CN1242091C - Mocvd生长氮化物发光二极管结构外延片的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种MOCVD生长氮化物发光二极管结构外延片的方法。首先，在MOCVD反应室中把蓝宝石衬底加热到1200℃，氢气下高温处理，然后温度降低到490-550℃生长GaN成核层，其后，将生长温度升高到1100-1180℃对成核层进行退火，退火后，在最后的退火温度下，通过线性变化TMGa的流量，开始变速率外延生长GaN缓冲层，在这之后，匀速生长一厚度为2-4微米的GaN缓冲层，在该缓冲层上外延生长器件结构，并通过在其上生长InGaN/GaN多量子阱LED结构，对变化速率进行了优化。本发明可有效实现三维生长向二维生长过渡，以提高外延生长的氮化物发光二极管结构外延片的质量和发光强度。

Description

MOCVD生长氮化物发光二极管结构外延片的方法
技术领域
本发明涉及一种GaN为基的III-V族氮化物材料的有机金属气相淀积(MOCVD)外延生长方法，尤其是涉及氮化物多量子阱蓝色、绿色和紫色发光二极管结构外延片的生长。
背景技术
以GaN为基的半导体材料，具有从1.95到6.4eV的带隙，其发光波长几乎覆盖了整个可见光区，由于其巨大的应用前景而得到了广泛的研究和开发。尤其是以这种新型半导体材料为基础的蓝色、绿色、紫色和白色二极管的研究、生产和应用。目前，GaN为基半导体材料和器件的外延生长最主要、最有效和最广泛的是MOCVD技术。
在MOCVD生长氮化物(GaN，AlN，InN及它们的合金)技术中，由于没有与GaN晶格匹配的衬底材料，通常采用蓝宝石为衬底的异质外延。由于在蓝宝石和氮化物之间存在大的晶格失配(～13.8％)和热膨胀系数的差异，使得生长没有龟裂、表面平整的高质量氮化物非常困难，现已证实最有效的外延生长通常采用两步外延方法。如文献H.Amano，N.Sawaki，and Y.Toyoda，Appl.Phys.Lett.48(5)，353(1986)和S.Nakamura，Jpn.J.Appl.Phys.30，L1708(1991)就介绍了这种方法。即先在低温下，如500℃左右生长一很薄成核层，对GaN成核层其优化厚度为25纳米。然后升温退火，通常到1000℃以上的某一温度再以高生长速率直接生长GaN缓冲层。在该缓冲层的基础上，再进行LED等器件结构的外延生长。
低温生长的GaN成核层通常是柱状或岛状的多晶薄层，是一个三维生长过程。升温退火后，通过结晶演化，变为取向趋于一致、非原子级粗糙薄层。而高质量的材料和器件结构通常只有二维生长才能得到。如何实现由三维生长转化为二维生长，将直接影响外延层的质量和器件的性能。GaN生长希望有合理的生长速率，一般大于2微米/小时。这样，有助于提高原材料和设备的利用率。目前的氮化物生长技术主要利用上述成核层的作用，通常采用在成核层上直接生长缓冲层的办法，自然生长平滑。这样需要较长的生长时间，同时引入很多位错等缺陷。因此，缓冲层一开始生长过快不利于横向生长连接，为了实现生长初期横向连接快于垂直生长，尽快把成核层长平，进入二维生长过程，增加一变速生长的缓冲层将更好的实现这一目的。而且其变化速率选择也可能将对GaN缓冲层质量和其上的LED结构性能产生重要影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种MOCVD生长氮化物发光二极管结构外延片的方法，它可有效实现三维生长向二维生长过渡，以提高外延生长的氮化物发光二极管结构外延片的质量和发光强度。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案，采用MOCVD技术，利用高纯NH3做N源，高纯H2或N2做载气，三甲基镓或三乙基镓和三甲基铟分别做Ga源和In源；N型掺杂剂为硅烷，P型掺杂剂为二茂镁；衬底为(0001)晶向的蓝宝石；反应室压力为100-500毫巴；首先，在MOCVD反应室中把蓝宝石衬底在氢气下高温处理，然后降温生长GaN成核层，其后，升温对成核层进行退火，其中：退火后，在最后的退火温度下，通过线性变化三甲基镓的流量，开始变速率外延生长GaN缓冲层，三甲基镓的流量从0线性变化到2×10-4摩尔/分钟，在这之后，匀速生长一厚度为2-4微米的GaN缓冲层，然后在该缓冲层上外延生长器件结构。
