CN1240976C - 采用三成分混合制冷剂的热泵装置 - Google Patents

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Abstract

揭示一种热泵装置，所述热泵装置包括一制冷循环并以使用三成分混合制冷剂，所述制冷循环以冷却模式运转进行对流交换，所述三成分混合制冷剂在组成范围方面包含R32/R125/R134a，所述组成范围在由三角形坐标表示的R32、R125和R134a三成分组成图中由一连接点b1，即R32/R134a＝21/79重量百分比和点b2，即R125/R134a＝55/45重量百分比的直线B、一连接点c1，即R32/R134a＝33/67重量百分比和点c2，即R125/R134a＝65/35重量百分比的直线C、一连接点d1，即R32/R134a＝60/40重量百分比和R134a的顶点的直线D、以及一连接点e1，即R32/R134a＝53/47重量百分比和点e2，即R125/R134a＝19/81重量百分比的直线E限定；所述三成分混合制冷剂包含重量百分比为25/15/65或25/15/60的R32/R125/R134a。

Description

采用三成分混合制冷剂的热泵装置
本申请是申请号为97105563.7发明专利的分案。
技术领域
本发明涉及一种采用可用作氯二氟甲烷代用品的三成分混合制冷剂及一种采用这种制冷剂的热泵装置。
背景技术
空调、冷冻机、冰箱之类中的传统热泵装置包括一个通过管道将一压缩机、一冷凝器、一诸如毛细管、膨胀阀之类的节流装置以及一蒸发器之类相连接在一起而形成的制冷循环，并通过使制冷剂或工作流体通过连接零件和管道循环进行冷却或加热。上述制冷循环可包括一四通阀或四通开关。在这些热泵装置中，通常采用从甲烷或乙烷(按照美国ASHRAE 34标准，以下称为R--或R---)中得到的卤代烃作为其制冷剂或工作流体。其中氯二氟甲烷(CHCIF2，R22，沸点-40.8℃)已广泛用作如空调、冷冻机、冰箱之类制冷系统中的制冷剂。
然而，近年来由于含氯氟烃而引起同温层中臭氧层破坏日益严重并成为全球性的环境问题，蒙特利尔国际条约已对这种严重威胁臭氧层的含氯氟烃的使用和生产量进行限制，并将在今后完全禁止使用和生产。为了基本上不影响同温层中的臭氧层，对制冷剂的基本要求就是其分子结构中不含氯原子，并作为具有不影响同温层中的臭氧层的可能性而建议采用不含氯的氟代烃(HFCs)。不含氯的氟代烃有二氟甲烷(CH2F2，R32，沸点-52℃)，五氟乙烷(CF3-CHF2，R125，沸点-48℃)，1，1，1-三氟乙烷(CF3-CH3，R143a，沸点-48℃)，1，1，1，2-四氟乙烷(CF3-CH2F，R134a，沸点-27℃)，1，1-二氟乙烷(CHF2-CH3，R152a，沸点-25℃)等。
除此以外，氟代烃制冷剂存在另一个严重的环境问题即对地球温暖化的影响，表示这种影响程度的地球温暖化系数(以下用GWP表示)与R22相同。根据1994年的IPCC(政府间气象变化研究小组)的报告，将二氧化碳的GWP定义为1，估计R22在20年、100年和500年后GWP的相对值分别为4300、1700和520；而用不含氯的氟代烃，则对R32分别为1800、580和180；对R125分别为4800、3200和1100；对R143a分别为5200、4400和1600；对R134a分别为3300、1300和420；对R152a分别为460、140和44。
在不含氯的氟代烃中，R32、R125和R143a的沸点比R22低，从而使热泵装置中的冷凝压力变得很高，因此难以单一地作为R22的替代物。由于R134a和R152a的沸点比R22高并使热泵装置的冷凝能力降低，故同样难以单一地作为R22的替代物。此外，R32、R143a和R152a还存在易燃的缺点。
为克服这个缺点，已提出一种包含R32/R125的两种成分的混合制冷剂或一种包含R32/R125/R134a的三种成分的混合制冷剂作为R22的有希望的替代物。美国专利第4978467揭示了包含R32/R125的两种成分的混合制冷剂作为共沸混合制冷剂。但由于这种混合制冷剂具有很高的蒸气压力，故难以用于原来采用R22工作的热泵装置上。
为此，美国专利第5370811号、美国专利第5185094号、欧洲专利EP A451692和欧洲专利EP A 509673揭示了一种具有与R22同样蒸气压力的、包含R32/R125/R134a的三种成分的混合制冷剂，作为一种有希望的制冷剂。此外还提出了R32/R125/R134a的重量比为23/25/52(美国杜邦公司1994年5月18日对美国ASHRAE 34委员会关于共沸三成分制冷剂混合的制冷剂安全分类和术语的请求书：HFC-32/HFC-125/HFC-134a)。R32/R125/R134a的重量比为23/25/52被定为美国ASHRAE34标准第R407C号。
