CN1256991C - 聚醚氨酯基肝素化高分子液晶抗凝血复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚醚氨酯基肝素化高分子液晶抗凝血复合材料制备方法，属于抗凝血材料技术领域。本发明是通过选用聚丙烯酰胺(PAM)和肝素(Heparin，Hep)合成了一类新型的胆甾型侧链高分子液晶(SCLCP，PAM-Hep)，然后将其与改性的聚醚氨酯(PEU)在一定条件下共混交联制备出具有优良抗凝血性能的复合生物材料；当SCLCP质量含量在一定比例时，复合材料显示出优良的抗凝血性能，同时仍保持了很好的机械力学性能，有效地解决了复合材料的抗凝血性能和机械力学性能的统一问题。本发明方法反应条件温和，所需设备简单，操作方便，是一种简单、方便、实用的制备抗凝血材料的有效方法。
Description
一技术领域 本发明属于抗凝血材料技术领域，特别涉及抗凝血材料的制备方法。
二背景技术 抗凝血材料的血液相容性是医用材料研究的重点和难点，随着研究的深入，性能优良的聚醚氨酯逐渐引起人们的兴趣。聚醚氨酯是一类物理性质变化较广的高分子材料，在室温下很容易由液体单体二元或多元异氰酸酯与二元或多元醇逐步聚合，得到从较软的弹性体到刚性的泡沫塑料等多种产品，广泛应用于生物医学领域中。其中，Biomer(线性链段化聚醚氨酯脲)和Avcothane-51(聚二甲基硅氧烷-链段化聚醚氨酯脲嵌段共聚物)由于具有较好的软组织相容性和血液相容性，因此得到广泛应用。
目前对聚醚氨酯的改性方法，如申请号为00101714的《用于改进聚氨酯表面血液相容性涂层液的组成》专利技术采用二异氰酸酯作为偶联剂将端基为十八烷基的两个聚氧乙烯链联结在一起，然后与聚醚氨酯进行共混涂层，当涂层液的固含量为1～10％时，能够提高复合材料的抗凝血性能，其抗凝血性能的实现主要是借助于特殊组分的涂层。其不足之处在于该方法不能有效解决抗凝血性能和力学性能的统一问题，而且加工条件相对较苛刻。
三发明内容 本发明的目的是提供一种聚醚氨酯基肝素化液晶高分子抗凝血复合材料制备方法，使复合材料具有良好的抗凝血性能，同时具有优良的机械力学性能，能有效地解决抗凝血性能和机械力学性能的统一问题。该方法反应条件温和，所需设备简单，操作方便。
本发明的目的是这样实现的：一种聚醚氨酯基肝素化高分子液晶抗凝血复合材料制备方法，是通过选用聚丙烯酰胺(PAM)和肝素(Heparin，Hep)合成了一类新型的胆甾型侧链高分子液晶(SCLCP，PAM-Hep)，然后将其与改性的聚醚氨酯(PEU)在一定条件下共混交联制备出具有优良抗凝血性能的复合生物材料；当胆甾型侧链高分子液晶(SCLCP)的质量含量在一定比例时，复合材料显示出优良的抗凝血性能，同时仍保持了很好的机械力学性能，有效地解决了抗凝血性能和机械力学性能的统一问题，是一种实用的制备抗凝血医用复合材料的方法。
本发明的方法步骤如下：
1制备高分子液晶
(1)配制聚丙烯酰胺(PAM)溶液
首先将聚丙烯酰胺溶于蒸馏水中搅拌均匀，配制质量浓度为0.01～1.00％的PAM均匀溶液；
(2)制备高分子液晶
然后在0～100℃温度下，将肝素(Heparin，Hep.)溶于上述PAM均匀溶液中并搅拌，制备出一类新型的胆甾型侧链“T”型高分子液晶(SCLCP，PAM-Hep)，该高分子液晶为以肝素为侧链的“T”型液晶。在制备高分子液晶时搅拌速度为100～3000rpm，反应时间为10～300min。在制备的“T”型高分子液晶中肝素与PAM的摩尔比为1∶50～1∶500，即在高分子液晶中肝素的摩尔百分比为0.002～0.02％；
(3)对高分子液晶进行低温真空消泡处理
