜；在冷压实(致密)过程中的温度为20～30℃。在实施温度为20～30℃的冷法压实过程中，可以使用镍盐或钴盐与碱金属氟化物，和NaF的混合物。可以用蜡、树脂、油脂、石蜡或塑料附加涂敷在上述已染色并压实(致密)过的铝氧化层或铝合金氧化层上，其前提条件是上述涂敷层必须是透明的。

可以用公知的通用方法，例如用硫酸、醋酸、氨水、氢氧化钠或碳酸钠和/或醋酸钠调节上述的pH值。必要时可加入阻止结痂(“防污”或“防渣滓”)的添加剂和/或表面活性剂(如润湿剂)，特别是阴离子型表面活性剂，如C_9-14链烷烃磺酸盐，一烷基苯磺酸盐，二烷基苯磺酸盐，其中的烷基含有4～18个碳原子，以及由甲醛与萘磺酸所组成的低聚缩合物。

由具有化学式(I)的染料所形成的染色具有优良的发亮桔黄色，而且具有高度的不褪色性，尤其是耐光照的不褪色性(也包括耐潮湿不褪色性与耐气候不褪色性)。其中化学式(I)中的R基是具有化学式(a)的基团，尤其是该化学式(a)是未取代的苯基。

下列实施例中的份量是以重量份计，百分比是以重量百分比计；温度是以摄氏温度计。

实施例1

把13.45克(0.05摩尔)的2-氨基-1-羟基苯-4，6-二磺酸放入40毫升的水中，并用3毫升硫酸调节pH值至酸性。在用冰冷却条件下，把3.5克(0.0507摩尔)的氮化钠溶于5毫升水中，并在0～10℃中搅拌2小时，过剩的氮化物被氨基磺酸反应掉，用稀释的苏打溶液将pH值调节至5～6。然后，把上述重氮盐溶液，在0～10℃下滴入一个加入30克冰的、溶于20毫升水的8.7克(0.05摩尔)的3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮溶液中，后者溶液事先调节至碱性，并先加热至50℃，后又冷却至0～10℃，其中搅拌4小时。在反应过程中向反应溶液加入5毫升的甲酸与0.025摩尔的铬酸盐，其中用30％的苛性钠溶液调节pH值至5～6.5，并煮沸6小时，用氯化钾进行沉淀和过滤，由此可制得其收益率为90％的具有上述化学式(1)(钠盐/钾盐型)的铬复(络)合物染料。

可以通过薄膜式过滤方法对上述制得的染料进行脱盐处理，以得到15％的不含其它电解质的染料溶液。

通过对溶解于1％的碳酸钠溶液的其浓度为26.57毫克/升的染料溶液进行检测，测出该染料的最大光吸收度λmax是495.4纳米，其吸光率约为22580平方厘米/克＝(22.58升/克·厘米)。

根据与实施例1相类似的方法，可以制备如下述表1所列举的染料，它们呈下列是化学式(2)的游离酸型。

式中的R’与R₁’的含义已在表1中列举，而且它们可根据类似于实施例1的其钠盐/钾盐型一样被制备出来，并可在阳极化的铝上形成桔黄色。

表1(实施例2～20)表1(续1)表1(续2)

通过使用旨在中和的碱物与旨在沉淀的盐类，也可以制备出其铵盐和/或锂盐型的实施例1～20的染料。通过用酸处理，例如用硫酸处理、过滤，以及用三乙醇胺中和上述加酸沉淀处理过的染料，就可以制得胺盐型的染料。

染料配制品1

把99.7份根据实施例1制备的脱盐的15％染料溶液与0.3份的杀微生物剂相掺混。

染料配制品2～20

类同于上述制备染料配制品1的方法，把根据实施例2～20制备的脱盐的15％的染料溶液与杀微生物剂相掺混。

染料配制品21

把20份根据实施例1制备的过滤并干燥过的染料与80份的白糊精一起磨研，为此得到一个均匀的易溶于水并可完全溶于水的染料粉末。

染料配制品22～40

类同于制备染料配制品21的方法，把根据实施例2～20制备的干燥过的染料滤饼与白糊精一起，按20/80的比例进行研磨，由此会各自得到一个均匀的易溶于水又可完全溶于水的染料粉末。

