CN1250674C

CN1250674C - 一种有机电致发光材料及其应用

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Publication number: CN1250674C
Application number: CN 02121289
Authority: CN
Inventors: 邱勇; 乔娟
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2002-06-13
Filing date: 2002-06-13
Publication date: 2006-04-12
Anticipated expiration: 2022-06-13
Also published as: CN1388205A

Abstract

本发明涉及一种有机电致发光材料及其应用，属于电子材料技术领域。该材料是一种含有希弗碱三齿配体的金属配合物，其特征在于，该发光材料具有以下分子结构式：(L²L³M)_n，其中L²是两齿配体，L³是含有希弗碱(CH＝N)结构的三齿配体，M代表金属原子，可以是三价的金属离子，如铝、镓、铟，n可以为1或者2。本发明中的材料具有玻璃化温度高、热稳定性好，容易形成良好的无定形薄膜，在溶液和固体膜中都有较强的荧光，且荧光量子效率高等优点，本材料可优先传输电子、阻挡空穴，可用在由多层或单层有机材料组成的有机电致发光器件中的载流子传输层或发光层，也可用作掺杂的染料或者作为染料的本体材料。

Description

一种有机电致发光材料及其应用

技术领域：

本发明涉及一种有机电致发光材料，属于电子材料技术领域。

背景技术：

当今，随着多媒体技术的发展和信息社会的来临，对平板显示器性能的要求越来越高。近年新出现的三种显示技术：等离子显示器、场发射显示器和有机电致发光显示器(OLED)，均在一定程度上弥补了阴极射线管和液晶显示器的不足。其中，OLED具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列的优点，与液晶显示器相比，OLED不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光显示器势必具有广阔的应用前景。

OLED的典型结构包括阴极层、阳极层，和位于这两层之间的有机功能层，有机功能层中可包括电子传输层、空穴传输层和发光层中的一种或几种功能层。相应的用于有机电致发光的材料，也可根据其在器件中所承担的功能可分为：电子传输材料、空穴传输材料和发光材料三大类。1987年美国柯达公司的C.W.Tang等人采用双层结构以8-羟基喹啉铝(Alq3)作发光层，以芳香二胺作为空穴传输层，得到了直流低电压驱动的高亮度有机EL器件。这一突破性进展使有机电致发光器件成为当前发光器件研究的热点。其中8-羟基喹啉铝兼有发光和电子传输两大功能，它的采用具有开创性的历史意义(Appl.Phys.Lett.，1987，51(913)；Coordination Chemistry Reviews，171(1998)161-174)。但是Alq3本身的荧光量子效率和电致发光效率还是比较低的，有机电致发光技术的发展还有赖于新型的电致发光材料的开发和器件结构的完善。

随之许许多多的8-羟基喹啉铝的衍生物被开发出来并用于有机电致发光器件的研究中，其中大多是对其配体上作修饰以改进其性能。Y.Hamada(IEEE transactions on electron devices，1997，44，1208)首次创新性引入水杨醛缩亮氨酸作为三齿配体，虽然在溶液中在观察到了强烈的蓝色荧光，却没有得到固体的发光材料。邵炎等人在专利CN1258710A中采用稳定的芳香三齿配体代替了原来的脂肪类三齿配体，得到了热稳定性和成膜性有很大提高的(水杨醛缩邻胺苯酚)-(8-羟基喹啉)合铝(III)(Al(Saph)-q)及其衍生物。在文献中也有报道(Chem.Lett.，2000，1068-1069和Adv.Mater.Opt.Electron.，10(6)，283-286)，采用邻羟基芳香醛缩邻羟基芳香胺作为三齿配体，取代了Alq3中两个8-羟基喹啉配体，可增加分子的不对称性，从而提高的材料的成膜性能。但现有专利技术中Al(Saph)-q及其衍生物的中心金属离子仍然采用的是金属铝，经实验证明其产品纯化很困难。

另一类8-羟基喹啉铝的衍生物是改换其中心金属离子，如采用Zn、Mg、Be、Ga、In来替换Al，这样对配合物的发光颜色、效率和稳定性均会有一定的改变，经实验比较，其中综合性能较好的主要是中心金属离子为Ga、Zn和Be的配合物。8-羟基喹啉镓(Gaq3)的发光颜色为黄绿色，谱峰在553nm左右，具有较高的亮度。P.E.Burrowsd等人(.Appl.Phys.Lett.64(20)，1994)对比研究了Al、Ga、In、Sc的8-羟基喹啉金属配合物，发现在同样的器件结构(ITO/TPD(20nm)/Mq3(40nm)/Mg:Ag)下，采用Gaq3的器件不仅表现了与Alq3的器件相当的外量子效率，而且具有更低的启亮电压和更高的能量效率(比Alq3的器件高出50％)。Shmt-tong Lee等人(J.Phys.D.34，30-35，2001)对比研究了以Al、Ga和In为中心金属离子的8-羟基喹啉金属配合物分别作为本体材料，掺杂红光染料4-4-二氰基亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基-久洛尼定-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJMTB)，使用N，N’-二苯基-N，N’-双(间甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺(TPD)作为空穴传输材料的红色电致发光器件(ITO/TPD/MQ3:DCJMTB/MQ3/Mg:Ag)的性能，结果同样发现使用Gaq3作本体掺杂DCJMTB的器件具有饱和的红光发射，且有更高的电流效率，超过了Alq3作本体掺杂DCJMTB的器件。另外，Sapochak(J.Phys.Chem，100，17766-17771)和Andreas Elschner(Adv.Mater.23，(3)，1811，2001)等人报道了对2-甲基取代的8-羟基喹啉镓的五配位化合物的研究，发现其也表现出很好的电致发光性能。由此可见，在众多试图替代Alq3的材料中，金属镓的配合物表现了优越的性能，被公认为是最有希望的一类材料。因此对新型的金属镓的配合物进行深入的研究是非常有意义的。

