CN1257147C - 一种石油酸酯润滑油添加剂的制备方法 - Google Patents

一种石油酸酯润滑油添加剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种石油酸酯润滑油添加剂的制备方法，将石油酸与多羟基醇，按酸醇摩尔比为1.0～7.0∶1加入，在重量百分比为0.2～6.0%的改性催化剂存在下，加入重量百分比为4～50%的烃类溶剂，加热搅拌，在80～265℃温度下回流0.5～10小时，在40～180℃温度下过滤，得到粗石油酸酯，再经蒸馏得到成品石油酸酯。本发明采用一步法合成工艺，生产成本较低，合成工艺简单，不产生三废，所采用的改性催化剂能使产品收率显著提高，克服了产品过滤困难问题，且催化剂可多次重复利用。所发明的产品可应用于中高档内燃机润滑油中，不仅与其它油品添加剂有良好的配伍性，而且能使油品的热氧化安定性得到显著提高，同时兼具一定的分散和增溶作用。

Description

一种石油酸酯润滑油添加剂的制备方法
涉及领域
本发明属于石油产品添加剂，涉及一种由石油酸与多羟基醇反应制备而成的润滑油用酯型抗氧无灰剂，具体地说，是一种石油酸酯润滑油添加剂的制备方法。
背景技术
酯类添加剂应用于润滑油领域中的相关报道很多，如可作分散剂、润滑剂、抗磨剂、抗氧剂等。作为无灰分散剂US3381022、US419953等是利用酸性催化剂在高温下进行反应，不仅使产品含有2～6％不溶油的胶质化合物，而且影响产品外观及过滤性能。CN96114272.3采用碱性石油清净分散剂作为催化剂，利用聚烯烃取代的丁二酸与多羟基醇反应制备的酯型无灰分散剂，明显降低了产品中所含不溶油的胶质化合物，改善了产品过滤性能，但产品仅作为无灰分散剂，不能作其它添加剂来应用。作为抗氧剂一般是膦酸酯型，与本发明所用的原料及工艺不同。
发明内容
本发明的目的在于提供可改进的已有的酯化催化剂，克服常规酯化反应温度高，反应时间长，多羟基醇易过度升华，产品难过滤的缺陷，代之于具有能够使得反应活性大大提高，合成的产品收率显著增加，产品易于过滤和改性催化剂可重复使用多次的一种石油酸酯润滑油添加剂的制备方法。
本发明还有一个目的是将所发明制得的添加剂应用于中高档润滑油配方中，与其他添加剂配伍性良好，不仅使油品的热氧化安定性得到显著提高，而且对油品在使用过程中产生的油泥具有一定的分散和增溶作用。
本发明是这样实现的：
本发明是采用一种新型改性催化剂通过一步法合成工艺得到高收率的有机酸酯，整个工艺过程无三废产生。将石油酸与多羟基醇，按酸醇摩尔比为1.0～7.0∶1加入，在重量百分比为0.2～6.0％的改性催化剂存在下，加入重量百分比为4～50％的烃类溶剂，加热搅拌，在80～265℃温度下回流0.5～10小时，在40～180℃温度下过滤，得到粗石油酸酯，再经蒸馏得到成品石油酸酯；其中，上述多羟基醇选自丙三醇、1，3-丙二醇、2-甲基丙二醇、季戊四醇和乙二醇中的一种多羟基醇，上述改性催化剂采用氧化锌∶对甲苯磺酸为1∶0.5～0.8、氧化亚锡∶钛酸四异丁酯为1∶0.3～3.5、草酸亚锡∶氨基磺酸为1∶0.4、氧化锆∶氨基磺酸为1∶1、草酸亚锡∶对甲苯磺酸为1∶0.7～0.8或氧化锆∶对甲苯磺酸为1∶0.7的复配物。本方法也可运用于其它有机酸与醇的酯化反应。
本发明所用原料包括石油酸、多羟基醇、改性催化剂及溶剂。
石油酸是75酸、常三酸、减二酸、减三酸、减四酸、硬脂酸、油酸、亚油酸或聚亚油酸。
多羟基醇为满足下列结构：
Figure C0212590500041
其中R可以是H、烷基、羟基取代的烷基，-OCH2C(CH2OH)3，-(CH2)nOH或-(CH20CH2CH20)nH(n为1～3)；R与R”可相同也可不同，最常用的是季戊四醇，其它还有如：
Figure C0212590500051
改性催化剂添加量为0.2～6.0％，较好的加入量范围为0.7～3.0％。经过滤的催化剂可重复多次使用而不影响其催化活性。
反应过程中生成的水可用溶剂或N2吹扫来除去。所使用的溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯或混合苯等有机溶剂以及石油烃溶剂油。
蒸馏可采用常规的常压或减压蒸馏方法除去溶剂及低沸点组份。
根据上述方法得到的石油酸酯产品为石油酸单酯、石油酸二酯、石油酸三酯、石油酸四酯及其混合物。其结构式满足下列要求：
Figure C0212590500052
式中R、R’、R”可以是H，烷基，羟基取代的烷基、-OCH2C(CH2OH)3、-(CH2)nOH或-(CH2OCH2CH2O)Nh(n为1～3)上的羟基被酯基所取代；R与R’、R”可相同也可不同。
本发明产品生产成本较低，合成工艺简单，不产生三废。所采用的改性催化剂能使产品收率显著提高，克服了产品过滤困难等工艺难题，且催化剂可多次重复利用。所发明的产品可应用于中高档内燃机油中，不仅与其它油品添加剂有良好的配伍性，而且能使油品的热氧化安定性得到显著提高，同时兼具一定的分散和增溶作用。
具体实施
实施例1：