采用变速生长生长一薄的缓冲层，可使XRC摇摆曲线半宽减小，并在时间为1分钟30秒时达到最小，这表明后续生长材料的质量得到明显提高。
采用变速生长生长一薄的缓冲层后，后续生长的LED发光强度明显增强。随着变速生长时间从1分钟到5分钟变化，发光强度先增加后减小，并在时间为1分钟30秒时达到最大。与直接生长相比，发光强度提高了2.5至4.6倍。
总之，本方法通过加入一优化的变生长速率缓冲薄层，有效实现三维生长向二维生长过渡，提高了外延层质量，改善了器件性能，把LED的发光强度提高了4.6倍。本方法简单，十分容易操作，是一种有效的提高材料和器件质量和性能的简易方法。
附图说明
图1是InGaN/GaN多量子阱LED外延片结构；
其中：1一Mg掺杂GaN层：2一InGaN/GaN多量子阱层；3一Si掺杂GaN层；4一非故意掺杂GaN缓冲层；5一GaN变速生长缓冲层；6一GaN低温成核层；7一蓝宝石衬底。
图2是包含变速生长层的InGaN/GaN多量子阱LED结构外延片生长过程；
其中：A一氢气下高温处理衬底；B一低温成核层生长；C一成核层升温退火；D一变速生长缓冲层生长；E一高温缓冲层生长；F一多量子阱生长；G—Mg掺杂层生长。
图3是变速生长层生长过程；
其中：B一低温成核层生长；C一成核层升温退火；D一变速生长缓冲层生长；E一高温缓冲层生长。
图4是高温GaN缓冲层XRC摇摆曲线半宽随变速生长时间的变化；
其中：M一无变速生长层；N一有变速生K层时，随变速生长时间的变化。
图5是LED外延片归一化发光强度随变速生长时间的变化；
其中：P一无变速生长层；Q一有变速生长层时，随变速生长时间的变化。
具体实施方式
本发明MOCVD生长氮化物发光二极管结构外延片的方法，采用MOCVD技术，利用高纯NH3做N源，高纯H2或N2做载气，三甲基镓(TMGa)或三乙基镓(TEGa)和三甲基铟(TMIn)分别做Ga源和In源；N型掺杂剂为硅烷(SiH4)，P型掺杂剂为二茂镁(Cp2Mg)；衬底为(0001)晶向的蓝宝石(Al2O3)；反应室压力为100-500毫巴；首先，在MOCVD反应室中把蓝宝石衬底加热到1200℃，氢气下高温处理，H2流量可以在2-10升/分钟；然后温度降低到490-550℃生长GaN成核层，约25纳米，TMGa流量在2-10×10-5摩尔/分钟，NH3流量为3-6升/分钟；其后，将生长温度升高到1100-1180℃对成核层进行退火，退火时间在1到8分钟之间；退火后，在最后的退火温度下，通过线性变化TMGa的流量，开始变速率外延生长GaN缓冲层，厚度约为10-100纳米，TMGa流量从0线性变化到2×10-4摩尔/分钟，NH3流量为3-6升/分钟；在这之后，匀速生长一厚度为2-4微米的GaN缓冲层，TMGa流量为1-2.5×10-4摩尔/分钟，NH3流量为3-8升/分钟；然后在该缓冲层上外延生长器件结构，并通过在其上生长InGaN/GaN多量子阱LED结构，对变化速率进行了优化；InGaN/GaN多量子阱LED结构由3-5个InGaN/GaN量子阱及其上面的Mg掺杂GaN层组成；InGaN阱的厚度为2-5纳米，GaN垒的厚度为6-15纳米，生长温度可在750-850℃之间，TMIn的流量为1.0-2.5×10-5摩尔/分钟，TEGa的流量为1-3×10-5摩尔/分钟，NH3流量为10-20升/分钟，H2为载气；Mg掺杂GaN层在1010-1070℃生长，高纯H2或N2或它们的混合气体做载气，二茂镁(Cp2Mg)的掺杂流量为1.5-4×10-7摩尔/分钟，NH3流量为3-6升/分钟，厚度为150-300纳米。
采用上述方法进行变速生长时，可先设定起始TMGa流量为0-6.6×10-5摩尔/分钟，终止TMGa流量为1-1.77×10-4摩尔/分钟。通过改变从起始TMGa流量值到终止TMGa流量值的时间，来优化变速生长过程。选取该时间分别为1分钟、1分钟20秒、1分钟30秒、1分钟40秒、2分钟和5分钟。
以下所述实施例详细地说明了本发明。
实施例一
