CN1247638C - 一种天然高分子改性化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型天然高分子改性化合物，它是由重复结构单元的天然高分子化合物与单体接枝而成，分子量为5500-1500000，所述重复结构单元与接枝上的基团的摩尔比为1∶0.3-1.5。本发明还公开了所述天然高分子改性化合物的制备方法，它是经接枝、干燥、粉碎、微粉化制得，以及一种应用于人工影响天气的所述天然高分子改性化合物。本发明能显著消除暖雾、冷雾，不造成环境污染，使用方便，大大节约了生产成本。

Description

一种天然高分子改性化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种天然高分子改性化合物，其制备方法及其作为人工影响天气的化合物的应用。

背景技术

天气变化是影响现代人生活的一个重量方面，尤其是大雾、龙卷风、干旱天气。大雾天气对城市交通、机场、高速路、水运的影响非常明显，而龙卷风、干旱天气对农业生产的影响最为显著，为消除上述恶劣天气对人类生活的影响，人类开发出了一系列人工影响天气的技术，如在冷雾中释放液氮以消除冷雾；在暖雾中投入尿素、氯化钙、食盐、分子筛等办法消除暖雾；在云层中释放碘化银以进行人工降雨。但这些方法使用的原料均存在着不足，如在冷雾中释放液氮，盛放液氮需要大型保温容器，很不方便，存在一定的危险；而用尿素、氯化钙、分子筛、食盐消暖雾效果不明显；使用碘化银进行人工增雨不仅价格昂贵，且存在一定的环境污染问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种天然高分子改性化合物，其制备方法及其作为人工影响天气的化合物的应用，克服了现有人工影响天气物质消雾效果不理想、易引起环境污染、使用不便、成本高的缺点，并且本发明还可以应用于天空净化、人工增雨、消除龙卷风等。

本发明的作用机理是：

本发明物质本身为粉末颗粒状强极性材料，具有巨大的比表面积及显著的表面特性，具体表现为遇空气中的水分后极性基团向外伸展，并表现出与微小水滴相反的电性，能使大量微小水滴快速集中在其周围，并迅速融为一体，同时将表面吸附的水分快速转移至内部，使内部形成均相体系，既使吸收大量水分后，表面仍能保持一定强度和弹性，不致在与其他颗粒碰撞时破裂。该物质具有一定的耐盐性，既使水分中含有无机盐对其也不构成影响。当物质颗粒在空中增长到一定程度后，不能继续漂浮于空中而沉降于地面。而沉降于地面的本发明物质，在自然界中的微生物作用下，可以快速降解。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

本发明所述高分子改性化合物是选自天然高分子化合物为原料改性而成。

所述原料天然高分子化合物可以为纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、菊粉、甘露聚糖等天然多糖类，优选为纤维素、淀粉；阿拉伯胶、刺梧桐树胶，胶黄蓍树胶、洋槐豆胶、琼酯、瓜尔胶、海藻酸、卡拉胶等植物胶；黄原胶、夹膜多糖、葡聚糖、环糊精等微生物多糖，优选卡拉胶；大豆蛋白、丝蛋白、谷蛋白等蛋白质，优选为丝蛋白。上述物质经接枝羟基、羧基、羟甲基、羧甲基、羧酸盐、羟丙基、羧丙基、乙烯腈、丙烯腈、丙烯酸、酰胺基、氨基、磺酸基、磺酸盐、磷酸基、磷酸盐、亚磺酸基、亚磺酸盐、Li⁺、Na⁺、K⁺、Fe²⁺后，形成变性产品，即为本发明所述高分子改性化合物。接枝反应使用的单体可以是含羧基单体，如丙烯酸、马来酸、马来酸酐、羧酸盐；含磺酸基单体，如乙烯磺酸、丙烯磺酸；含磺酸基盐单体；含羟基或醚基单体，如丙烯醇、乙烯二醇；含酯基或醚基单体，如甲基丙烯酸羟乙酯；含酰胺基单体，如丙烯酰胺；含氨基单体，如丙烯酸二甲氨基乙酯；含季铵盐单体。

①使用天然多糖如纤维素作原料，接枝前后重复结构单元变化如下：

接枝上的基团M可以是：羟基、羧基、羟甲基、羧甲基、羧酸盐、羟丙基、羧丙基、乙烯腈、丙烯腈、丙烯酸、酰胺基、氨基、磺酸基、磺酸盐、磷酸基、磷酸盐、亚磺酸基、亚磺酸盐、Li⁺、Na⁺、K⁺、Fe²⁺。