在第(2)步反应结束后，将制备的高分子液晶(SCLCP)放置在低温真空中，进行低温真空消泡处理，其低温温度为-10～30℃，真空度为0.1～0.9MPa；
2制备复合材料
(1)配制聚醚氨酯溶液
在0～100℃温度下，将聚醚氨酯(PEU)溶于四氢呋喃溶剂中并搅拌，配制浓度为0.002～0.02g/mL的聚醚氨酯溶液，搅拌速度100～3000rpm，反应时间为10～300min；
(2)端基活化处理
在第(1)步制备的聚醚氨酯溶液中加入膨胀剂(如异丙醇等)并搅拌，膨胀剂与聚醚氨酯的质量比为0.002∶1～1∶10，同时调节溶液的pH为7～8.5，以活化反应基材分子的端基，形成高反应活性的端基。端基活化处理的反应时间为0.5～5h，反应温度为0～100℃，搅拌速度为100～800rpm；
(3)活化端基接枝
在经第(2)步端基活化处理后的溶液中，加入浓度为1.0～3.6g/10ml高反应活性链状交联剂(如丁二酸等)并搅拌，链状交联剂与聚醚氨酯的质量比为0.0001∶1～1∶10，使交联剂与活化端基进行反应，其反应时间为0.5～5h，搅拌速度为100～1000rpm，反应温度为0～100℃；
(4)与高分子液晶共混交联
在经第(3)步活化接枝处理后的溶液中，加入步骤1制备的侧链高分子液晶(SCLCP)并搅拌，以进行交联反应，使高分子液晶与表面接枝的聚醚氨酯进行共混交联来制备复合材料，其反应时间为0.5～10h，搅拌速度为100～1000rpm，反应温度为0～80℃。复合材料中侧链高分子液晶(SCLCP)与聚醚氨酯(PEU)的质量比为1∶100～100∶1，即在复合材料中高分子液晶的质量百分含量为1～99％；
(5)复合材料成膜
将经第(4)步进行共混交联反应后的复合溶液倒入模具中流延成膜，经自然风干至基本凝固后，再放入烘箱中低温干燥成复合成品膜，其低温温度为0～40℃；
(6)后续处理
最后将复合材料成品膜置于蒸馏水中浸泡、冲洗至中性后，再在0～40℃下恒温干燥至恒重，即制成聚醚氨酯基肝素化高分子液晶抗凝血医用复合材料。
本发明制备的抗凝血复合材料，是先将肝素溶于聚丙烯酰胺溶液中制成高分子液晶，然后再将高分子液晶和聚醚氨酯共混交联合成复合材料，而且复合材料中高分子液晶的质量百分含量为1～99％，并具有亲水相和疏水相以纳米尺寸均匀分布的表面微观结构，因而该复合材料具有优良的抗凝血性能，同时仍保持了很好的机械力学性能，有效地解决了复合材料的抗凝血性能与机械力学性能的统一问题。本发明方法反应条件温和，所需设备简单，操作方便，是一种简单、方便、实用的制备抗凝血医用复合材料的有效方法。
四具体实施方式 下面结合具体实例，进一步说明本发明：
实施例一：液晶质量含量为10％的复合材料的制备方法：
1、胆甾型高分子液晶的制备方法：
(1)称取效价为100～140u/mg的肝素0.257g溶于25ml蒸馏水中，摇床振荡，充分溶解；
(2)称取聚合物分子量在2,000,000以上的聚丙烯酰胺0.260g，溶于25ml蒸馏水中，溶液为透明粘稠状；
(3)在低速搅拌的作用下，向聚丙烯酰胺溶液中缓慢滴加浓度为0.257g/25ml肝素的水溶液，控制滴速，同时控制温度在36～38℃，pH为4.7；
(4)反应结束，常压或真空(0.5MPa)静止脱泡处理后，0℃下避光保存。
2、复合材料的制备方法：
(1)精确称取聚醚氨酯(PEU)0.505g溶于5ml四氢呋喃溶剂中，加热溶解；
(2)在上述溶液中加入0.1ml异丙醇作膨胀剂，碱性环境(pH＝8)下进行端基活化处理；
(3)在端基活化处理后的溶液中滴加1ml质量浓度为0.9g/ml的丁二酸水溶液交联剂，与PEU表面活化端基羧合接枝交联；
