CN116114691A - 一种pH响应型农药缓释水凝胶球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种pH响应型农药缓释水凝胶球及其制备方法，属于缓释农药技术领域。本发明利用经聚乙烯亚胺修饰后的羧基化纳米纤维素晶体为原材料，与改性蒙脱土通过静电力结合作用进行自组装后，在有机溶剂中负载农药，再以海藻酸钠为包覆材料，无水氯化钙为交联剂，通过滴加的方式制备出纳米纤维素晶复合蒙脱土的pH响应型农药缓释水凝胶球，用于农药在土壤环境中的缓释。本发明的水凝胶球在最佳条件下对有机溶剂中氟虫腈的包封率为64.1wt％以上，负载率为67.3wt％以上，在不同的pH值的土壤环境下，120h后农药的最高释放率为59.7％以上，且农药释放速率随着pH升高而增快，直至水凝胶骨架完全破裂，可以通过调节pH达到调节农药释放速率的目的。

Description

一种pH响应型农药缓释水凝胶球及其制备方法
技术领域
本发明属于缓释农药技术领域，具体涉及一种pH响应型农药缓释水凝胶球及其制备方法。
背景技术
农药是指农业上用于防治病虫害及调节植物生长的化学药剂，被广泛用于农林牧业生产、环境和家庭卫生除害防疫、工业品防霉与防蛀等。传统农药制剂主要为乳油和可湿性粉剂，这些制剂受到水土流失，高温蒸出，药物分解等外部因素的制约，使得农药利用率不到30wt％。这既造成了施药过多的浪费现象，也给农业用地的环境造成了极大的压力。
水凝胶作为一种亲水性的三维结构，由聚合物相和水相两相组成，并具有很强的吸水能力和保水能力。利用水凝胶作为农药释放装置具有很多优点，如水凝胶可在指定时间内将药物以缓慢的速度自动释放到目标地点，从而体现特异性。此外水凝胶可以最大限度地利用农药的功效，减少不必要的损失。水凝胶分为乙烯基和天然高分子基水凝胶。大多数商用产品都是基于聚丙烯酰胺和丙烯酸酯衍生物，不仅生产成本高，而且不能被生物降解，所以被认为是潜在的环境污染物。相比之下，天然高分子材料具有可生物降解性、经济易得、生物相容性好及可再生性的优点，因此被广泛用于水凝胶载药体系。现有文献中制备了羧甲基纤维素钠盐(CMC-Na)和羟乙基纤维素(HEC)基可生物降解水凝胶，其膨胀能力达到了600％，提高了农业用水利用率。
由单体聚合形成的水凝胶虽然具有优异的保水性能，但是同样也具有结构方面的缺陷，当水凝胶受到外力作用时，水凝胶结构会容易发生破坏产生断裂，一定程度上会影响网络结构的机械性能和稳定性，降低其使用价值。而多种物质复合的水凝胶由于能形成多种相互作用力，不仅提高了水凝胶的机械性能和稳定性，还能赋予水凝胶如自修复、响应等特殊性能。大量研究发现纳米材料的加入可以改善水凝胶的机械性能。现有文献中制备了基于海藻酸钠、聚醋酸乙烯酯和纳米纤维素的水凝胶，以控制氮磷钾肥料向水体和土壤中的释放。另有文献表明，纳米纤维素通过硝酸钾微球改善了聚3-羟基丁酸酯/淀粉基复合材料的生物降解性能常用的纳米纤维素与材料复合方法主要包括：共混、涂覆、沉积或掺杂等，方法虽简单易行，但材料间仅是物理混合，易导致纳米材料团聚堆积，均一性差，难以有效提高纳米复合功能材料的性能。
自组装(self-assembly)，是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质)自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发地组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。自组装技术的操作简便快捷，不仅能够有效控制纳米复合功能材料的微观形貌，获得致密的层级化结构，还能有效提高其自身的结构的机械性能。
基于以上所述，本发明提供一种纳米纤维素晶基农药缓释水凝胶球的制备方法，通过聚乙烯亚胺修饰羧基化纳米纤维素晶体，并使用盐酸溶液制备酸化蒙脱土，通过静电力结合作用进行自组装后，使用组装体在有机溶剂中负载农药，以海藻酸钠为包覆材料，以无水氯化钙为交联剂，通过滴加的方式制备纳米纤维素晶复合蒙脱土的pH响应型水凝胶球。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种pH响应型农药缓释水凝胶球及其制备方法，通过制备有机无机复合的水凝胶以提高其机械性能和负载能力，并赋予水凝胶pH响应性，以提高其使用价值。
