CN1254673C - 具有背景校正功能的原子吸收分光光度计 - Google Patents

Abstract

一种包括自反转型空心阴极灯和光电倍增管的原子吸收分光光度计还包括：初步测量执行器，用于在改变施加到光电倍增管的阴极和阳极之间的电压V时，测量在向空心阴极灯提供较小电流时的信号强度L和在向空心阴极灯提供较大电流时的信号强度H。其还包括：最佳电压检测器，在任意选择电压V的两个值V1和V0从而使信号H的数值H1与数值H0的比值或信号L的数值L1与数值L0的比值为预定值的条件下，检测电压V的数值V0，在该数值V0处，超比值U最靠近1。将数值V0用在以下样本分析的适当测量中，以将电压V施加到光度计检测器的光电倍增管上，向空心阴极灯交替提供较大电流和较小电流，以进行背景校正。这样，自动地改进了背景校正的精确度。

Description

具有背景校正功能的原子吸收分光光度计

技术领域

本发明涉及一种原子吸收分光光度计，具体地，涉及具有使用自反转(SR)方法的背景校正功能的原子吸收分光光度计。

背景技术

在原子吸收分光光度计中，通常进行背景校正，以避免除目标原子元素引起的吸收之外的其他吸收的影响。JIS(日本工业标准)K0121“原子吸收光谱化学分析的一般规则”和EPA(环境保护机构)规定使用SR方法或氘灯方法。SR方法与氘灯方法相比的优势在于，其产生了更好的校正精确性，并可以用在更宽的波长范围内。

在SR方法中，使用自反转型空心阴极灯(HCL)，其中，将大约10mA的较小电流和大约500mA的较大电流交替地提供给HCL，如图2所示。当提供较大电流时，HCL的发射谱的形状在类似字母“M”的中心处存在倾斜，从而其几乎未经受目标元素的原子吸收，而主要发生背景吸收。另一方面，当提供较小电流时，发射谱变为窄峰，从而其受到目标元素的原子吸收和背景吸收。将两个吸收相减，单独而正确地提取出目标元素的原子吸收，而适当地校正了背景吸收。

对背景校正的精确度的测量在于由以下公式所定义的背景校正因子α(％)。

α＝{[背景校正之后，不具有目标元素的样本的吸收]/[背景吸收]}×100

当校正精确度增加时，背景校正因子α趋近于零。

在SR方法中，由于较小电流提供周期和较大电流提供周期之间条件的多种差别，削弱了背景校正精确度。HCL的发射噪声是这些差别的原因的示例。为了减少校正中的差别(误差)，在传统的原子吸收分光光度计中，为在较小电流提供周期中所取得的光度计信号和在较大电流提供周期中所取得的光度计信号中的每一个提供采样保持电路，并适当地设置各个采样保持电路的RC时间常数，以最小化背景校正因子(日本未审专利公开No.H05-306997)。在很多情况下，为在偏置电流提供周期中所取得的光度计信号提供另外的采样保持电路。

为了适当地设置两个采样保持电路的RC时间常数，用户必须考虑到分析的结果，而手动地调整微调电阻器或微调电容器的值。这种手动调整是十分棘手的，而另一问题在于微调电阻器或微调电容器是其数值可以逐渐变化的模拟部件。此外，只是为了背景校正的目的而使用多个采样保持电路是成本效率低下的。

发明内容

本发明致力于此问题，而且本发明的目的是提供一种原子吸收分光光度计，能够以高精确度进行背景校正，而无需手动调整，并具有简单的结构。

恶化背景校正的主要原因在于，用于获得背景吸收的较大电流提供周期中的光度计信号的变化方式和用于获得原子吸收和背景吸收的较小电流提供周期中的光度计信号的变化方式不一致。为了补偿变化方式上的差别，通常，如上所述，调整针对各个光度计信号的采样保持电流的特性。本发明使用了与传统方法不同的新型方法，以便使较大电流提供周期中的光强度信号的变化方式与较小电流提供周期中的光强度信号的变化方式相一致。

通常，光电倍增管用于原子吸收分光光度计的检测器。光电倍增管的特性，典型地是其增益，根据外部施加在阴极和阳极之间的电压而改变。给光电倍增管的每个电流放大二极管施加电压。本发明的发明人发现，施加到光电倍增管上的电压可以改变较大电流提供周期中的信号强度与较小电流提供周期中的信号强度的比值。由此导出本发明，其中，对光电倍增管的电压进行控制，以便尽可能地使变化方式相一致。