②使用天然多糖如淀粉作原料，接枝前后重复结构单元变化如下：

接枝上的基团M可以是：羟基、羧基、羟甲基、羧甲基、羧酸盐、羟丙基、羧丙基、乙烯腈、丙烯腈、丙烯酸、酰胺基、氨基、磺酸基、磺酸盐、磷酸基、磷酸盐、亚磺酸基、亚磺酸盐、Li⁺、Na⁺、K⁺、Fe²⁺。

③使用蛋白质，如丝蛋白作原料，接枝前后重复结构单元变化如下：

接枝上的基团M可以是：羟基、羧基、羟甲基、羧甲基、羧酸盐、羟丙基、羧丙基、乙烯腈、丙烯腈、丙烯酸、酰胺基、氨基、磺酸基、磺酸盐、磷酸基、磷酸盐、亚磺酸基、亚磺酸盐、Li⁺、Na⁺、K⁺、Fe²⁺。

④使用生物多糖，如卡拉胶作原料，接枝前后重复结构单元变化如下：

接枝上的基团M可以是：羟基、羧基、羟甲基、羧甲基、羧酸盐、羟丙基、羧丙基、乙烯腈、丙烯腈、丙烯酸、酰胺基、氨基、磺酸基、磺酸盐、磷酸基、磷酸盐、亚磺酸基、亚磺酸盐、Li⁺、Na⁺、K⁺、Fe²⁺。

所用的天然高分子原料及接枝的单体都可以在市场购得，使用工业纯即可，接枝使用的高分子原料的分子量在5000～1000000之间，最好在50000～1000000之间，接枝后分子量在55000～1500000之间，最好在60000～1500000之间，原料高分子的重复结构单元与接枝上的基团的摩尔比在1∶0.3～1.5之间。

本发明所述高分子改性化合物可以由以下方法制备而成：

工艺过程

本发明所述一种天然高分子改性化合物是由所述天然高分子化合物原料经接枝、干燥、粉碎、微粉化而得。

具体讲，是在带有机械搅拌装置及氮气保护装置及加热装置的反应釜中加入溶剂，所用溶剂可以是水、也可是有机溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇100-2000ml。然后加入天然高分子原料10-100克，在溶剂中溶解或膨润后，在反应釜内通入氮气将氧气置换出，然后加入碱性化合物，如氢氧化钾、氢氧化钠3-20克，搅拌均匀后，常温20～25℃下加入接枝单体，单体加入速度应缓慢，在30～60分钟内完成，其后在常温下反应1～5小时，其后将温度升高至40～80℃，继续反应1～8小时，然后将温度降至20-25℃，调PH值至6-9，滤去溶剂得初产品。初产品经真空70～90℃干燥，用机械粉碎机粉碎，用200目筛过筛，然后可以用QLM-I型气流磨微粉化，粉碎至粒度为0.05～40μm，即得最终产品。可以使用T-3000A型圆盘超细粒度分布仪测定粒度。

在原来高分子上接枝的亲水性活性基团越多，影响天气的作用越大，最终产品的分子量越大，效果越好。

本发明所述天然高分子改性化合物的物性参数如下：

本发明物质为白色或浅灰色固体微粉，分子量控制在5500～1500000范围内，可用凝胶渗透色谱GPC法以聚苯乙烯为标准进行测定，HLB值在10～40之间，可用Davis方法计算得出，PH值6～9可以用EA940型PH计测定，粒度0.05～40μm，可以用T-3000A型圆盘超细粒度分布仪测定，吸水后表面粘度在500～10000Mpa.s之间，其为1％水溶液，可以用DNJ-7旋转式粘度仪测定。

本发明具有以下优点：

1、使用本发明所述天然高分子改性化合物，显著提高了能见度：

在6分钟内，使重雾(能见度0～50米)消散，能见度提高到3000米；

在8分钟内，使浓雾(能见度仅50～200米)消散，能见度提高到3000米；

在10分钟内，使中雾(能见度200～500米)消散，能见度提高到3000米；

具体测定方法是：在大型云室约100立方米内通雾，雾由超声波方法制得，其后在云室顶部播撒入本发明物质约20g，同时观测能见度在播撒本发明物质前后的变化。能见度通过透过云室观察窗的光强度测得，可以使用CE380型能见度仪。

2、本发明提供了一种新型人工影响天气的天然高分子改性化合物，该化合物是一种环保型材料，可在自然环境中迅速降解，不会对环境造成任何影响，无毒、无味，播撒于空中后迅速与空气中的水分发生作用，形成小水滴沉降于地面，避免了使用后的环境污染。

