CN1253295C - 层压橡胶塞的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种层压橡胶塞的制造方法。提供因粘结处理而不会变形、处理操作容易的层压橡胶塞。其解决方案在于，将由变性型的乙烯-四氟乙烯共聚体形成的膜单面，用1KW·秒/cm2以上的放电处理量进行空气等离子体处理后，使该膜的处理面与未硫化橡胶片相对地叠层，在模具内加压、加热后成型为塞的形状。
Description
技术领域
本发明涉及用于密封药剂容器的口部的层压橡胶塞的制造方法。
背景技术
氟树脂一般是极其不活泼的，同时具有非常优良的耐药性，所以在以往，作为密封药剂容器的口部的层压橡胶塞，大多使用这些层压橡胶塞。
可是，由于氟树脂是极其不活泼的，所以与橡胶的粘结性及相容性差，为了制作氟树脂层压橡胶塞，以往，预先将氟树脂膜进行粘结处理后再粘结在橡胶塞上(日本第1355/1977号、第53184/1982号、第5046/1984号发明专利公开公报等)。
在日本第1355/1977号发明专利公告公报中，记载了在膜的一个面上用萘酸钠进行粘结处理，形成塞形，将其与未硫化橡胶相对置，在模具内加压、加热形成塞的形状的方法，在日本第53184/1982号发明专利公告公报中记载了将膜片和未硫化的橡胶膜片叠层在金属模具内，加压、加热形成塞的方法。另外，在日本第5046/1984号发明专利公开公报记载了预先对膜的表面进行电晕放电、辉光放电、电弧放电等处理，在表面形成交联被膜，将此处理面与未硫化的橡胶膜相对地叠层，在金属模具内加压、加热形成塞状的方法。
可是，上述日本第1355/1977号发明专利公告公报的方法由于是使用金属钠，所以制造烦琐。另外，在日本第53184/1982号发明专利公告公报和日本第5046/1984号发明专利公开公报中的方法，由于也都在将层压片成型于橡胶塞形状时，氟树脂膜被拉伸，所以膜与橡胶的粘结性不好。
因此，为了解决上述的缺点，提出了日本第27536/1993号发明专利公告公报的方法。该方法的特征，是在放电量0.1～20W·秒/cm2的条件下、对膜的一面施以溅射浸蚀处理，将处理面与未硫化橡胶片叠层后，在金属模具内加热，形成塞的形状。
可是该日本第27536/1993号发明专利公告公报的方法，其溅射浸蚀处理，需要在耐压容器内、常温域下、10-3～10-1Torr的减压的气氛下进行的，所以操作繁杂。另外，在短时间进行处理时，由于一些原因，有可能使放电处理量超过上限，此时的膜可能发生变形。
发明内容
本发明鉴于上述的问题而提出的，其目的在于提供因粘结处理而膜不会变形、处理操作容易的层压橡胶塞的制造方法。
本发明者为了解决上述的课题，经过了认真的研究结果，在等离子体装置内使大气压下的大气空气进行放电后，用该等离子体照射对象物(以下称为空气等离子体处理)，可以达到使对象物的表面的润湿性得到提高的目的，从而完成了本发明。即，本发明是涉及层压橡胶塞的制造方法，其中，将由变性型的乙烯-四氟乙烯共聚体形成的膜单面，用1KW·秒/cm2以上的放电处理量进行空气等离子体处理后，使该膜的处理面与未硫化橡胶片相对地叠层，在模具内加压、加热后成型为塞的形状。在这里，变性型的乙烯-四氟乙烯共聚体最好是将乙烯和四氟乙烯和能和这些单体共聚的含氟乙烯基单体通过三元共聚而形成的。
在本发明中，为了对变性型的乙烯-四氟乙烯共聚体制的膜赋予粘结性，将其表面用空气等离子体进行处理。空气等离子体处理，是在大气压下将大气中的空气在等离子体装置内进行放电，用该等离子体照射对象物的表面处理方法，可以提高表面的润湿性。由于该方法不使用氩、氦等气体，从空气得到稳定的等离子体，所以可实现低成本地运行。在空气等离子体处理时，当对象物是树脂时，附着在对象物表面的污垢(有机物)与等离子体粒子结合，具有洗净表面的效果(洗净效果)和、通过等离子体粒子与对象物表面分子的结合变化，可以形成与液体容易相溶的亲水基，起到改进粘结性的效果(活性效果)。
本发明的空气等离子体处理是在1KW·秒/cm2以上的放电处理量下进行的。放电处理量小于1KW·秒/cm2时，不能得到充分的粘结性。在空气等离子体处理中虽然可以提高对象物的表面活性，但是表面不变形。因此，放电处理量在1KW·秒/cm2以上的任何量都可以，但通常的等离子体放射器的放电处理量，考虑到成本和效率，一般是控制在1～1.11KW·秒/cm2。
空气等离子体处理由于是在大气压下将大气中的空气在等离子体装置内进行放电的方法，所以不需要溅射浸蚀处理中的减压室那样的特别的照射室。因此，空气等离子体处理可以连续地进行处理，另外，可以不要减压室，装置也可以大型化。