按照本发明，一种原子吸收分光光度计，包括：

自反转型空心阴极灯；

光电倍增管；

初步测量执行器，用于在改变施加到光电倍增管的阴极和阳极之间的电压V时，测量在向空心阴极灯提供较小电流时的信号强度L和在向空心阴极灯提供较大电流时的信号强度H；以及

最佳电压检测器，在任意选择电压V的两个值V1和V0从而使信号H的数值H1与数值H0的比值或信号L的数值L1与数值L0的比值为预定值的条件下，检测电压V的数值V0，在该数值V0处，超比值U最靠近1，其中，将超比值U定义为第一比值L0/H0与第二比值L1/H1的比值。

将数值V0用在以下样本分析的适当测量中，以便将电压V施加到光度计检测器的光电倍增管上，其中，将较大电流和较小电流交替地提供给空心阴极灯以进行背景校正。

数值H1与数值H0的比值或数值L1与数值L0的比值的上述预定值对应于背景吸收率。例如，当预定值是0.1时，背景吸收率为1.0(＝-log0.1)。当针对背景吸收率的数值执行背景校正时，通常将该数值设置为1.0，在这种情况下，将预定值设置为0.1或10。

在将背景校正设置为在背景吸收率的一个数值处最优时，在背景吸收率的其他数值处，校正并不总是最优。因此，优选地是，设置多个预定值，并在确定电压V的数值V0时，整体考虑根据预定值而计算的多个超比值U，以使其以匀称的方式更靠近1。

根据本发明的原子吸收分光光度计，不需要用户的手动调整以提高背景校正的精确度，从而用户免于这种令人讨厌的调整工作，并且背景校正的质量不再取决于用户的技巧。由于并未使用如微调电阻器或微调电容器等尤为不稳定的部件，背景校正变得稳定在较高的水平上。这样可以不使用如传统方法中的采样保持电路来实现，简化了设备，并降低了成本。

附图说明

图1是实现了本发明的炉型原子吸收分光光度计的主要部分的图示。

图2是示出了在执行SR背景校正时，提供给空心阴极灯的驱动电流的变化的曲线图。

图3是针对本发明中的背景校正的初步调整的处理流程图。

图4A和4B是用于解释初步调整处理的电压-信号强度曲线图。

图5是使用背景吸收作为参数示出了背景校正因子与施加到PMT 5上的电压之间的关系的示例曲线图。

图6是针对本发明中的背景校正的另一初步调整的处理流程图。

具体实施方式

参照图1到图4，对实现了本发明的炉型原子吸收分光光度计进行描述。这里选择炉型，只是为了解释的方便，而且正如以下的解释中显而易见的那样，本发明可以应用于包括火焰型(flame type)在内的任何类型的原子吸收分光光度计。

图1示意性地示出了本实施例的炉型分光光度计的主要部分。包括多个亮线在内的、从自反转型空心阴极灯(HCL)1发射的光通过样本原子化器(atomizer)2的石磨管3，并被引入到分光镜4中。在分光镜4中，从入射光中提取出预设波长的射线，并将其发送给光电检测器，实际是光电倍增管(PMT)5。在HCL 1和样本原子化器2之间、以及在样本原子化器2和分光镜4之间，分别设置有用于会聚射线的适当的光学系统，在附图中均未示出。

将PMT 5检测到的光转换为电信号，对其进放大，并由A/D转换器6将其转换为数字信号。将数字化的光度计信号提供给处理器-控制器7。处理器-控制器7主要由个人计算机构成，操作设备8和显示设备(如液晶显示器)9与处理器-控制器7相连。将用于执行作为本发明的特征的背景校正的初步调整的程序安装在处理器-控制器7中。当运行该程序时，激活背景校正初步调整器10，并控制HCL驱动器11、高电压发生器12和其他设备，如稍后所述。HCL驱动器11向HCL 1提供电流，而高电压发生器12向PMT 5施加负的高电压。