本发明通过以下技术方案实现：
一种pH响应型农药缓释水凝胶球的制备方法，包括以下步骤：
(1)经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素晶的制备：取聚乙烯亚胺水溶液加入羧基化纳米纤维素晶悬浮液中，连续搅拌，用酸调节所得混合溶液的pH，继续搅拌，离心，将所得沉淀进行洗涤、冷冻干燥，得到经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素晶粉末；
(2)蒙脱土的制备与预处理：将分散剂加入膨润土浆液中，搅拌，静置沉降，离心，将所得上清液进行烘干、研磨、过筛，将所得蒙脱土分散于HCl溶液中，搅拌，经过洗涤、过滤、烘干、研磨，得到预处理后的蒙脱土粉末；
(3)组装体的制备：分别将预处理后的蒙脱土粉末、经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素晶粉末分散于水中，分别得到预处理后的蒙脱土悬浮液和经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素晶悬浮液；将所得的预处理后的蒙脱土悬浮液逐滴加至所得的经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素晶悬浮液中，持续搅拌，得到组装体悬浮液，经过冷冻干燥，得到组装体粉末；
(4)pH响应型农药缓释水凝胶球的制备：将组装体粉末分散于农药溶液中，经过振荡、离心、洗涤、烘干之后，将所得负载有农药的组装体粉末分散于水中，并加入海藻酸钠，在搅拌条件下逐滴加至CaCl2溶液中，经过静置、洗涤、真空干燥，得到pH响应型农药缓释水凝胶球。
进一步地，步骤(4)中，所述负载有农药的组装体粉末与海藻酸钠的质量比为1:0.5～1。
进一步地，步骤(4)中，所述组装体粉末与农药的质体比为1g:200～250mL；所述农药为氟虫腈，氟虫腈的浓度为10～20mg/mL。
进一步地，步骤(3)中，所述组装体粉末中含有预处理后的蒙脱土和经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素的质量比为1:1～5。
进一步地，步骤(3)中，所述预处理后的蒙脱土悬浮液的质量分数为0.2～0.5wt％，所述经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素晶悬浮液的质量分数为0.8～1wt％。
进一步地，步骤(2)中，所述分散剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硅酸钠中任一种或两种以上组合。
进一步地，步骤(2)中，所述膨润土浆液的固液质量比为10～12:1。
进一步地，步骤(1)中，所述聚乙烯亚胺水溶液的质量分数为1～5wt％，所述羧基化纳米纤维素晶悬浮液的质量分数为1～5wt％。
进一步地，步骤(1)中，所述羧基化纳米纤维素晶的直径为4～10nm，长度为100～500nm，表面羧基含量为1.8～2mmol/g
进一步地，步骤(1)中，用浓盐酸调节混合溶液的pH值至1～3。
一种如上所述的pH响应型农药缓释水凝胶球的制备方法制得的pH响应型农药缓释水凝胶球。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明通过制备有机和无机复合的水凝胶以提高其机械性能和负载能力，并赋予水凝胶pH响应性，以提高其使用价值。本发明以聚乙烯亚胺修饰后的羧基化纳米纤维素晶体为原材料，与改性蒙脱土通过静电力结合作用进行自组装，以海藻酸钠为包覆材料，无水氯化钙为交联剂，通过滴加的方式制备出纳米纤维素晶复合蒙脱土的pH响应型农药缓释水凝胶球，此法工艺简单、能耗较低、设备简单，原材料具有较好的生物相容性与可降解性，制得的pH响应型农药缓释水凝胶球具有很好的农药控缓释效果。