染料配制品41

把100份根据实施例1制备的脱盐的15％的染料溶液与60份的白糊精相掺混，然后将上述所得的混合溶液进行喷雾干燥，由此可得到一个均匀的易溶于水并可完全溶于水的染料粉末。

染料配制品42～60

类同于制备染料配制品41的方法，把根据实施例2～20制备的脱盐的15％的染料溶液与白糊精相掺混，并进行喷雾干燥，由此各自可得到一个均匀的易溶于水并可完全溶于水的染料粉未。

染料配制品61

把20份根据实施例1制备的经薄膜式过滤方法脱盐与干燥的染料与80份的白糊精放在一起研磨，由此得到一个均匀的易溶一水并可完全溶于水的染料粉末。

染料配制品62～80

类同于制备染料配制品61的方法，把根据实施例2～20制备的经薄膜式过滤方法脱盐与干燥的染料与白糊精，以20/80的重量比例放在一起研磨，由此各自得到一个均匀的易溶于水并可完全溶于水的染料粉末。

实用实施例A

把一个经脱脂与脱氧的纯铝板片制的工件放入一个含硫酸与硫酸铝的水溶液中，其中含有17～22％的硫酸与0.5～1.5％的铝离子，在18～20℃条件下，通入电压为15～17伏的直流电，其电流密度为1.5安培/平方分米，并进行50分钟的阳极化氧化作用，由此可形成厚度约为20微米的氧化层，经用水冲洗后，把上述铝板片制的工件放入一个染液浴缸中，在60℃温度中处理20分钟，该染液浴缸中含有1000份的去离子水，0.5份根据实施例1制备的铬复(络)合物染料，并在pH＝5.5～5.7的条件下(用醋酸与醋酸钠调节至该pH值)进行染色。然后，用水冲洗上述染过色的工件，接着在98～100℃去离子水中进行60分钟的压实(致密化)过程。为了能在上述压实(致密化)过程中避免形成碍事的沉淀层(痂)，可在上述进行压实(致密化)过程时所用的去离子水中加入一个防止结痂的添加剂(防渣滓剂)。由此可得到染过色的桔黄色工件，它具有显著的耐光照与耐气候的不褪色性。

应用实施例B

按上述应用实施例A的步骤进行操作，但是其不同之处在于，上述压实(致密化)过程是在一个溶液中进行的，其中含有1000份水，3份的醋酸镍与0.5份的由萘磺酸和甲醛所组成的纸聚缩聚物。由此可得到具有显著耐光照与耐气候的不褪色性的桔黄色染色效果。

应用实施例C

按上述应用实施例B的步骤进行操作，但是其不同之处在于，染色过程不是在60℃下进行20分钟，而是在40℃下进行40分钟的染色过程，由此可得到具有显著耐光照与耐气候的不褪色性的桔黄色染色效果。

应用实施例D

把一个脱脂的Peraluman 101板片(含有1％Mg与0.5％Si的铝合金)制的工件放入一个含有硫酸与硫酸铝的水溶液中，其中含有18～20％的硫酸与0.5～1.5％的铝离子。在18～20℃温度下，通入电压为15～17伏的直流电，其电流密度为1.5安培/平方分米，并进行50～60分钟的阳极化氧化作用，由此可形成厚度约为22～24微米的氧化层。经短时间冲洗后，把上述阳极化处理过的铝工件箱入一个含有15～20克/升的硫酸锌(II价)，15～20克/升硫酸与25克/升的商用的锡谷稳定剂的含水溶液中，进行电解染色过程。其中上述工件在其温度为20～25℃的不通入电流的上述溶液中放置2分钟，保持原状。然后，通入16伏电压进行电解染色，由此可形成中等青铜色的染色效果。经在流水中彻底冲洗后，将该工件放入60℃的含有1000份去离子水，1份根据实施例1制备的铬复(络)合物染料的染液浴缸中，在pH值＝5.5的条件下(用醋酸与醋酸钠调节pH值)进行20分钟的染色过程，然后，用水冲洗上述染过色的工件，并在一个98～100℃的，其pH值经醋酸调节至5.5～6的，0.3％的醋酸镍水溶液中进行60分钟的压实(致密化)过程。为此可形成具有显著的耐光照与耐气候的不褪色性的波耳多红色的染过色的工件。