当定量分析样本时，首先，从图中并未示出的电源向石磨管3提供大电流，以将其加热到高温。使一滴样本溶液通过设置在其顶部的样本入口进入石磨管3，借此使样本分裂成原子(atomize)。通过石磨管3的光在包含在样本中的元素的波长特征处受到吸收。处理器-控制器7计算受到原子吸收的光强与未受到原子吸收的光强的比值，并根据吸收率确定样本的量。

参照图2到图4，对作为本发明的特征的SR背景校正的初步调整进行解释。图2示出了HCL电流的变化，图3是初步调整处理的流程图，而图4A和4B示出了用于解释初步调整处理的电压-信号强度曲线图。如下执行初步调整处理。

首先，处理器-控制器7控制HCL驱动器11向HCL 1提供如图2的曲线图所示的驱动电流(步骤S1)，其中，所述驱动电流包括较小电流和较大电流的重复。此时，并未向石磨管3提供样本，并通过A/D转换器6分别对在较小电流提供时和在较大电流提供时来自PMT的电信号进行数字化，并提供给处理器-控制器7。

在观察信号强度的数据的同时，处理器-控制器7控制高电压发生器12，以阶梯式地改变施加到PMT 5上的高电压V，从而较大电流提供周期中的信号强度H从预设最低值(例如，0.01V)变化到利用电流可测量的最大值(例如，10V)。在高电压的每个阶梯处，分别测量较小电流提供周期中的信号强度L和较大电流提供周期中的信号强度H(步骤S2)。

假设信号强度H的最小值和最大值分别是Ha和Hb，并且在这些时刻的V的数值分别是Va和Vb，较大电流提供周期中的信号强度H和较小电流提供周期中的信号强度L的变化方式如图4A和4B所示。在这些曲线图中，以实线示出了电压V和信号强度H之间的关系，但实际上，应当以一系列的点表示，因为电压V是阶梯式地变化的。

将较大电流提供周期中的信号强度H的数值、较小电流提供周期中的信号强度L的数值、以及在V的每个数值处的比值L/H与V的数值相关联地存储在存储器中(步骤S3)。实际上，几乎同时执行步骤S2和S3的处理，并且其作为整体对应于本发明的初步测量。

然后，相对于较大电流提供周期中的信号强度H，在存储器中查找信号强度的两个值H0和H1，满足比值H1∶H0几乎为0.1∶1的条件，并从存储器中读出电压V的对应值V0、V1(V1＜V0)(步骤S4)。实际上，在查找中，预定了特定的容差，将落入在目标值的容差内的比值确定为满足条件。例如，如果比值在范围0.09～0.11内，则确定比值满足上述条件。如果其在最小值Ha和最大值Hb之间，可以采用H0和H1的任意值。

然后，从存储器中读出与电压V0和V1相对应的比值L0/H0和L1/H1，并计算超比值U，或比值的比值，即

U＝(L1/H1)/(L0/H0)                 ……(1)作为判断索引值，并将其与电压V0相关联地存储在存储器中(步骤S5)。因此，当确定了其比值H1∶H0几乎为0.1∶1的信号强度的两个值H0和H1时，计算判断索引值U。

然后，在存储器中查找满足在大电流提供周期中的比值H1∶H0几乎为0.1∶1的条件的电压V1和V0的另一组合(步骤S6)。由于，在很多情况下，存在多个满足上述条件的组合，处理返回到步骤S4，并重复从步骤S4到S6的处理，以查找出满足上述条件和Ha＜(H0，H1)＜Hb的条件的电压V1、V0的全部组合，并针对每个组合计算判断索引值U。

例如，在找到如图4A所示的V0和V1的组合时，与数值V0和V1相对应的较小电流提供周期中的信号强度L0和L1必然存在，如图4B所示。根据SR背景校正方法的原理，较大电流提供周期中的信号强度H反映了背景吸收，而较小电流提供周期中的信号强度L反映了原子吸收和背景吸收。然而，在目前的情况下，原子吸收是可忽略的，从而信号强度L也反映背景吸收。因此，为了以较高的精确度执行背景校正，信号的比值L/H必需是与H和L的值无关的常数。