2、本发明通过聚乙烯亚胺修饰羧基化纳米纤维素晶体，并使用盐酸溶液制备酸化蒙脱土，使二者电性相反，电位绝对值相近，更有利于通过静电力结合，纳米纤维素晶体附着于层状纳米蒙脱土片的表面，结合过程可在常温下于水溶液中进行，过程简单，能耗较低；同时该方法还解决了常见混合方法中纳米材料团聚堆积，有序性差的问题，自组装技术的操作简便快捷，不仅能够有效控制纳米复合功能材料的微观形貌，获得致密的层级化结构，还能保持纳米材料自身的结构和形态。
3、本发明以海藻酸钠为水凝胶的网络材料，并在海藻酸钠水凝胶网络中添加了纳米纤维素，可以克服海藻酸钠水凝胶的表面孔洞较大，机械强度不好，药物容易“突释”的局限性。同时，纳米纤维素晶体的晶体，可以改善水凝胶的机械性能，防止其受到外力作用时，结构发生破坏产生断裂，降低其使用价值。
4、本发明利用广西丰富的矿产资源膨润土的天然活性和价廉的特性，提纯出蒙脱土并进行酸化，可以减弱蒙脱土层间相互作用力，使得蒙脱土携带的永久负电绝对值增大，更有利于后续组装过程的进行。此外层间的金属材料阳离子被置换出，孔容量和比表面积都是有非常大的提高，吸附位点也有一定程度的增加，吸附工作能力获得提高，有利于后续对农药分子的负载。
5、本发明的水凝胶球在最佳条件下对有机溶剂中氟虫腈的包封率为64.1wt％以上，负载率为67.3wt％以上，在不同的pH值的土壤环境下，120h后农药的最高释放率为59.7％以上，且农药释放速率随着pH升高而增快，直至水凝胶骨架完全破裂，说明本发明的水凝胶球可以通过调节pH达到调节农药释放速率的目的。
附图说明
图1为实施例1中膨润土、蒙脱土和酸化后的蒙脱土的氮气吸附脱附曲线图。
图2为实施例1中pH响应型纳米纤维素晶基水凝胶球中的农药随时间推移的紫外光谱图。
图3为实施例1中pH响应型纳米纤维素晶基水凝胶球在120h内在不同pH条件下的释放率曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步地详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素晶的制备：取3wt％聚乙烯亚胺水溶液加入到3wt％羧基化纳米纤维素晶悬浮液中，其中纳米纤维素晶直径为4～10nm，长度为100～500nm，表面羧基含量为1.9mmol/g，室温下连续搅拌1h，随后用浓盐酸将混合溶液pH调到2，继续搅拌10min后，将混合溶液高速离心，弃去上层清液，将沉淀洗涤三次后进行冷冻干燥，得到经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素晶粉末；
(2)蒙脱土的制备与预处理：配制固液质量比为12:1的膨润土浆液，以六偏磷酸钠为分散剂，溶液的pH为9，在室温条件下搅拌80min，静置沉降后去渣，低速离心分离5min后取其上清液，105℃烘干，研磨，过200目筛，制得蒙脱土，称取蒙脱土10g分散于HC1溶液中室温磁力搅拌4h，经过水洗至中性后过滤，于60℃烘箱中烘干，然后研磨，得到的预处理后的蒙脱土粉末，装袋备用；
(3)组装体的制备：分别将预处理后的蒙脱土粉末、经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素晶粉末分散于水中，分别得到0.2wt％的预处理后的蒙脱土悬浮液和1.0wt％的经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素晶悬浮液，将预处理后的蒙脱土悬浮液逐滴加入到经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素晶悬浮液中，持续搅拌24h，得到组装体悬浮液，经过冷冻干燥，得到含有预处理后的蒙脱土和经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素的质量比为1:5组装体粉末；