此外，以Alq3为代表的有机电致发光材料都属于单核的金属配合物。1992年，S.A.Van Slyke等人在专利U.S Patent 5,151,629中描述了一种氧桥键连接的2-甲基-8-羟基喹啉铝的双核金属配合物，但由于每一个铝原子仍有一个配位点尚未饱和，所以其稳定性能远远不能达到应用的要求。1997年Yasunori Kijima等人(IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICES 44(8)，1224，1997)报道了(2-邻羟基苯基)-苯氧氮杂茂锌(Zn₂(OXZ)_sCl)的双核配合物，这种材料是一种较为稳定的蓝色电致发光材料。继之，2001年Andreas Elschner(Adv.Mater.23，(3)，1811，2001)等人报道了对2-甲基取代的8-羟基喹啉镓的双核配合物的研究，发现其也表现出很好的电致发光性能。由此可见，双核金属配合物的研究也是一个新材料开发的方向。但目前报道的用于电致发光的双核金属配合物，从结构上均属于一种两齿配体和金属离子形成的配合物。

综上所述，我们引入稳定的三齿配体，和相应的两齿配体组合开发了一系列的新型的有机电致发光金属配合物，从配位饱和和位阻效应的协同作用下，同时也产生了一系列的新型的双核金属配合物，相对于Alq3等单核配合物，其表现了不同寻常的优良性能。

发明内容：

本发明的目的是提出一种新型的有机电致发光材料，该材料为金属配合物，可以改善现有技术中的以8-羟基喹啉为配体的金属配合物和以Al为中心金属离子的金属配合物存在的问题，本发明目的是提高材料的荧光量子效率和电致发光效率，改善材料成膜性能，克服材料易结晶的缺点，并保证材料容易提纯。

本发明提出了一种新型的有机电致发光材料，该材料是一种含有希弗碱三齿配体的金属配合物，其特征在于，该发光材料具有以下分子结构式：

(L²L³M)_n

上述分子式中，L²是两齿配体，L³是含有希弗碱(CH＝N)结构的三齿配体，M代表金属原子，可以是三价的金属离子，如铝、镓、铟，n可以为1或者2。

L²为具有两个配位原子O，N的两齿配体，具有如下结构式：

其中I代表芳香环或者杂环化合物及其取代的衍生物，其中I处的芳香环可以为8-羟基喹啉、4-羟基-1，5-萘啶、5-羟基-喹喔啉、2-(2-羟基苯基)苯并噁唑、2-(2-羟基苯基)苯并咪唑、2-(2-羟基苯基)苯并噻唑、10-羟基苯并喹啉或吡啶-2-甲酸中的一种，其中I上可以有一个或多个取代基，取代基可以是氢原子、烷基、异烷基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、卤素原子、芳香基、呋喃、噻吩、吡咯或吡啶中的一种。

L³具有如下结构：

其中II，III分别代表芳香环或者杂环化合物及其取代的衍生物，可以为苯环、萘环或菲环中的一种，或者为含有杂原子的芳香环如吡啶、噻唑或咔唑中的一种，其中II、III上可以有一个或多个取代基，取代基可以是氢原子、烷基、异烷基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、卤素原子、芳香基、呋喃、噻吩、吡咯或吡啶中的一种。

根据配体L2结构的不同，本发明的有机电致发光材料大致可分为如下8类结构：

(1)I为8-羟基喹啉或者取代的8-羟基喹啉，II、III分别为苯环、萘环或菲环中的一种，M为金属镓离子，铝离子或者铟离子中的一种，n为1或者2；

(2)I为4-羟基-1，5-萘啶或者取代的4-羟基-1，5-萘啶，II、III分别为苯环、萘环或菲环中的一种，M可以为镓离子、铝离子或铟离子中的一种，n为1或2；

(3)I为5-羟基-喹喔啉或者取代5-羟基-喹喔啉，II、III分别为苯环、萘环或菲环中的一种，M可以为镓离子、铝离子或铟离子，n为1或2；

(4)I为2-(2-羟基苯基)苯并噁唑及其衍生物，II、III分别为苯环、萘环或菲环中的一种，M可以为镓离子、铝离子或铟离子，n为1或2；

(5)I为2-(2-羟基苯基)苯并咪唑及其衍生物，II、III分别为苯环、萘环或菲环中的一种，M可以为镓离子、铝离子或铟离子，n为1或2；

(6)I为2-(2-羟基苯基)苯并噻唑及其衍生物，II、III分别为苯环、萘环或菲环中的一种，M可以为镓离子、铝离子或铟离子，n为1或2；

(7)I为10-羟基苯并喹啉，II、III分别为苯环、萘环或菲环中的一种，M可以为镓离子、铝离子或铟离子，n为1或2；

(8)I为吡啶-2-甲酸，II、III均为苯环，M可以为镓离子、铝离子或铟离子，n为1或2。

本发明的有机电致发光材料中，优选的配合物如下表所示

合成实施例	I	II	III	M
合成实施例	I	II	III	M	化合物1化合物2化合物3化合物4化合物5	8-羟基喹啉8-羟基喹啉5-氟-8-羟基喹啉8-羟基喹啉4-羟基-1，5-萘啶	苯基萘基苯基苯基苯基	苯基苯基苯基苯基苯基	镓镓镓铟镓

化合物6化合物7化合物8化合物9化合物10化合物11化合物12化合物13化合物14化合物15化合物16化合物17化合物18化合物19化合物20

4-羟基-1，5-萘啶4-羟基-1，5-萘啶5-羟基-喹喔啉5-羟基-喹喔啉5-羟基-喹喔啉2-(2-羟基苯基)苯并噁唑2-(2-羟基苯基)苯并噁唑2-(2-羟基苯基)苯并咪唑2-(2-羟基苯基)苯并咪唑2-(2-羟基苯基)苯并噻唑2-(2-羟基苯基)苯并噻唑10-羟基苯并喹啉10-羟基苯并喹啉吡啶-2-甲酸吡啶-2-甲酸