从以上可以明显地看出，按照本发明可以期待如下的效果。
即，空气等离子体处理，不需要溅射浸蚀处理中的减压室那样的特别的照射室，所以可以连续地进行处理，另外，装置也可以大型化。粘结处理后的膜不会变形，处理操作容易。因此生产性好，另外，还可以大幅度地降低成本。
具体实施方式
(实施例1、比较例1～3)关于表1所示的氟树脂制的膜的单面用等离子体照射器(奇安思社制、型号ST-7000、大气等离子体式)等离子体处理表2所示的时间后，使该膜的处理面与未硫化的丁基橡胶相对地重合，用冷冻干燥试制9个容量的模具(模腔的深度10.84mm)，在膜与橡胶塞的底部接触的状态下，真空加压硫化成型，关于得到的橡胶塞(各两个)，用肉眼观察底端部的破损和毛边部的剥离性(粘结性)，分别得到表3及表4的结果。但是等离子体处理是在电压10KV、电流200mA、照射宽度38mm、照射长度20mm的条件下进行的。另外，成型时的模具温度是170±3℃、硫化时间420秒，膜的预加热时间是30秒。
从表3及表4可以看出，具有等离子体处理适应性(满足粘结性和耐破裂性两方面)的，只有变性ETFE。
表1
| 形成材料 | 备注 | |
| 实施例1的膜 | 变性ETFE | 特氟赛尔、杜邦社制、*1 |
| 比较例1的膜 | ETFE | 特氟赛尔、杜邦社制、*2 |
| 比较例2的膜 | PFA | 特氟隆、杜邦社制、*3 |
| 比较例3的膜 | PTFE | 斯开普、中兴化成社制、*4 |
*1：乙烯和四氟乙烯和含氟乙烯基单体的三元共聚体
*2：乙烯-四氟乙烯共聚体
*3：四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚体
*4：聚四氟乙烯
表2
○：实施等离子体处理
表3
| 粘结性的评价 | |||||||
| 照射时间 | 1 | 2 | 3 | 5 | 10 | 20 | 50 |
| 实施例1 | × | × | × | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 比较例1 | × | × | × | × | - | - | - |
| 比较例2 | × | × | × | × | - | - | - |
| 比较例3 | × | × | × | × | - | - | - |
○：没有剥离 ×：剥离
表4
| 耐破裂性的评价 | |||||||
| 照射时间 | 1 | 2 | 3 | 5 | 10 | 20 | 50 |
| 实施例1 | - | - | - | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 比较例1 | - | - | - | - | - | - | - |
| 比较例2 | - | - | - | - | - | - | - |
| 比较例3 | - | - | - | - | - | - | - |
○：没有破裂 -：由于未粘结不能评价
(试验例1～4)关于实施例及比较例中等离子体处理的膜，用拉伸试验机(岛津制作所自动图示仪、AG-500D)，在试样宽度2mm、试样长度约8mm、升温速度10℃/min、净荷载0.05N，在氮气环境下测定其拉伸率，得到如表5所示的结果。
在表5中，变性ETFE的拉伸变化率(％)最大，另外，只有变性ETFE通过等离子体处理其拉伸变化率提高。从表5可以看出在挤压成型中为了使膜拉伸，拉伸率是重要的因素。
表5
| 拉伸率的变化 | |||||||
| 照射时间 | 0 | 1 | 2 | 3 | 5 | 10 | 50 |
| 实施例1 | 3.8 | 3.9 | 4.4 | - | 5.2 | 4.3 | 5.5 |
| 比较例1 | 3.8 | 3.3 | 2.7 | - | 2.5 | - | - |
| 比较例2 | 3.3 | 2.9 | 2.7 | - | 3.4 | - | - |
| 比较例3 | 1.7 | 2.7 | 3.1 | - | 1.3 | - | - |
Claims (1)
1.层压橡胶塞的制造方法，其特征在于，将由变性型的乙烯-四氟乙烯共聚体形成的膜单面，用1KW·秒/cm2以上的放电处理量进行空气等离子体处理后，使该膜的处理面与未硫化橡胶片相对地叠层，在模具内加压、加热后成型为塞的形状，其中变性型的乙烯-四氟乙烯共聚体是将乙烯和四氟乙烯和能和这些单体共聚的含氟乙烯基单体通过三元共聚而形成的。
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