在上述应用实施例A，B，C与D中，也可以使用根据实施例1制备的染料所组成的染料配制品1，21，41或61。

可以用ISO标准规范测定上述耐光照不褪色性。例如根据ISO标准规范Nr.2135-1984，可以将试样放在一个装有氙弧灯的Atlas-Weather-O-meter 65WRC装置中进行干式曝光，测量其按每200小时的标准光照射计算的曝光循环，或者根据ISO标准规范Nr.105 B02(USA)，可以将试样放在一个装有氙弧灯的Atlas-Weather-O-meter Ci35A装置中进行干式曝光，测量其按每100小时的标准光照射计算的曝光循环，并对被光照射的试样用蓝色测量标准，即耐光照不褪色性记分＝6的评份标准样品进行比较(灰色测量标准的相应记分＝3)，或者直接用其记分等于6的蓝色测量标准样品进行比较，如果正好经过两个曝光循环后，耐光照不褪色值就达到根据蓝色测量标准的记分＝6时，那么，上述标准样品应被评为其耐光照不褪色记分＝7的样品；如果正好经过4个曝光循环后就达到这一点，那么该标准样品的耐光照不褪色记分为8，以此类推，如在表2中列举：

                      表2

曝光循环	曝光时间		耐光照不褪色记分
				65WRC	Ci35A
	124816	200小时400小时800小时1600小时3200小时				100小时200小时400小时800小时1600小时	678910

经过8个曝光循环后，所有的用实施例1制备的染料，根据用实施例A，B，C和D所形成的染色都没有发生变化。而作为对照的，用英国专利文献GB-A 703949的实施例2的1∶2钴复(络)合物染料(后记)，根据类似于应用实施例B所形成的染色则在第8个曝光循环后就发生了明显的变化(相对应的耐光照不褪色记分＝9)。同样地作为对照的，用英国专利文献GB-A-703949的实施例1的1∶1铜复(络)合物染料，根据类似于应用实施例B所形成的染色则在第一个曝光循环后就明显发生变化(相对应的耐光照不褪色记分是6)。另一个作为对照的，用瑞士专利文献CH-A 396256的实施例10的染料，根据类似于应用实施例B所形成的染色在第一个曝光循环后就已经褪色了(相对应的耐光照不褪色记分＝1)。

类似于根据实施例1的染料用于应用实施例A，B，C与D的情况，根据实施例2～20的染料或其染料配制品2～20，22～40，42～60或62～80也可以用于应用实施例A，B，C与D。根据应用实施例A，B和C的规范则可得到波耳多红色的染色。上述染色都具有耐光照和耐气候的不褪色性。

Claims (8)

1.对在铝或铝合金表面上人工形成的氧化层的染色方法，其特征是所用的染料至少是一个具有下列化学式的1∶2铬复(络)合物染料，

式中的R表示C_1-9烷基或一个具有下列化学式的基团

或

R₁表示C_1-4烷基、-COOM、-COOR₅或-CONH₂，

R₂表示氢或-SO₃M，

R₃表示氢、甲基或甲氧基，

R₄表示氢、甲基、甲氧基或氯，

R₅表示C_1-4烷基，

n表示0～3的数字，

M表示氢或一个不发色的阳离子，

Kat⁺表示氢或一个不发色的阳离子。

2.根据权利要求1的方法，其特征是上述的1∶2铬复(络)合物染料的化学式(I)中，

R表示一个具有化学式(a)的基团，

R₁表示甲基，

R₂表示氢或-SO₃M，

R₃表示氢，

R₄表示氢，

M表示氢或一个铵或碱金属的阳离子，

Kat⁺表示氢或一个铵或碱金属的阳离子。

3.根据权利要求1的方法，其中使阳极化处理的铝和/或阳极化处理的铝合金染色。

4.根据权利要求3的方法，其特征是在用上述的具有化学式(1)的染料进行染色前，预先将上述氧化层进行阳极化染色。

5.根据权利要求1～4中任一项的方法，其特征是在用上述的具有化学式(1)的染料进行染色后，使被染色的多孔的氧化层压实(致密)。

6.染料制品，或是根据权利要求1的具有化学式(I)的染料的脱盐水溶液，其中可以含有非电解质添加物以及一个用于制止微生物的有害作用的添加物，或是干制剂，其中含有一个或多个的所述添加物和/或至少一个表面活性剂和/或除尘剂。

7.根据权利要求1～5中任一项的方法，其特征是使用根据权利要求6的染料制品作为染料。

8.根据权利要求1～5或7中任一项的方法染色的氧化层。