(4)pH响应型农药缓释水凝胶球的制备：称取组装体粉末1g，分散在200mL浓度为15mg/mL的氟虫腈乙醇溶液中，室温振荡12h，然后离心，并用少量乙醇洗涤2次后60℃下烘干，得到负载有氟虫腈的组装体粉末，取负载有氟虫腈的组装体粉末1g分散于30mL去离子水中，并加入0.5g的海藻酸钠，在搅拌条件下使用滴管滴加至400mL浓度为0.4mol/LCaCl2溶液中，滴加完成后继续保持在CaCl2溶液中30min，清洗三次并真空干燥后，得到pH响应型纳米纤维素晶基水凝胶球。
实施例2
(1)经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素晶的制备：取2wt％聚乙烯亚胺水溶液加入到2wt％羧基化纳米纤维素晶悬浮液中，其中纳米纤维素晶直径为4～10nm，长度为100～500nm，表面羧基含量为1.9mmol/g，室温下连续搅拌1h，随后用浓盐酸将混合溶液pH调到2，继续搅拌10min后，将混合溶液高速离心，弃去上层清液，将沉淀洗涤三次后进行冷冻干燥，得到经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素晶粉末；
(2)蒙脱土的制备与预处理：配制固液质量比为10:1的膨润土浆液，以焦磷酸钠为分散剂，溶液的pH为8，在室温条件下搅拌80min，静置沉降后去渣，低速离心分离5min后取其上清液，105℃烘干，研磨，过200目筛，制得蒙脱土，称取蒙脱土4g分散于HCl溶液中室温磁力搅拌4h，经过水洗至中性后过滤，于60℃烘箱中烘干，然后研磨，得到的预处理后的蒙脱土粉末，装袋备用；
(3)组装体的制备：分别将预处理后的蒙脱土粉末、经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素晶粉末分散于水中，分别得到0.3wt％的预处理后的蒙脱土悬浮液和1.0wt％的经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素晶悬浮液，将预处理后的蒙脱土悬浮液逐滴加入到经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素晶悬浮液中，持续搅拌24h，得到组装体悬浮液，经过冷冻干燥，得到含有预处理后的蒙脱土和经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素的质量比为1:1组装体粉末；
(4)pH响应型农药缓释水凝胶球的制备：称取组装体粉末1g，分散在200mL浓度为15mg/mL的氟虫腈乙醇溶液中，室温振荡12h，然后离心，并用少量乙醇洗涤2次后60℃下烘干，得到负载有氟虫腈的组装体粉末，取负载有氟虫腈的组装体粉末1g分散于30mL去离子水中，并加入0.8g的海藻酸钠，在搅拌条件下使用滴管滴加至400mL浓度为0.4mol/LCaCl2溶液中，滴加完成后继续保持在CaCl2溶液中30min，清洗三次并真空干燥后，得到pH响应型纳米纤维素晶基水凝胶球。
实施例3
(1)经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素晶的制备：取2wt％聚乙烯亚胺水溶液加入到2wt％羧基化纳米纤维素晶悬浮液中，室温下连续搅拌1h，其中纳米纤维素晶直径为4～10nm，长度为100～500nm，表面羧基含量为1.9mmol/g，随后用浓盐酸将混合溶液pH调到2，继续搅拌10min后，将混合溶液高速离心，弃去上层清液，将沉淀洗涤三次后进行冷冻干燥，得到经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素晶粉末；
(2)蒙脱土的制备与预处理：配制固液质量比为11:1的膨润土浆液，以硅酸钠为分散剂，溶液的pH为9，在室温条件下搅拌80min，静置沉降后去渣，低速离心分离5min后取其上清液，105℃烘干，研磨，过200目筛，制得蒙脱土，称取蒙脱土2g分散于HC1溶液中室温磁力搅拌8h，经过水洗至中性后过滤，于60℃烘箱中烘干，然后研磨，得到的预处理后的蒙脱土粉末，装袋备用；
