CN1253957A - 用于苯乙烯间规聚合的茂钛化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型结构的茂钛化合物,其通式为R1Ti(OR2OR3)3,式中R1为环戊二烯基或取代环戊二烯基,R2为苄基基团,R3为含1～6个碳原子的烷烃或芳烃基团。该化合物和烷基铝氧烷组成的催化体系可用于制备高间规度的聚苯乙烯,它不但具有较好的催化效率,而且稳定性好,可用于工业生产中。

Description

用于苯乙烯间规聚合的茂钛化合物
本发明涉及用于苯乙烯间规聚合的茂钛化合物。
茂钛化合物与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)或硼氟化合物组成的均相催化体系，用于苯乙烯间规聚合可得到间规度在96％以上的间规聚合物。该聚合物具有熔点高达270℃，结晶速度快，耐化学、耐热性能好，分子量分布窄，尺寸稳定性好的优点，而且具有优异的电性能，其综合性能可与工程塑料相比。间规聚苯乙烯(SPS)的问世引起了人们对其催化体系，特别是主催化剂茂金属化合物的研究。文献US5252693和EP210615报道了结构为CpTiCl3或Cp*TiCl3和助催化剂MAO组成的催化体系用于苯乙烯间规聚合的情况(其中Cp为环戊二烯基，Cp*为五甲基环戊二烯基)，但其催化活性和催化效率不高，稳定性差，工业应用价值不大。专利CN97106586.1报道了化合物Cp(Cp*)Ti(OCH2-C6H5)3，虽然催化活性较以往有了提高，但稳定性较差。
本发明的目的是为了克服以往文献中化合物用于苯乙烯间规聚合反应时，催化效率高和稳定性好不能同时存在的缺点，提供一种新型的用于苯乙烯间规聚合的茂钛化合物，它不仅稳定性好，而且用于苯乙烯间规聚合时，催化效率高。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种用于苯乙烯间规聚合的茂钛化合物，其结构具有以下通式：R1Ti(OR2OR3)3
    式中R1为环戊二烯基或取代环戊二烯基；
        R2为苄基；
        R3为含1～6个碳原子的烷烃基团或芳烃基团。
上述技术方案中R1的优选范围为五甲基环戊二烯基，R3的优选范围为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基或苯基，R3的较佳范围为甲基。茂钛化合物中Ti与R2之间，R2与R3之间均有氧原子相连，较佳的化合物结构为R2为苄基，R3为甲基。
本发明茂钛化合物的制备方法是由相应的茂基三氯化钛与二元醇醚在氯化氢吸收剂存在下以碳氢化合物为溶剂反应得到的。氯化氢吸收剂可以是各种胺类化合物，其中以三烷基胺为宜，例如三乙胺。碳氢化合物可以是脂肪烃或芳香烃，使用芳烃更好，例如苯、甲苯、二甲苯等。茂基三氯化钛与羟基的克分子比为1∶3.0～3.5，茂基三氯化钛与三乙胺的克分子比为1∶3.0～4.0，反应温度为1～130℃，最好是30～80℃，反应时间为2～48小时，最好是6～24小时，反应过程最好是用间歇加热操作。
本发明的化合物与烷基铝氧烷一起作为苯乙烯的间规聚合催化剂时，其催化效率可达1.2×105 g聚合物/g钛，且放置六个月后，催化剂的催化效率仍不下降，取得了较好的效果。
当R1为环戊二烯基，R2为苄基，R3为甲基时化合物结构式为：
Figure A9812201100041
图1为茂钛化合物(1)的质谱图。
图2为茂钛化合物(1)的氢核磁共振谱图。
图3为茂钛化合物(1)的红外谱图。
图4为茂钛化合物(1)的碳核磁共振谱图。
其数据分别如下：
                      元素分析(element analysis)
              C29H32O6Ti：
              Calcd.For         C         66.41％
                                H         6.11％
              Found             C         65.77％
                                H         6.11％
                      质谱[MS(m/e，％intensity)]
              523(1.26，M-1+)
              459(1.57，M-Cp+)
              386[5.86，M-(OCH2C6H4OCH3)+]
              137(2.09，OCH2C6H4OCH3 +)
              121(100，+CH2C6H4OCH3)
              91(5.02，C6H5CH2 +)
              77(9.68，C6H5 +)
              65(3.30，C5H5 +)
              64(1.91，Ti-O+)氢核核磁共振谱[1HNMR CDCl3 TMS intern]δ3.76(d，9H，-OCH3)δ6.74-7.2(m，12H，-C6H4-)δ6.25(d，5H，CpH)δ5.30[d，6H，-OCH2-)
碳核核磁共振谱图[13CNMR CDCl3]113.7                (Cp-C)127.8                (ph，C-2，6)128.5                (ph，C-3，5)134.5                (ph，C-4)158.5                (ph，C-1)78.1                 (-CH2-O-，C)55.2                 (-OCH3，C)