苯基苯基苯基苯基萘基苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基

苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基

铝铟镓铝镓镓铟镓铝镓铝镓铟镓铝

本发明采用一种希弗碱三齿配体和两齿配体的混合配位，与三价的金属离子配位结合产生了一类新型的有机电致发光材料，尤其是为满足三价金属的饱和配位，出现了一类以化合物1为代表新型的双核金属配合物。中心的金属离子选用了镓、铟等半径较大金属离子替代已有技术中的金属配合物的铝离子，从而为配体的选择提供了更大的自由度，以便开发出含有更多类型的配体的金属配合物，这样进一步扩展了可用于制备有机电致发光器件的有机化合物的种类。

本发明的中的材料具有以下优点：玻璃化温度高，热稳定性好，容易形成良好的无定形薄膜，该材料在溶液和固体膜中都有较强的荧光，荧光量子效率高。

实验发现，含有三齿配体的络合物是一类稳定性极高的有机金属配合物，同时它们大多不易结晶，易于形成无定性薄膜。对于制备电致发光器件十分有力。它们拥有较高的玻璃化转变温度，其中优选的(8-羟基喹啉)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合镓(III)(化合物1)的玻璃化转变温度达到了477K，比目前公认的最好的发光材料Alq3的玻璃化温度448K高出30K。

本发明的有机电致发光材料可优先传输电子、阻挡空穴的，并且同时还可以用作发光体，包括单独成发光层，或者作为本体掺杂染料发光，或者作为掺杂的染料而发光。作为发光材料，其荧光的强度的荧光量子效率是衡量其发光特性的重要指标。实验发现本发明的有机电致发光材料在溶液和固体膜状态下均有很强的荧光。其中优选的(8-羟基喹啉)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合镓(III)(化合物1)在二甲基甲酰胺溶液中的荧光量子效率为0.318，比同样条件下的Alq3的荧光量子效率(0.116)高出了1.74倍。该类材料属于配体发光的金属配合物，随着配体的改变，其配合物的发光也会相应的有所移动，可以实现从绿光到红光的发射。

利用本发明的发光材料制备的有机电致发光器件可表现出高亮度、高效率的优越性能。经实验证实，无论是将本发明的材料单独作为发光层制备的有机电致发光器件，还是将本发明材料作为本体材料，掺杂染料制备的有机电致发光器件都具有很高的发光亮度和发光效率，如将本发明材料作为本体材料，掺杂如4-4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-二甲氨基苯乙烯基-4H-吡喃(DCM)系列的红光染料即可实现饱和的红光发射。

附图说明：

图1为本发明制备的化合物1的质谱图。

图2为本发明制备的化合物1的单晶结构示意图。

图3为本发明制备的化合物1在DMF溶液中的吸收光谱(a)和荧光发射谱(b)(激发波长为390nm)。

图4为利用本发明化合物1作电子传输和发光层制备的器件ITO/NPB(40nm)/化合物1(40nm)/Mg∶Ag(10∶1)的电流-电压曲线(a)和亮度-电压曲线(b)。

图5为利用本发明化合物1制备的器件ITO/NPB(40nm)/化合物1(40nm)/Mg∶Ag(10∶1)的电致发光光谱图。

图6为利用本发明化合物1制备的红光器件ITO/NPB(30nm)/化合物1：DCJTB(2％，40nm)/化合物1(15nm)/Mg∶Ag(10∶1)的电致发光光谱。

图7为利用本发明化合物1制备的红光器件ITO/NPB(30nm)/化合物1：DCJTB(2％，40nm)/化合物1(15nm)/Mg∶Ag(10∶1)的亮度-电流-电压曲线。

具体实施方式：

以下介绍本发明的实施方式。

化合物样品制备的实施方式：

本发明的有机电致发光材料，采用在有机溶剂中合成的方法制备。采用的步骤包括两部分：一是相应的三齿配体的合成，二是目标配合物的合成。

其中第一步的相关的三齿配体的合成采用希弗碱(Schiff base)的合成方法。具体过程是将含有计量比的邻羟基的芳香醛与含有邻羟基的芳香胺固相直接混合加热反应，或者在醇溶剂中加热回流反应，均可得到相应希弗碱的粗产品。然后通过在有机溶剂中重结晶的方法，很容易得到纯度很高的产品。

第二步的目标化合物的合成采用三价金属(如镓、铝、铟)的无机盐和相应的配体在醇和水的体系中，通过加入碱控制产物的生成。粗产品经过分区升华的方法提纯即可得高纯得产品。

实施例1：化合物1的合成

配体水杨醛缩邻氨基苯酚的合成：

称取水杨醛1.22克(0.01摩尔)放入反应瓶，加入等摩尔的邻氨基苯酚1.09克(0.01摩尔)，直接加热，即有红色物质产生，等反应完成后，使用乙醇重结晶即可得到针状的产品，即水杨醛缩邻氨基苯酚，产率为85％。

化合物1的合成：

在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入20毫升0.88克(0.005摩尔)无水三氯化镓的乙醇溶液。将0.73克(0.005摩尔)8-羟基喹啉完全溶解于20ml乙醇和0.43克(0.005摩尔)六氢吡啶的混合溶液，将此溶液在搅拌下慢慢滴入上述的溶液中，加完后继续搅拌5分钟。将1.065克(0.005摩尔)水杨醛缩邻氨基苯酚完全溶解于100ml乙醇和0.85克(0.01摩尔)六氢吡啶的混合溶液，将此溶液在搅拌下慢慢滴加入上述的反应溶液中，加完后继续搅拌1个小时，然后与暗处放置陈化。最后将此溶液加入与其等体积的去离子水，立即有大量的絮状沉淀产生，放入冰箱陈化10个小时，抽滤出固体，红外灯下干燥即得粗产品，产率为85％。再经过分区升华提纯得到橙黄色的固体，即(8-羟基喹啉)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合镓(III)(化合物1)纯品。