(3)组装体的制备：分别将预处理后的蒙脱土粉末、经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素晶粉末分散于水中，分别得到0.4wt％的预处理后的蒙脱土悬浮液和1.0wt％的经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素晶悬浮液，将预处理后的蒙脱土悬浮液逐滴加入到经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素晶悬浮液中，持续搅拌24h，得到组装体悬浮液，经过冷冻干燥，得到含有预处理后的蒙脱土和经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素的质量比为2:5组装体粉末；
(4)pH响应型农药缓释水凝胶球的制备：称取组装体粉末1g，分散在200mL浓度为15mg/mL的氟虫腈乙醇溶液中，室温振荡12h，然后离心，并用少量乙醇洗涤2次后60℃下烘干，得到负载有氟虫腈的组装体粉末，取负载有氟虫腈的组装体粉末1g分散于30mL去离子水中，并加入0.6g的海藻酸钠，在搅拌条件下使用滴管滴加至400mL浓度为0.4mol/LCaCl2溶液中，滴加完成后继续保持在CaCl2溶液中30min，清洗三次并真空干燥后，得到pH响应型纳米纤维素晶基水凝胶球。
材料性能测试
1、对实施例1中的膨润土、蒙脱土和酸化后的蒙脱土进行氮气吸附脱附测试和分析，得到的氮气吸附脱附曲线图如图1所示，其中Bentonite表示膨润土，MMT表示蒙脱土，A-MMT表示酸化后的蒙脱土。下表为实施例1中膨润土、蒙脱土和酸化后的蒙脱土的比表面积和平均孔径。
表1膨润土、蒙脱土和酸化后的蒙脱土的比表面积和平均孔径
Figure BDA0004060964290000071
根据IUPAC分类标准，图1中所有样品均表现出Ⅳ型吸附等温线和H3型的滞后环。从表中可以看出，膨润土的氮气吸附量非常少，表明其几乎是无孔材料，含有较多杂质。提纯之后，得到的蒙脱土的氮气吸附量增加一倍，说明蒙脱土提纯成功，得到的蒙脱土具有一定孔体积。与蒙脱土相比，酸化后的蒙脱土在低压区(p/p0<0.1)的N2吸附量增加，这表明蒙脱土在酸活化后会产生部分的微孔。在比表面积增大的同时，酸化过程中水解的H+可以取代蒙脱土层间的金属阳离子，从而削弱了固体层间的相互作用。酸化后的蒙脱土所带的永久负电荷增加，更有利于阳离子交换，所以对农药的吸附能力得到提高。
2、对实施例1-3得到的pH响应型纳米纤维素晶基水凝胶球缓释性能的测试，在实施例1-3的步骤(4)的实验条件下，分别取出实施例1-3中2mL组装体粉末分散在农药溶液后的上清液测量吸光度值，根据标准曲线方程计算溶液中氟虫腈的浓度，进而得出包封负载的氟虫腈的量。包封率公式计算如下：包封率(％)＝氟虫腈的有效质量/投入氟虫腈的总质量×100％。负载率公式计算如下：负载率(％)＝氟虫腈的有效质量/干燥后水凝胶球的总质量×100％。使用磷酸盐缓冲液模拟不同pH值的土壤环境，分别准确称取实施例1-3中0.2g水凝胶球加入到30mL缓冲液中，根据随着时间推移溶液中的农药浓度变化绘制缓释曲线，并记录120h后农药的最高释放率。
表2水凝胶球对氟虫腈的包封率、负载率、120h后农药的最高释放率
Figure BDA0004060964290000072
由表2可知，本发明的pH响应型纳米纤维素晶基水凝胶球对有机溶剂中氟虫腈的包封率和负载率高，包封率在64.1wt％以上，负载率在67.3wt％以上，且在不同pH值的土壤环境中，120h后农药最高释放率在59.7％以上。
图2为实施例1中pH响应型纳米纤维素晶基水凝胶球中的农药随时间推移的紫外光谱图，紫外-可见分光光度计被用来评估持续释放过程中封装的氟虫腈的稳定性。如图2所示，氟虫腈的吸光度峰值没有明显变化，表明氟虫腈在磷酸盐缓冲液中是稳定的，与纯氟虫腈相似。
图3为实施例1中pH响应型纳米纤维素晶基水凝胶球在120h内在不同pH条件下的释放率曲线图。由图3可知，水凝胶球中的农药释放速率随着pH升高而增快，说明本发明的水凝胶球可以通过调节pH达到调节农药释放速率的目的。

Claims (10)