在本实施例中，当两个信号强度H0和H1(或L0和L1)满足以下等式时，

L1/H1＝L0/H0                         ……(2)可以认为信号的比值L/H是与H和L的值无关的常数。可以将等式(2)改写为：

(L1/H1)/(L0/H0)＝1                   ……(3)这表示，判断索引值U越靠近1，背景校正的精确度就越高。

然后，处理器-控制器7在存储器中查找最接近1的超比值U的值(存储在存储器中的数值U的数目不必很大)。当找到该数值时，从存储器中读出与数值U对应的电压V0(步骤S7)，其中，V0是在信号比值H1∶H0几乎为0.1∶1的条件下最适当地执行背景校正的电压。因此，将施加给PMT 5的电压设置为V0(步骤S8)，并将电压V0用在以下原子吸收分析的适当测量中。这是初步调整的结束。

从而，在原子吸收测量中，当在较大电流提供周期中信号比值H1∶H0几乎为0.1∶1时，或者当背景吸收率几乎为1.0时，背景校正因子最靠近零，并且校正精确度最大。

在很多情况下，对于背景吸收率的值，最小化背景校正因子已经足够。如果需要进一步改进背景校正，可以使用以下方法。

图5是使用背景吸收率作为参数，示出了背景校正因子和施加到PMT 5上的电压之间的关系的示例曲线图。在先前的实施例中，确定电压，从而使背景校正因子在背景吸收率1.0处为0(％)。如图5所示，随着背景吸收率的变化，产生零背景校正因子的电压值发生变化。因此，最好考虑多个背景吸收率，从而使相应的背景校正因子作为整体以匀称的方式更靠近零。

参照图6的流程图，描述此示例，其中，考虑了三个背景吸收率1.0、0.5和1.5。首先，对于背景吸收率1.0，查找在较大电流提供周期中信号强度的比值H1∶H0几乎为0.1∶1的两个电压V1和V0，并计算在电压V1和V0处的信号比值L0/H0与L1/H1的超比值U1

U1＝(L1/H1)/(L0/H0)(步骤S10)。

类似地，对于背景吸收率0.5，查找两个电压V2和V0(V1＜V2＜V0＝，从而在较大电流提供周期中，信号强度的比值H2∶H0几乎为0.32∶1，并按照以下公式计算信号比值L0/H0与L2/H2的超比值U2

U2＝(L2/H2)/(L0/H0)(步骤S11)。

同样，对于背景吸收率1.5，查找两个电压V3和V0(V3＜V1＜V2＜V0＝，从而在较大电流提供周期中，信号强度的比值H3∶H0几乎为0.032∶1，并按照如下公式计算信号比值L0/H0与L3/H3的超比值U3

U3＝(L3/H3)/(L0/H0)(步骤S12)。

根据其重要性，给出三个背景吸收率的权重。即，背景吸收率1.0是最重要的，所以，例如，如下给出电压V1、V2和V3的权重：2∶1∶1。然后，确定电压V0，从而使超比值U1、U2和U3以匀称的方式作为整体分别靠近1(步骤S13)。这不仅在特定的背景吸收率处，而是以匀称的方式在几个背景吸收率处，提高了背景校正的精确度。

尽管只在上面详细地描述了本发明的一些典型实施例，本领域的技术人员应当清楚的是，在实质上不偏离本发明的教义和优点的前提下，在典型实施例中的多种修改都是可能的。因此，所有这些修改都倾向于被包括在本发明的范围内。

Claims (4)

1、一种原子吸收分光光度计，包括：

自反转型空心阴极灯；

光电倍增管；

初步测量执行器，用于在改变施加到光电倍增管的阴极和阳极之间的电压V时，测量在向空心阴极灯提供较小电流时的信号强度L和在向空心阴极灯提供较大电流时的信号强度H；以及

最佳电压检测器，在任意选择电压V的两个值V1和V0从而使信号H的数值H1与数值H0的比值或信号L的数值L1与数值L0的比值为预定值的条件下，检测超比值U最靠近1的电压V的数值V0，其中，将超比值U定义为第一比值L0/H0与第二比值L1/H1的比值。

2、按照权利要求1所述的原子吸收分光光度计，其特征在于最佳电压检测器检测电压V的数值V0，从而使多个超比值U作为整体更靠近1。

3、按照权利要求2所述的原子吸收分光光度计，其特征在于在确定多个超比值U作为整体更靠近1时，最佳电压检测器将权重赋予多个超比值U中的每一个。

4、按照权利要求3所述的原子吸收分光光度计，其特征在于最佳电压检测器将最大的权重赋予比值H1/H0为10或0.1时的超比值U。

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