3、本发明物质使用方便，不需要大型保温容器。

4、降低了成本。由于采用天然高分子原料，使原料来源易得，显著降低了生产成本。

本发明还提供了一种人工影响天气的所述天然高分子改性化合物在消除暖雾、冷雾，以及在天空净化、人工增雨、消除龙卷风等方面的应用。

具体实施方法

实施例1    以生物多糖卡拉胶为原料制造

在带有搅拌、氮气保护装置的反应釜内，加入500ml水、500ml工业纯丙醇制成混合溶剂，在其中加入3克氢氧化钾，搅拌溶解后，通入氮气置换出反应釜内的氧气，加入10克卡拉胶，搅拌均匀后，30分钟内缓慢加入15克一氯醋酸钠，常温25℃反应1小时，再加热到50℃反应2小时，温度降至常温25℃后，调PH为7，滤除溶剂，用70℃真空干燥，其后用机械粉碎，再用200目标准筛过筛然后用QLM-1型气流磨粉碎至粒度7μm得终产品。

终产品的物性参数为：分子量6000，粒度7μm，HLB10，粘度500Mp.s；

使用效果：在6分钟内使浓雾(能见度25米)消散，能见度提高至3000米。

实施例2    以土豆淀粉为原料制造

在带有搅拌、氮气保护装置的反应釜内，加入2000ml水和2000ml工业纯甲醇及土豆淀粉100g，搅拌、通氮气，依次加入丙烯酸300g、丙烯酰胺150g、二甲基丙烯酸乙二醇酯2g、10％过氧化氢0.5ml，在常温下反应4小时，然后升温至75℃，搅拌6小时，得白色凝胶液。用5％的NaOH水溶液中和，降温至常温20℃后过滤，然后用实施例1同样方法干燥、粉碎得终产品。

终产品的物性参数为：分子量720000，粒度40μm，HLB40，粘度10000Mp.s；

使用效果：在8分钟内，使中雾(能见度150米)消散，能见度提高到3000米。

实施例3    以纸浆纤维素为原料制造

在带有搅拌、氮气保护装置的反应釜内，加入100ml水及1000ml工业纯甲醇，纸浆50g，在氮气流保护下，加热至40℃，搅拌1小时，使其分散，冷却至25℃，依次加入丙烯酸40g，丙烯酸钠100g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺1g，反应2小时，其后加入0.1mol/L硝酸铈水溶液50ml，升温至80℃，反应8小时，得白色悬浮液，经过滤、然后用实施例1同样方法干燥、粉碎得终产品。

终产品的物性参数：分子量1000000，粒度20μm，HLB20，粘度6500Mp.s使用效果：10分钟内，使中雾(能见度300米)消散，能见度提高到3000米。

实施例4    用丝蛋白制造

在带有搅拌、氮气保护装置的反应釜内加入浓度为8％丙烯酸钠水溶液200ml，再加入干蚕丝10g，搅拌，通入氮气，在常温下依次加入10％FeSO₁水溶液20ml和过氧化氢5％水溶液50ml，加热至45℃下，反应5小时，温度降至常温后调PH为9，滤去溶剂，产品用水洗涤，然后用实施例1同样方法干燥、粉碎得终产品，其中干燥温度为90℃。

终产品的物性参数：分子量15000，粒度7μm，HLB10，粘度2500Mp.s

使用效果：10分钟内，使中雾(能见度300米)消散，能见度提高到3000米。

Claims (7)

1.一种制备天然高分子改性化合物的方法，步骤如下：

1)将具有下述式I～IV重复结构单元的分子量为5500-1500000的任一天然高分子原料在溶剂中溶解或膨润后在氮气保护的条件下加入碱性化合物并搅拌均匀，在20～25℃温度下缓慢加入接枝单体，其中天然高分子原料与接枝上的基团的摩尔比为1∶0.3-1.5，接着在20～25℃下反应1～5小时，其后将温度升高至40～80℃继续反应1～8小时，然后将温度降至20-25℃，调pH值至6-9，滤去溶剂得初产品；

                     式I

                     式II

                     式III

                      式IV

2)初产品经真空70～90℃干燥后粉碎，过200目筛，用气流磨微粉化，粉碎至粒度为0.05～40μm的颗粒，即得最终产品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征是所述的溶剂为水或有机溶剂。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征是所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丙醇。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征是所述的接枝单体选自含羧基单体、含磺酸基单体、含磺酸盐单体、含羟基或醚基单体，含酯基单体、含酰胺基单体、含氨基单体或含季铵盐单体。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征是所述的接枝单体选自丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸钠、N，N-亚甲基双丙烯酰胺。

6.一种天然高分子改性化合物，其特征是由权利要求1～5任一所述方法制备得到的产品。

7.权利要求6所述的天然高分子改性化合物在消除暖雾、冷雾，以及在天空净化中的用途。