1.一种pH响应型农药缓释水凝胶球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素晶的制备：取聚乙烯亚胺水溶液加入羧基化纳米纤维素晶悬浮液中，连续搅拌，用酸调节所得混合溶液的pH，继续搅拌，离心，将所得沉淀进行洗涤、冷冻干燥，得到经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素晶粉末；
(2)蒙脱土的制备与预处理：将分散剂加入膨润土浆液中，搅拌，静置沉降，离心，将所得上清液进行烘干、研磨、过筛，将所得蒙脱土分散于HCl溶液中，搅拌，经过洗涤、过滤、烘干、研磨，得到预处理后的蒙脱土粉末；
(3)组装体的制备：分别将预处理后的蒙脱土粉末、经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素晶粉末分散于水中，分别得到预处理后的蒙脱土悬浮液和经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素晶悬浮液；将所得的预处理后的蒙脱土悬浮液逐滴加至所得的经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素晶悬浮液中，持续搅拌，得到组装体悬浮液，经过冷冻干燥，得到组装体粉末；
(4)pH响应型农药缓释水凝胶球的制备：将组装体粉末分散于农药溶液中，经过振荡、离心、洗涤、烘干之后，将所得负载有农药的组装体粉末分散于水中，并加入海藻酸钠，在搅拌条件下逐滴加至CaCl2溶液中，经过静置、洗涤、真空干燥，得到pH响应型农药缓释水凝胶球。
2.根据权利要求1所述的pH响应型农药缓释水凝胶球的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述负载有农药的组装体粉末与海藻酸钠的质量比为1:0.5～1。
3.根据权利要求2所述的pH响应型农药缓释水凝胶球的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述组装体粉末与农药的质体比为1g:200～250mL；所述农药为氟虫腈，氟虫腈的浓度为10～20mg/mL。
4.根据权利要求1所述的pH响应型农药缓释水凝胶球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述组装体粉末中含有预处理后的蒙脱土和经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素的质量比为1:1～5。
5.根据权利要求4所述的pH响应型农药缓释水凝胶球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述预处理后的蒙脱土悬浮液的质量分数为0.2～0.5wt％，所述经聚乙烯亚胺修饰的纳米纤维素晶悬浮液的质量分数为0.8～1wt％。
6.根据权利要求4所述的pH响应型农药缓释水凝胶球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述分散剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硅酸钠中任一种或两种以上组合。
7.根据权利要求1所述的pH响应型农药缓释水凝胶球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚乙烯亚胺水溶液的质量分数为1～5wt％，所述羧基化纳米纤维素晶悬浮液的质量分数为1～5wt％。
8.根据权利要求7所述的pH响应型农药缓释水凝胶球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述羧基化纳米纤维素晶的直径为4～10nm，长度为100～500nm，表面羧基含量为1.8～2mmol/g。
9.根据权利要求1所述的pH响应型农药缓释水凝胶球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，用浓盐酸调节混合溶液的pH值至1～3。
10.一种如权利要求1～9任一项所述的pH响应型农药缓释水凝胶球的制备方法制得的pH响应型农药缓释水凝胶球。
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