元素分析结果是：C 62.28％，H 3.52％，N 6.52％，O 11.53％；与理论值C 62.13％，H3.51％，N 6.52％，O 11.53％吻合很好。质谱测定分子量为M⁺＝850，参见附图1。从分区升华提纯的样品中挑选得到的单晶，经单晶X射线衍射分析结果表明其为一个双核的金属镓的混配络合物，参见附图2。另外将其配制成10-5mol/L的DMF溶液，测定紫外可见吸收和荧光发射光谱，请参见附图4。DSC测试可得其玻璃化转变温度为204℃。

实施例2：化合物2的合成

按照化合物1的方法合成，其中的三齿配体采用配体2-羟基-1-萘甲醛缩邻氨基苯酚的合成即可。质谱：m/e，950，475；元素分析：实验测定C：65.60％，H：3.49％N：5.80％；理论值：C：65.68％，H：3.58％，N：5.89％

实施例3：化合物3的合成

按照化合物1的方法合成，采用5-氟-8-羟基喹啉替换8-羟基喹啉即可。质谱：m/e，886，443；元素分析：实验测定C：59.52，H：4.32，N：6.30；理论值：C：59.59，H：4.29，N：6.32。

实施例4：化合物4的合成

按照化合物1的方法合成，采用氯化铟替代氯化镓即可。质谱：m/e，940，470；元素分析：实验测定C：56.10，H：3.15，N：5.89；理论值：C：56.17，H：3.19，N：5.96

实施例5：化合物5的合成

按照化合物1的方法合成，采用4-羟基-1，5-萘啶替换8-羟基喹啉即可。质谱：m/e，852，426；元素分析：实验测定C：59.10，H：3.20，N：9.81；理论值：C：59.15，H：3.29，N：9.86。

实施例6：化合物6的合成。

按照化合物1的方法合成，采用4-羟基-1，5-萘啶替换8-羟基喹啉，氯化铝替代氯化镓即可。质谱：m/e，766，383；元素分析：实验测定C：65.89，H：3.56，N：11.09；理论值：C：65.80，H：3.66，N：10.97。

实施例7：化合物7的合成

按照化合物1的方法合成，采用4-羟基-1，5-萘啶替换8-羟基喹啉，氯化铟替代氯化镓即可。质谱：m/e，942，471；元素分析：实验测定C：53.42，H：2.86，N：9.05；理论值：C：53.50，H：2.97，N：8.92。

实施例8：化合物8的合成

按照化合物1的方法合成，采用5-羟基-喹喔啉替换8-羟基喹啉即可。质谱：m/e，852，426；元素分析：实验测定C：59.10，H：3.20，N：9.81；理论值：C：59.15，H：3.29，N：9.86。

实施例9：化合物9的合成

按照化合物1的方法合成，采用5-羟基-喹喔啉替换8-羟基喹啉，氯化铝替代氯化镓即可。质谱：m/e，766，383；元素分析：实验测定C：65.89，H：3.56，N：11.09；理论值：C：65.80，H：3.66，N：10.97

实施例10：化合物10的合成

按照化合物1的方法合成，采用5-羟基-喹喔啉替换8-羟基喹啉，其中的三齿配体采用2-羟基-1-萘甲醛缩邻羟基苯胺即可。质谱：m/e，952，476；元素分析：实验测定C：63.00，H：3.33，N：8.75；理论值：C：63.03，H：3.36，N：8.82。

实施例11：化合物11的合成

按照化合物1的方法合成，采用2-(2-羟基苯基)苯并噁唑替换8-羟基喹啉即可。质谱：m/e，982，491；元素分析：实验测定C：63.39，H：3.40，N：5.62；理论值：C：63.41，H：3.46，N：5.69。

实施例12：化合物12的合成

按照化合物1的方法合成，采用2-(2-羟基苯基)苯并噁唑替换8-羟基喹啉，氯化铝替代氯化镓即可。质谱：m/e，896，448；元素分析：实验测定C：69.80，H：3.69，N：6.35；理论值：C：69.64，H：3.79，N：6.25。

实施例13：化合物13的合成

按照化合物1的方法合成，采用2-(2-羟基苯基)苯并咪唑替换8-羟基喹啉即可。质谱：m/e，980，490；元素分析：实验测定C：63.65，H：3.65，N：8.52；理论值：C：63.67，H：3.67，N：8.57。

实施例14：化合物14的合成

按照化合物1的方法合成，采用2-(2-羟基苯基)苯并咪唑替换8-羟基喹啉，氯化铝替代氯化镓即可。质谱：m/e，894，447；元素分析：实验测定C：69.75，H：3.90，N：9.25；理论值：C：69.80，H：4.03，N：9.40。

实施例15：化合物15的合成

按照化合物1的方法合成，采用2-(2-羟基-苯基)苯并噻唑替换8-羟基喹啉即可。质谱：m/e，1014，507；元素分析：实验测定C：61.50，H：3.36，N：5.50；理论值：C：61.54，H：3.35，N：5.52。

实施例16：化合物16的合成

按照化合物1的方法合成，采用2-(2-羟基-苯基)苯并噻唑替换8-羟基喹啉，氯化铝替代氯化镓即可。质谱：m/e，928，464；元素分析：实验测定C：67.35，H：3.49，N：5.88；理论值：C：67.24，H：3.66，N：6.03

实施例17：化合物17的合成

按照化合物1的方法合成，采用10-羟基苯并喹啉替换8-羟基喹啉。质谱：m/e，475；元素分析：实验测定C：65.67，H：3.55，N：5.87；理论值：C：65.68，H：3.58，N：5.89。