(4)控制搅拌速率为300rpm，加入0.056g预先制备的高分子液晶，在交联剂的作用下进行共混交联反应；
(5)步骤(4)结束后，洁净平滑模具上挤压成膜，避光阴凉处自然风干或低温(30℃)烘箱干燥；
(6)干燥膜再用蒸馏水浸泡、冲洗至中性，取出干燥至恒重。
实施例二：液晶质量含量为15％的复合材料的制备方法：
1、胆甾型高分子液晶的制备方法同实施例一；
2、复合材料的制备方法同实施例一，但步骤(4)中高分子液晶的加入量为0.089g，其余操作与实施例一相同。
实施例三：液晶质量含量为20％的复合材料的制备方法：
1、胆甾型高分子液晶的制备方法同实施例一；
2、复合材料的制备方法同实施例一，但步骤(4)中高分子液晶的加入量为0.126g，其余操作与实施例一相同。
实施例四：液晶质量含量为25％的复合材料的制备方法：
1、胆甾型高分子液晶的制备方法同实施例一；
2、复合材料的制备方法同实施例一，但步骤(4)中高分子液晶的加入量为0.168g，其余操作与实施例一相同。
Claims (2)
1、一种聚醚氨酯基肝素化高分子液晶抗凝血复合材料制备方法，其特征在于其方法步骤如下：
(1)制备高分子液晶
①配制聚丙烯酰胺溶液
首先将聚丙烯酰胺溶于蒸馏水中搅拌均匀，配制质量百分数为0.01～1.00％的聚丙烯酰胺均匀溶液；
②制备高分子液晶
在0～100℃温度下，将肝素溶于第①步配制出的聚丙烯酰胺均匀溶液中并搅拌，其中肝素与聚丙烯酰胺的摩尔比为1∶50～1∶500，其搅拌速度为100～3000rpm，反应时间为10～300min，制备出肝素的摩尔百分比为0.002～0.02％的高分子液晶；
③对高分子液晶进行低温真空消泡处理
在第②步反应结束后，将制备出的高分子液晶放置在温度为-10～30℃、真空度为0.1～0.9MPa的低温真空中进行真空消泡处理；
(2)制备复合材料
①配制聚醚氨酯溶液
在0～100℃温度下，将聚醚氨酯溶于四氢呋喃溶剂中并搅拌，其搅拌速度为100～3000rpm、反应时间为10～300min，配制成浓度为0.002～0.02g/mL的聚醚氨酯溶液；
②端基活化处理
在0～100℃温度下，在第①步配制的聚醚氨酯溶液中加入膨胀剂并搅拌，同时调节其pH值为7～8.5，膨胀剂与聚醚氨酯的质量比为0.002∶1～1∶10，搅拌速度为100～800rpm，反应时间为0.5～5h；
③活化端基接枝
在0～100℃温度下，在第②步经端基活化处理的溶液中，加入浓度为1.0～3.6g/10ml的链状交联剂并搅拌，链状交联剂与聚醚氨酯的质量比为0.0001∶1～1∶10，搅拌速度为100～1000rpm，反应时间为0.5～5h；
④与高分子液晶共混交联
在0～80℃温度下，在第③步经活化端基接枝处理的溶液中，加入第(1)步制备出的高分子液晶并搅拌，进行交联反应，高分子液晶和聚醚氨酯的质量比为1∶100～100∶1，搅拌速度为100～1000rpm，反应时间为0.5～10h，制备出高分子液晶的质量百分比为1～99％的复合材料溶液；
⑤复合材料成膜
将第④步制备出的复合材料溶液倒入模具中流延成膜，自然风干至凝固后，再放入烘箱中，在0～40℃温度下，进行低温干燥成复合材料成品膜；
⑥后续处理
最后将复合材料成品膜置于蒸馏水中进行浸泡、冲洗至中性后，再恒温干燥至恒重，其恒温温度为0～40℃。
2、按照权利要求1所述聚醚氨酯基肝素化高分子液晶抗凝血复合材料制备方法，其特征在于所述高分子液晶为肝素作为侧链的“T”型液晶；所述膨胀剂为异丙醇；所述链状交联剂为丁二酸。
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