将酸值为182.3mgKOH/g市售75环烷酸与季戊四醇按酸醇摩尔比5∶1加入三口瓶中，再投入5％的催化剂和30％的烃类溶剂油于瓶中，催化剂为氧化锌∶对甲苯磺酸＝1∶0.8，烃类溶剂油为90～120℃的石油醚，搅拌升温，在250℃下回流反应6小时，然后降温至120℃在0.15Mpa下压滤，滤速达到1050L/m2.h。将滤液在0.007Mpa、250℃下进行减压蒸馏，蒸出溶剂得到产品石油酸酯。产品经分析测定，酸值为4.26mgKOH/g，羟值为18.34mgKOH/g，收率为98％。
实施例2：按实施例1操作，将催化剂改换成氧化锌，滤速为几滴/m2.h。产品收率无法计算。
实施例3：按实施例1操作，将催化剂改换成1.5％钛酸四异丁酯，反应催化活性很低。
实施例4：按实施例1操作，将实施例1过滤出的催化剂氧化锌∶对甲苯磺酸＝0.8∶1补加至原料量的5％后，产品经分析测定，酸值为4.45mgKOH/g，羟值为15.84mgKOH/g，收率为98.9％。
以下实施例为不同操作参数下合成的产品实施例，详见表一。
                    表一  产品实施例
石油酸   多羟基醇   酸∶醇mol/mol 催化剂％ 溶剂 反应温度℃ 反应时间h 产品
名称   酸值mgKOH/g 名称   用量％ 酸值mgKOH/g 羟值mgKOH/g
  75酸   152.2   丙三醇   3∶1   2.5   甲苯   10   170   8   5.3   19.87
  油酸   196.6   1，3-丙二醇   2∶1   0.2   二甲苯   4   250   0.5   6.1   25.2
  减四酸   76.8   季戊四醇   3.5∶1   5.0   石油醚   50   80   10   5.3   14.39
  聚亚油酸   110.7   乙二醇   4∶1   0.5   苯   8   120   9.5   3.8   20.8
  硬脂酸   208.9   乙二醇   1∶1   1.0   混合苯   40   180   6   5.9   24.6
  减三酸   96.9   季戊四醇   7∶1   3.0   二甲苯   10   300   2   4.6   18.0
  减三酸   96.9   季戊四醇   5∶1   0.5   二甲苯   30   265   3   4.4   21.9
  常三酸   167.4   季戊四醇   3∶1   4.5   甲苯   20   200   8   4.9   19.6
                            以上产品与确定的基础油调合后，其高温清净性热管氧化评级由7+降至2+级。
                            表二  产品实施例
  实施例            石油酸   多羟基醇   酸∶醇mol∶mol                  催化剂            溶剂   反应温度℃   反应时间h             产品
  名称   酸值mgKOH/g   名称   用量％   名称   用量％   酸值mgKOH/g   羟值mgKOH/g
  5   75酸   152.2   丙三醇   3∶1   氧化亚锡∶钛酸四异丁酯1∶0.6   2.5   甲苯   10   170   8   5.3   19.87
6 油酸 196.6   1，3丙二醇 2∶1 氧化锌∶对甲苯磺酸＝1∶0.5 0.2 二甲苯 4 250 0.5 6.1 25.2
  7   减四酸   76.8   季戊四醇   3.5∶1   草酸亚锡∶氨基磺酸＝1∶0.4   6.0   石油醚   50   80   10   5.3   14.39
  8   聚亚油酸   110.7   乙二醇   4∶1   氧化锆∶氨基磺酸＝1∶1   0.5   苯   8   120   9.5   3.8   20.8
  9   硬脂酸   208.9   乙二醇   1∶1   氧化亚锡∶钛酸四异丁酯＝1∶0.3   1.0   混合苯   40   180   6   5.9   24.6
10 减三酸 96.9   季戊四醇 7∶1   草酸亚锡∶对甲苯磺酸＝1∶0.8   3.0 二甲苯 10 300 2 4.6 18.0
11 减三酸 96.9   季戊四醇 5∶1   氧化锆∶对甲苯磺酸＝1∶0.7 0.5 二甲苯 30 265 3 4.4 21.9
12 减三酸 167.4   季戊四醇 3∶1   氧化锌∶对甲苯磺酸＝1∶0.5 4.5 甲苯 20 200 8 4.9 19.6
13 减二酸 126.8   季戊四醇 4∶1   草酸亚锡∶对甲苯磺酸＝1∶0.7 1.5 石油醚 15 150 5 5.5 17.4
14 亚油酸 210.6   2甲基丙二醇 2∶1 氧化亚锡∶钛酸四异丁酯1∶3.5 3.5 N2 / 230 4 7.4 23.5
                                                以上产品与确定的基础油调合后，其高温清净性热管氧化评级由7+降至2+级