实施例18：化合物18的合成

按照化合物1的方法合成，采用10-羟基苯并喹啉替换8-羟基喹啉，氯化铟替代氯化镓即可。质谱：m/e，1040，520；元素分析：实验测定C：60.25，H：3.57，N：5.26；理论值：C：60.00，H：3.27，N：5.38。

实施例19：化合物19的合成

按照化合物1的方法合成，采用吡啶-2-甲酸替换8-羟基喹啉即可。质谱：m/e，806，403；元素分析：实验测定C：56.69，H：3.16，N：6.79；理论值：C：56.58，H：3.23，N：6.95。

实施例20：化合物20的合成

按照化合物1的方法合成，采用吡啶-2-甲酸替换8-羟基喹啉，氯化铝替代氯化镓即可。质谱：m/e，720，360；元素分析：实验测定C：63.25，H：3.45，N：7.85；理论值：C：63.33，H：3.61，N：7.78。

有机电致发光器件实施例：

实施例21：采用化合物1单独作发光和电子传输材料，制备了有机电致发光器件，其结构为：ITO/NPB(40nm)/化合物1(40nm)/Mg:Ag

在一个清洁过的氧化铟-氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过真空蒸发的方法依次连续蒸镀40nm的空穴传输材料N，N’-二苯基-N，N’-二(N-苯基-1-萘胺)-联苯二胺(NPB)，40nm的发光材料本发明中的化合物1((8-羟基喹啉)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合镓(III))和200nm的金属Mg∶Ag(10∶1)的合金作阴极。该器件的性能测试结果如下：启亮电压为2.5V，最大发光波长为578nm，最大亮度为4400cd/m²(电压为25V时)。其电流-电压曲线和亮度-电压曲线请参见附图4，电致发光光谱参见附图5。

实施例22：采用化合物1作本体材料，掺杂红光染料如DCJTB，制备了四种种红色电致发光器件，其器件结构：

ITO/NPB(40nm)/化合物1：DCJTB(2％)(40nm)/Mg:Ag(红色器件1)；

ITO/NPB(40nm)/化合物1：DCJTB(2％)(30nm)/化合物1(30nm)/Mg:Ag(红色器件2)；

ITO/NPB(40nm)/化合物1：DCJTB(2％)(40nm)/化合物1(20nm)/Mg:Ag(红色器件3)。

ITO/NPB(40nm)/化合物1：DCJTB(2％)(40nm)/化合物1(15nm)/Mg:Ag(红色器件4)。

在一个清洁过的氧化铟-氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过真空蒸发的方法依次连续蒸镀40nm的空穴传输材料N，N’-二苯基-N，N’-二(N-苯基-1-萘胺)-联苯二胺(NPB)，30nm的发光层为本发明中的化合物1和2％(质量百分比)的红光染料DCJTB，然后再分别蒸镀化合物1(0，30，20，15nm分别对应红色器件1，2，3和4)和200nm的金属Mg∶Ag(10∶1)的合金作阴极。红色器件4的电流-电压曲线和亮度-电压曲线请参见附图7，电致发光光谱参见附图6。

这四种红色电致发光器件的性能测试结果如下表：

器件	启亮电压/V	最大亮度/cd/m²	发光波长/nm	色坐标(x，y)
器件	启亮电压/V	最大亮度/cd/m²	发光波长/nm	色坐标(x，y)	红色器件1红色器件2红色器件3红色器件4	2.532.52.2	2980(24V)6690(20V)7260(20V)9190(21V)	644644644632	0.67，0.330.66，0.340.67，0.330.65，0.35

不论是作电子传输和发光材料，还是作染料尤其是红光染料的本体材料，本发明的化合物1表现了很好的性能，尤其是作为红光染料的本体材料，相对于经典的Alq3红光染料掺杂器件，不论是启亮电压和亮度上，还是红光发光的色纯度上，均表现了优越的性能。

实施例23：采用化合物2作本体材料，掺杂红光染料如DCJTB，制备了一种红色电致发光器件，其器件结构：

ITO/NPB(40nm)/化合物2：DCJTB(2％)(40nm)/Mg:Ag

在一个清洁过的氧化铟-氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过真空蒸发的方法依次连续蒸镀40nm的空穴传输材料N，N’-二苯基-N，N’-二(N-苯基-1-萘胺)-联苯二胺(NPB)，40nm的发光层为本发明中的化合物2和2％(质量百分比)的红光染料DCJTB，然后再蒸镀200nm的金属Mg∶Ag(10∶1)的合金作阴极。该器件的性能测试结果如下：启亮电压为3.0V，最大发光波长为645nm，最大亮度为2560cd/m²(电压为25V时)。

实施例24：采用化合物3作本体材料，掺杂红光染料如DCJTB，制备了一种红色电致发光器件，其器件结构：

ITO/NPB(40nm)/化合物3：DCJTB(2％)(40nm)/Mg:Ag

在一个清洁过的氧化铟-氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过真空蒸发的方法依次连续蒸镀40nm的空穴传输材料N，N’-二苯基-N，N’-二(N-苯基-1-萘胺)-联苯二胺(NPB)，40nm的发光层为本发明中的化合物3和2％(质量百分比)的红光染料DCJTB，然后再蒸镀200nm的金属Mg∶Ag(10∶1)的合金作阴极。该器件的性能测试结果如下：启亮电压为2.6V，最大发光波长为640nm，最大亮度为3500cd/m²(电压为25V时)。