运用Aix2000HT MOCVD系统外延生长GaN基超高亮度LED结构外延片。衬底为(0001)晶向的蓝宝石(Al2O3)。如图1所示，首先，把衬底7加热到1200℃，氢气下高温处理10分钟；然后温度降低到500-540℃生长GaN成核层6，约25纳米，TMGa流量在2.2×10-5摩尔/分钟，NH3流量为5升/分钟；其后，将生长温度升高到1160℃对成核层6进行退火，退火时间4-8分钟。退火后，在1160℃下，通过线性变化TMGa的流量，开始变速率外延生长GaN缓冲层5，生长时间为90秒。TMGa流量从2-6.63×10-5摩尔/分钟线性变化到15-20×10-5摩尔/分钟，NH3流量为3.5升/分钟。其后，把生长温度升高到1180℃，匀速生长厚度3.5微米的GaN缓冲层。其中前1微米为非故意掺杂GaN缓冲层4，后2.5微米为Si掺杂GaN层3。SiH4掺杂剂量为0.5-2×10-7摩尔/分钟，TMGa流量为1.8×10-4摩尔/分钟，NH3流量为3.5升/分钟。然后把生长温度降到780-800℃，在该缓冲层上生长5个InGaN(3.5纳米)/GaN(10纳米)量子阱2。TEGa的流量为1.5×10-5摩尔/分钟，TMIn流量为1.0-2.5×10-5摩尔/分钟，NH3流量为12-16升/分钟，N2为载气。随后把生长温度升高到1010-1070℃，生长Mg掺杂GaN层1，N2或与H2的混合气体做载气，二茂镁(Cp2Mg)的掺杂流量为2×10-7摩尔/分钟，NH3流量为4升/分钟，厚度为200纳米。这样生长的蓝色LED外延片的发光波长在470±5纳米，发光功率大于2毫瓦。
实施例二
运用Aix 2000HT MOCVD系统外延生长GaN基超高亮度LED结构外延片。衬底为(0001)晶向的蓝宝石(Al2O3)。如图1所示，首先，把衬底7加热到1200℃，氢气下高温处理10分钟；然后温度降低到510-540℃生长GaN成核层6，约25纳米，TMGa流量在2.2×10-5摩尔/分钟，NH3流量为5升/分钟；其后，将生长温度升高到1160℃对成核层6进行退火，退火时间4-8分钟。退火后，在1600℃下，通过线性变化TMGa的流量，开始变速率外延生长GaN缓冲层5，生长时间为90秒，TMGa流量从2-6.63×10-5摩尔/分钟线性变化到15-17.72×10-5摩尔/分钟，NH3流量为3.5升/分钟，其后，把生长温度升高到1180℃，匀速生长厚度3.5微米的GaN缓冲层。其中前1微米为非故意掺杂GaN缓冲层4，后2.5微米为Si掺杂GaN层3。SiH4掺杂剂量为0.5-2×10-7摩尔/分钟，TMGa流量为1.8×10-4摩尔/分钟，NH3流量为3.5升/分钟。然后把生长温度降到840-850℃，在该缓冲层上生长5个InGaN(3.5纳米)/GaN(10纳米)量子阱2。TEGa的流量为1.5×10-5摩尔/分钟，TMIn流量为1.8-2×10-5摩尔/分钟，NH3流量为12-16升/分钟，N2为载气。随后把生长温度升高到1010-1070℃，生长Mg掺杂GaN层1，N2或与H2的混合气体做载气，二茂镁(Cp2Mg)的掺杂流量为2×10-7摩尔/分钟，NH3流量为4升/分钟，厚度为200纳米。这样生长的紫色LED外延片的发光波长在400±5纳米，发光功率大于2毫瓦。
以上方法生长的LED外延片结构如图1所示。LED结构生长过程如图2所示。为了更清楚展示本方法的特点，在图3中给出了变速生长层生长过程的详细变化。
本发明的优点和积极效果还可以加入变速生长层与无变速生长层结果进行比较中知道。缓冲层XRC摇摆曲线半宽数据在图4中给出，LED发光强度结果如图5所示。

Claims (2)

1、一种MOCVD生长氮化物发光二极管结构外延片的方法，它采用MOCVD技术，利用高纯NH3做N源，高纯H2或N2做载气，三甲基镓或三乙基镓和三甲基铟分别做Ga源和In源；N型掺杂剂为硅烷，P型掺杂剂为二茂镁；衬底为(0001)晶向的蓝宝石；反应室压力为100-500毫巴；首先，在MOCVD反应室中把蓝宝石衬底在氢气下高温处理，然后降温生长GaN成核层，其后，升温对成核层进行退火，其特征在于：退火后，在最后的退火温度下，通过线性变化三甲基镓的流量，开始变速率外延生长GaN缓冲层，三甲基镓的流量从0线性变化到2×10-4摩尔/分钟，在这之后，匀速生长一厚度为2-4微米的GaN缓冲层，然后在该缓冲层上外延生长器件结构。
2、如权利要求1所述的MOCVD生长氮化物发光二极管结构外延片的方法，其特征在于：所述变速率外延生长GaN缓冲层，厚度为10-100纳米，三甲基镓流量从0线性变化到2×10-4摩尔/分钟，NH3流量为3-6升/分钟。
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