Claims (3)

1、一种石油酸酯润滑油添加剂的制备方法，其特征在于将石油酸与多羟基醇，按酸醇摩尔比为1.0～7.0∶1加入，在重量百分比为0.2～6.0％的改性催化剂存在下，加入重量百分比为4～50％的烃类溶剂，加热搅拌，在80～265℃温度下回流0.5～10小时，在40～180℃温度下过滤，得到粗石油酸酯，再经蒸馏得到成品石油酸酯；其中，上述多羟基醇选自丙三醇、1，3-丙二醇、2-甲基丙二醇、季戊四醇和乙二醇中的一种多羟基醇，上述改性催化剂采用氧化锌∶对甲苯磺酸为1∶0.5～0.8、氧化亚锡∶钛酸四异丁酯为1∶0.3～3.5、草酸亚锡∶氨基磺酸为1∶0.4、氧化锆∶氨基磺酸为1∶1、草酸亚锡∶对甲苯磺酸为1∶0.7～0.8或氧化锆∶对甲苯磺酸为1∶0.7的复配物。
2、根据权利要求1所述的石油酸酯润滑油添加剂的制备方法，其特征是所采用的烃类溶剂是苯、甲苯、二甲苯、混合苯或石油烃溶剂油。
3、根据权利要求1所述的石油酸酯润滑油添加剂的制备方法，其特征是：所采用的石油酸，是75酸、常三酸、减二酸、减三酸、减四酸、硬脂酸、油酸、亚油酸或聚亚油酸。
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