实施例25：采用化合物4作本体材料，掺杂红光染料如DCJTB，制备了一种红色电致发光器件，其器件结构：

ITO/NPB(40nm)/化合物4：DCJTB(2％)(40nm)/Mg:Ag

在一个清洁过的氧化铟-氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过真空蒸发的方法依次连续蒸镀40nm的空穴传输材料N，N’-二苯基-N，N’-二(N-苯基-1-萘胺)-联苯二胺(NPB)，40nm的发光层为本发明中的化合物4和2％(质量百分比)的红光染料DCJTB，然后再蒸镀200nm的金属Mg∶Ag(10∶1)的合金作阴极。该器件的性能测试结果如下：启亮电压为3.2V，最大发光波长为650nm，最大亮度为2400cd/m²(电压为25V时)。

实施例26：采用化合物5作本体材料，掺杂红光染料如DCJTB，制备了一种红色电致发光器件，其器件结构：

ITO/NPB(40nm)/化合物5：DCJTB(2％)(40nm)/Mg:Ag

在一个清洁过的氧化铟-氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过真空蒸发的方法依次连续蒸镀40nm的空穴传输材料N，N’-二苯基-N，N’-二(N-苯基-1-萘胺)-联苯二胺(NPB)，40nm的发光层为本发明中的化合物5和2％(质量百分比)的红光染料DCJTB，然后再蒸镀200nm的金属Mg∶Ag(10∶1)的合金作阴极。该器件的性能测试结果如下：启亮电压为3.0V，最大发光波长为636nm，最大亮度为3650cd/m²(电压为25V时)。

实施例27：采用化合物6作本体材料，掺杂红光染料如DCJTB，制备了一种红色电致发光器件，其器件结构：

ITO/NPB(40nm)/化合物6：DCJTB(2％)(40nm)/Mg:Ag

在一个清洁过的氧化铟-氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过真空蒸发的方法依次连续蒸镀40nm的空穴传输材料N，N’-二苯基-N，N’-二(N-苯基-1-萘胺)-联苯二胺(NPB)，40nm的发光层为本发明中的化合物6和2％(质量百分比)的红光染料DCJTB，然后再蒸镀200nm的金属Mg∶Ag(10∶1)的合金作阴极。该器件的性能测试结果如下：启亮电压为3.0V，最大发光波长为632nm，最大亮度为3460cd/m²(电压为25V时)。

实施例28：采用化合物7作本体材料，掺杂红光染料如DCJTB，制备了一种红色电致发光器件，其器件结构：

ITO/NPB(40nm)/化合物7：DCJTB(2％)(40nm)/Mg:Ag

在一个清洁过的氧化铟-氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过真空蒸发的方法依次连续蒸镀40nm的空穴传输材料N，N’-二苯基-N，N’-二(N-苯基-1-萘胺)-联苯二胺(NPB)，40nm的发光层为本发明中的化合物7和2％(质量百分比)的红光染料DCJTB，然后再蒸镀200nm的金属Mg∶Ag(10∶1)的合金作阴极。该器件的性能测试结果如下：启亮电压为3.5V，最大发光波长为640nm，最大亮度为2850cd/m²(电压为25V时)。

实施例29：采用化合物8作本体材料，掺杂红光染料如DCJTB，制备了一种红色电致发光器件，其器件结构：

ITO/NPB(40nm)/化合物8：DCJTB(2％)(40nm)/Mg:Ag

在一个清洁过的氧化铟-氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过真空蒸发的方法依次连续蒸镀40nm的空穴传输材料N，N’-二苯基-N，N’-二(N-苯基-1-萘胺)-联苯二胺(NPB)，40nm的发光层为本发明中的化合物8和2％(质量百分比)的红光染料DCJTB，然后再蒸镀200nm的金属Mg∶Ag(10∶1)的合金作阴极。该器件的性能测试结果如下：启亮电压为3.0V，最大发光波长为635nm，最大亮度为2950cd/m²(电压为25V时)。

实施例30：采用化合物9作本体材料，掺杂红光染料如DCJTB，制备了一种红色电致发光器件，其器件结构：

ITO/NPB(40nm)/化合物9：DCJTB(2％)(40nm)/Mg:Ag

在一个清洁过的氧化铟一氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过真空蒸发的方法依次连续蒸镀40nm的空穴传输材料N，N’-二苯基-N，N’-二(N-苯基-1-萘胺)-联苯二胺(NPB)，40nm的发光层为本发明中的化合物9和2％(质量百分比)的红光染料DCJTB，然后再蒸镀200nm的金属Mg∶Ag(10∶1)的合金作阴极。该器件的性能测试结果如下：启亮电压为3.5V，最大发光波长为634nm，最大亮度为2670cd/m²(电压为25V时)。

实施例31：采用化合物10作本体材料，掺杂红光染料如DCJTB，制备了一种红色电致发光器件，其器件结构：

ITO/NPB(40nm)/化合物10：DCJTB(2％)(40nm)/Mg:Ag

在一个清洁过的氧化铟一氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过真空蒸发的方法依次连续蒸镀40nm的空穴传输材料N，N’-二苯基-N，N’-二(N-苯基-1-萘胺)-联苯二胺(NPB)，40nm的发光层为本发明中的化合物10和2％(质量百分比)的红光染料DCJTB，然后再蒸镀200nm的金属Mg∶Ag(10∶1)的合金作阴极。该器件的性能测试结果如下：启亮电压为3.2V，最大发光波长为638nm，最大亮度为2840cd/m²(电压为25V时)。

实施例32：采用化合物11作本体材料，掺杂红光染料如DCJTB，制备了一种红色电致发光器件，其器件结构：

ITO/NPB(40nm)/化合物11：DCJTB(2％)(40nm)/Mg:Ag

在一个清洁过的氧化铟-氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过真空蒸发的方法依次连续蒸镀40nm的空穴传输材料N，N’-二苯基-N，N’-二(N-苯基-1-萘胺)-联苯二胺(NPB)，40nm的发光层为本发明中的化合物11和2％(质量百分比)的红光染料DCJTB，然后再蒸镀200nm的金属Mg∶Ag(10∶1)的合金作阴极。该器件的性能测试结果如下：启亮电压为3.5V，最大发光波长为630nm，最大亮度为2560cd/m²(电压为25V时)。