            红外光谱(Infrand FTIR)
波  数                              振  动3104                             茂环C-H伸缩振动3032                             苯环C-H伸展振动3000～2836                      -OCH2-中C-H不对称伸缩振动1613，1885                       苯环上C-H键面外弯曲振动的倍频区1462                             茂环骨架振动1248                            ph-O-CH3中C-O-C的不对称伸展振动931                              茂环上C-H的平面弯曲振动813                              苯环上C-H面外弯曲振动547                             Ti-C键的伸缩振动(VTi-C)
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，下面实施例中Cp为环戊二烯基，Cp*为五甲基环戊二烯基。【实施例1】
在干燥的250ml的三口烧瓶中，N2抽排3次，加入3.94克三氯单茂钛和120ml苯，从上面滴加60ml苯，7.45克对甲氧基苄醇和7.8ml三乙胺的混合物，45分钟后滴完，常温反应1小时后，再加热至苯回流温度，反应2小时后，停止加热，常温反应10小时，过滤，滤液抽干，用甲苯、己烷溶液反复萃取，抽干，得淡黄色产物6.6克，产率70％。【实施例2】
在干燥的250ml的三口烧瓶中，N2抽排3次，加入4.0克五甲基三氯单茂钛和150ml苯，上面滴加50ml苯，5.73克对甲氧基苄醇和6.3ml三乙胺的混合物，45分钟滴完，常温反应2小时后，加热至80℃反应10小时，过滤，滤液抽干，用甲苯、己烷反复萃取，得桔红色产物5.6克，产率68％。【实施例3】
在2L机械搅拌釜上，先在90℃烘烤3小时后，降温至60℃，N2抽排3次，再用稀三异丁基铝甲苯溶液洗涤干燥10分钟，加入苯乙烯单体500ml，5mmol三异丁基铝(TiBA)，5mml MAO，搅拌10分钟后，用针筒注入含0.025mmol CpTi(OCH2-C6H4-OCH3)3(实施例1的化合物)甲苯溶液，在400rpm下搅拌反应2小时后，用乙醇—盐酸终止，洗涤，干燥得粉末固体143克，熔点262.5℃，Mw＝6.13×104，催化活性5.98×104gPs/gTi。【实施例4】
在2L机械搅拌釜上，先在90℃烘烤3小时后，降温至60℃，N2抽排3次，再用稀三异丁基铝甲苯溶液洗涤干燥10分钟，加入苯乙烯单体500ml，10mmol三异丁基铝(TiBA)，10mmolMAO，搅拌10分钟后，用针筒注入0.025mmolCp*Ti(OCH2-C6H4-OCH3)3(实施例2的化合物)甲苯溶液，在400rpm下搅拌反应1小时后，用乙醇—盐酸溶液终止反应，洗涤，干燥得粉末固体148克，熔点268.5℃，分子量Mw＝8.23×105，催化活性1.23×105gPs/gTi。【实施例5】
新配好的0.01MCp*Ti(O-C6H5)3溶液，Cp*为五甲基环戊二烯基，按实施例4条件，进行苯乙烯间规聚合，得粉末固体136g，催化效率为1.13×105gPs/gTi。【实施例6】
新配置的0.01MCp*Ti(OCH2-C6H5)3催化剂溶液(Cp*为五甲基环戊二烯基)，按实施例4条件进行苯乙烯间规聚合，得粉末固体140g，催化效率为1.16×105gPs/gTi。【实施例7】
配好的0.01MCp*Ti(OCH2-C6H4-OCH3)3溶液常温放置6个月，按实施例4条件，进行苯乙烯间规聚合，得粉末固体146g，催化效率为1.22×105gPs/gTi。【比较例1】
常温放置6个月的0.01MCp*Ti(O-C6H5)3催化剂溶液，按聚合实施例3条件进行苯乙烯间规聚合，得粉末固体46g，催化效率为3.84×104gPs/gTi。【比较例2】
常温放置6个月的0.01MCp*Ti(OCH2-C6H5)3催化剂溶液(Cp*为五甲基环戊二烯基)，按实施例6条件进行苯乙烯间规聚合，得粉末固体92g，催化效率为7.69×104gPs/gTi。

Claims (5)

1、一种用于苯乙烯间规聚合的茂钛化合物，其结构具有以下通式：R1Ti(OR2OR3)3
   式中R1为环戊二烯基或取代环戊二烯基；
       R2为苄基；
       R3为含1～6个碳原子的烷烃基团或芳烃基团。
2、根据权利要求1所述的用于苯乙烯间规聚合的茂钛化合物，其特征在于R1为五甲基环戊二烯基。
3、根据权利要求1所述的用于苯乙烯间规聚合的茂钛化合物，其特征在于Ti与R2之间，R2与R3之间均有氧原子相连。
4、根据权利要求1所述的用于苯乙烯间规聚合的茂钛化合物，其特征在于R3为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基或苯基。
5、根据权利要求4所述的用于苯乙烯间规聚合的茂钛化合物，其特征在于R3为甲基。
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