实施例33：采用化合物12作本体材料，掺杂红光染料如DCJTB，制备了一种红色电致发光器件，其器件结构：

ITO/NPB(40nm)/化合物12：DCJTB(2％)(40nm)/Mg:Ag

在一个清洁过的氧化铟-氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过真空蒸发的方法依次连续蒸镀40nm的空穴传输材料N，N’-二苯基-N，N’-二(N-苯基-1-萘胺)-联苯二胺(NPB)，40nm的发光层为本发明中的化合物12和2％(质量百分比)的红光染料DCJTB，然后再蒸镀200nm的金属Mg∶Ag(10∶1)的合金作阴极。该器件的性能测试结果如下：启亮电压为3.0V，最大发光波长为632nm，最大亮度为2235cd/m²(电压为25V时)。

实施例34：采用化合物13作本体材料，掺杂红光染料如DCJTB，制备了一种红色电致发光器件，其器件结构：

ITO/NPB(40nm)/化合物13：DCJTB(2％)(40nm)/Mg:Ag

在一个清洁过的氧化铟-氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过真空蒸发的方法依次连续蒸镀40nm的空穴传输材料N，N’-二苯基-N，N’-二(N-苯基-1-萘胺)-联苯二胺(NPB)，40nm的发光层为本发明中的化合物13和2％(质量百分比)的红光染料DCJTB，然后再蒸镀200nm的金属Mg∶Ag(10∶1)的合金作阴极。该器件的性能测试结果如下：启亮电压为3.2V，最大发光波长为628nm，最大亮度为2790cd/m²(电压为25V时)。

实施例35：采用化合物14作本体材料，掺杂红光染料如DCJTB，制备了一种红色电致发光器件，其器件结构：

ITO/NPB(40nm)/化合物14：DCJTB(2％)(40nm)/Mg:Ag

在一个清洁过的氧化铟-氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过真空蒸发的方法依次连续蒸镀40nm的空穴传输材料N，N’-二苯基-N，N’-二(N-苯基-1-萘胺)-联苯二胺(NPB)，40nm的发光层为本发明中的化合物14和2％(质量百分比)的红光染料DCJTB，然后再蒸镀200nm的金属Mg∶Ag(10∶1)的合金作阴极。该器件的性能测试结果如下：启亮电压为3.5V，最大发光波长为630nm，最大亮度为2655cd/m²(电压为25V时)。

实施例36：采用化合物15作本体材料，掺杂红光染料如DCJTB，制备了一种红色电致发光器件，其器件结构：

ITO/NPB(40nm)/化合物15：DCJTB(2％)(40nm)/Mg:Ag

在一个清洁过的氧化铟-氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过真空蒸发的方法依次连续蒸镀40nm的空穴传输材料N，N’-二苯基-N，N’-二(N-苯基-1-萘胺)-联苯二胺(NPB)，40nm的发光层为本发明中的化合物15和2％(质量百分比)的红光染料DCJTB，然后再蒸镀200nm的金属Mg∶Ag(10∶1)的合金作阴极。该器件的性能测试结果如下：启亮电压为3.5V，最大发光波长为632nm，最大亮度为2567cd/m²(电压为25V时)。

实施例37：采用化合物16作本体材料，掺杂红光染料如DCJTB，制备了一种红色电致发光器件，其器件结构：

ITO/NPB(40nm)/化合物16：DCJTB(2％)(40nm)/Mg:Ag

在一个清洁过的氧化铟-氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过真空蒸发的方法依次连续蒸镀40nm的空穴传输材料N，N’-二苯基-N，N’-二(N-苯基-1-萘胺)-联苯二胺(NPB)，40nm的发光层为本发明中的化合物16和2％(质量百分比)的红光染料DCJTB，然后再蒸镀200nm的金属Mg∶Ag(10∶1)的合金作阴极。该器件的性能测试结果如下：启亮电压为3.4V，最大发光波长为626nm，最大亮度为2455cd/m²(电压为25V时)。

实施例38：采用化合物17作本体材料，掺杂红光染料如DCJTB，制备了一种红色电致发光器件，其器件结构：

ITO/NPB(40nm)/化合物17：DCJTB(2％)(40nm)/Mg:Ag

在一个清洁过的氧化铟-氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过真空蒸发的方法依次连续蒸镀40nm的空穴传输材料N，N’-二苯基-N，N’-二(N-苯基-1-萘胺)-联苯二胺(NPB)，40nm的发光层为本发明中的化合物17和2％(质量百分比)的红光染料DCJTB，然后再蒸镀200nm的金属Mg∶Ag(10∶1)的合金作阴极。该器件的性能测试结果如下：启亮电压为3.5V，最大发光波长为630nm，最大亮度为2046cd/m²(电压为25V时)。

实施例39：采用化合物18作本体材料，掺杂红光染料如DCJTB，制备了一种红色电致发光器件，其器件结构：

ITO/NPB(40nm)/化合物18：DCJTB(2％)(40nm)/Mg:Ag

在一个清洁过的氧化铟-氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过真空蒸发的方法依次连续蒸镀40nm的空穴传输材料N，N’-二苯基-N，N’-二(N-苯基-1-萘胺)-联苯二胺(NPB)，40nm的发光层为本发明中的化合物18和2％(质量百分比)的红光染料DCJTB，然后再蒸镀200nm的金属Mg∶Ag(10∶1)的合金作阴极。该器件的性能测试结果如下：启亮电压为3.5V，最大发光波长为625nm，最大亮度为1867cd/m²(电压为25V时)。

实施例40：采用化合物19作本体材料，掺杂红光染料如DCJTB，制备了一种红色电致发光器件，其器件结构：

ITO/NPB(40nm)/化合物19：DCJTB(2％)(40nm)/Mg:Ag

在一个清洁过的氧化铟一氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过真空蒸发的方法依次连续蒸镀40nm的空穴传输材料N，N’-二苯基-N，N’-二(N-苯基-1-萘胺)-联苯二胺(NPB)，40nm的发光层为本发明中的化合物19和2％(质量百分比)的红光染料DCJTB，然后再蒸镀200nm的金属Mg∶Ag(10∶1)的合金作阴极。该器件的性能测试结果如下：启亮电压为3.5V，最大发光波长为628nm，最大亮度为1985cd/m²(电压为25V时)。

实施例41：采用化合物20作本体材料，掺杂红光染料如DCJTB，制备了一种红色电致发光器件，其器件结构：

ITO/NPB(40nm)/化合物20：DCJTB(2％)(40nm)/Mg:Ag

在一个清洁过的氧化铟-氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过真空蒸发的方法依次连续蒸镀40nm的空穴传输材料N，N’-二苯基-N，N’-二(N-苯基-1-萘胺)-联苯二胺(NPB)，40nm的发光层为本发明中的化合物20和2％(质量百分比)的红光染料DCJTB，然后再蒸镀200nm的金属Mg∶Ag(10∶1)的合金作阴极。该器件的性能测试结果如下：启亮电压为3.5V，最大发光波长为626nm，最大亮度为1850cd/m²(电压为25V时)。

作为红光染料的本体材料，化合物2-20均表现了很好的性能，上述器件结构再经优化会有更好的表现。

尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下，本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

Claims

1.一种有机电致发光材料，该材料是一种含有希弗碱三齿配体的金属配合物，其特征在于，该发光材料具有以下分子结构式：

(L²L³M)_n

上式中，L²是两齿配体，L³是含有希弗碱(CH＝N)结构的三齿配体，当n为2时，M代表金属离子，当n为1时，M为除铝和镓以外的金属离子。

2.根据权利要求1所述的一种有机电致发光材料，其特征在于，其中所述的三齿配体L³具有如下结构：

上述结构式中II，III分别代表芳香环或者杂环化合物及其取代的衍生物，或者选自含有杂原子的芳香环及其取代的衍生物，II、III上有取代基，取代基选自氢原子、烷基、异烷基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、卤素原子、C6-20的芳香基、呋喃、噻吩、吡咯或吡啶中的一种。

3.根据权利要求2所述的一种有机电致发光材料，其特征在于，其中II，III选自苯环、萘环、菲环、吡啶、噻唑或咔唑中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种有机电致发光材料，其特征在于，其中所述的L²为具有两个配位原子O，N的两齿配体，具有如下结构式：

上述结构式中，I代表芳香环或者杂环化合物及其取代的衍生物，I上的取代基选自氢原子、烷基、异烷基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、卤素原子、芳香基、呋喃、噻吩、吡咯或吡啶中的一种。

5.根据权利要求4所述的一种有机电致发光材料，其特征在于，其中L²选自8-羟基喹啉、4-羟基-1，5-萘啶、5-羟基-喹喔啉、2-(2-羟基苯基)苯并噁唑、2-(2-羟基苯基)苯并咪唑、2-(2-羟基苯基)苯并噻唑、10-羟基苯并喹啉或吡啶-2-甲酸中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种有机电致发光材料，其特征在于，当n为1时，M为铟，当n为2时，M为铝、镓或铟。

7.根据权利要求2、4或6所述的一种有机电致发光材料，其特征在于，其中所述的L²为8-羟基喹啉，II和III均为苯环，M为三价的金属镓离子，n＝2。

8.根据权利要求2、4或6所述的一种有机电致发光材料，其特征在于，其中L²为4-羟基-1，5-萘啶，II、III分别为苯环、萘环或菲环中的一种，当n为1时，M铟，当n为2时，M为铝、镓或铟。

9.根据权利要求2、4或6所述的一种有机电致发光材料，其特征在于，其中L²为5-羟基-喹喔啉，II、III分别为苯环、萘环或菲环中的一种，当n为1时，M为铟，当n为2时，M为铝、镓或铟。

10.根据权利要求2、4或6所述的一种有机电致发光材料，其特征在于，其中L²为2-(2-羟基苯基)苯并噁唑及其衍生物，II、III分别为苯环、萘环或菲环中的一种，当n为1时，M为铟，当n为2时，M为铝、镓或铟。

11.根据权利要求2、4或6所述的一种有机电致发光材料，其特征在于，L²为2-(2-羟基苯基)苯并咪唑及其衍生物，II、III分别为苯环、萘环或菲环中的一种，当n为1时，M为铟，当n为2时，M为铝、镓或铟。

12.根据权利要求2、4或6所述的一种有机电致发光材料，其特征在于，其中所述的L²为2-(2-羟基苯基)苯并噻唑及其衍生物，II、III分别为苯环、萘环或菲环中的一种，当n为1时，M为铟，当n为2时，M为铝、镓或铟。

13.根据权利要求2、4或6所述的一种有机电致发光材料，其特征在于，其中L²为10-羟基苯并喹啉，II、III分别为苯环、萘环或菲环中的一种，当n为1时，M为铟，当n为2时，M为铝、镓或铟。

14.根据权利要求2、4或6所述的一种有机电致发光材料，其特征在于，其中L²为吡啶-2-甲酸，II、III均为苯环，当n为1时，M为铟，当n为2时，M为铝、镓或铟。

15.权利要求1所述的一种有机电致发光材料的应用，其特征在于这种材料可用在由多层或单层有机材料组成的有机电致发光器件中的电子传输层或发光层，也可用作掺杂的染料或者作为染料的本体材料。

16.根据权利要求15所述的一种有机电致发光材料的应用，其特征在于这种材料可用于红光染料的本体材料制备红色有机电致发光器件。