然而，上述三成分混合制冷剂是一种非共沸混合制冷剂，且其沸点与其露点不同。此外，制冷剂在冷凝器和蒸发器上呈一温度梯度。即，当制冷剂在冷凝器中被冷凝时，混合制冷剂的温度通过其温度梯度而下降，而当制冷剂在蒸发器中蒸发时，制冷剂的温度通过其温度梯度而上升。因此，低沸点成分如R32和R125易于在气相中被浓缩，而高沸点成分如R134a则易于在液气相中被浓缩。此外，由于混合制冷剂系由多种成分混合而成，故必须作为一定的组成误差确定相应成分比例的误差。为此需要作进一步的研究以搞清适合于热泵装置的制冷剂其组成情况如何。
现将揭示上述三成分混合制冷剂的现有技术文献汇总如下。
美国专利第5370811号是本发明的部分发明人的早先申请，其中确定了包含R32/R125/R134a的三成分混合制冷剂的组成范围，其中混合制冷剂与R22具有大致相同的蒸气压力。
美国专利第5185094号揭示了在热泵装置中采用该三成分混合制冷剂时的性能系数和制冷能力的特性，以及作为非共沸混合制冷剂重复泄漏时的组成变化。
欧洲专利EP A 451692在实施例3中揭示了在热泵装置中采用该三成分混合制冷剂时的性能系数和制冷能力的一般倾向，以及该组成的不燃烧范围的概况。
相似地，欧洲专利EP A509673揭示了在热泵装置中采用该三成分混合制冷剂时的性能系数和制冷能力的几个例子。此外，在杜邦公司的前述申请书的附件(Attachment 2中的Exhibit 7)中揭示了最近公开的该R32/R125/R134a的三成分混合制冷剂的不燃烧范围。
根据上述现有技术文献揭示的内容，虽然可以对该R32/R125/R134a的适当的组成范围进行类推，但并不能搞清楚作为热泵装置的制冷剂以什么组成为最好。
此外，以定义二氧化碳(CO2)的GWP为1来计算，R32/R125/R134a的组成为重量比23/25/52(R407C)的GWP相对值在20年、100年和500年后估计分别为3300、1600和530。即小于R22在20年和100年后的GWP，但长期来说可能大于R22在500年后的6WP。从这个观点出发，希望提出更好的新的组成。
发明内容
本发明在通过采用空气为热源的热泵装置的详细试验研究及对最新公开R32/R125/R134a的不燃烧范围的各种研究的基础上，提出一进一步限制的包含R32/R125/R134a的三成分混合制冷剂的组成范围。
本发明的目的是提供一种更适于作为用于热泵装置的工作流体、并具有与重量比23/25/52(R407C)的组成大致相同的制冷能力和更高性能系数的三成分混合制冷剂。
本发明的另一个目的是提供一种热泵装置，该热泵装置使用除液相组成外而且蒸气相组成为不燃烧、并与R407C相比具有更低GWP的三成分混合制冷剂。
本发明的技术方案为：
一种热泵装置，所述热泵装置包括一制冷循环并以使用三成分混合制冷剂，所述制冷循环以冷却模式运转进行对流交换，其特征在于，所述三成分混合制冷剂在组成范围方面包含R32/R125/R134a，所述组成范围在通过图1中三角形坐标表示的R32、R125和R134a三成分组成图中由一连接点b1(R32/R134a＝21/79重量百分比)和点b2(R125/R134a＝55/45重量百分比)的直线B、一连接点c1(R32/R134a＝33/67重量百分比)和点c2(R125/R134a＝65/35重量百分比)的直线C、一连接点d1(R32/R134a＝60/40重量百分比)和R134a的顶点的直线D、以及一连接点e1(R32/R134a＝53/47重量百分比)和点e2(R125/R134a＝19/81重量百分比)的直线E限定；其中，所述三成分混合制冷剂包含重量百分比为25/10/65或25/10/60的R32/R125/R134a。
尽管在所附权利要求中提出了本发明的新的特点，但通过以下结合附图的具体描述，将对本发明的其他目的和特点有更好的理解。
附图说明：
图1为一用三角形坐标表示的组成图，用于说明按照本发明的包含R32/R125/R134a的三成分混合制冷剂的组成。
图2为R32在包含R32/R125的二成分混合制冷剂中的重量比与饱和温度梯度的关系曲线。
图3为一表示采用按照本发明的混合制冷剂的热泵装置中制冷循环的示意图。
图4为一用三角形坐标表示的组成图，用于说明按照本发明的包含R32/R125/R134a的三成分混合制冷剂的不燃烧区域。
具体实施方式
在由图1用三角形坐标表示的三成分组成图中，按照本发明的三成分混合制冷剂的组成范围是由直线A、B、D和E限定即由点p、q、r和s作为顶点的四边形阴影区域限定的。点p和q分别是线A和线D、E的交点，点r和s分别是线B和和线E、D的交点。图1中示出按照以下将描述的本发明的混合制冷剂的5个具体例子，即图4中从左侧起用小圆圈表示第4、3、2、9、10号混合制冷剂。
按照本发明的热泵装置具有一以上述三成分混合制冷剂作为工作流体的制冷循环。特别是具有一个包括由变频器驱动的压缩机的制冷循环。
在R32/R125/R134a的混合制冷剂中，线A和线B之间区域的组成具有与R22基本相同的蒸气压力，从而具有与R22基本相同的制冷能力。比线D包含更多R32的组成与R32/R125/R134a＝23/25/52重量百分比(R407C)的组成相比具有更高的性能系数。比线E包含更少R32的组成不仅液相组成，而且其相当的蒸气组成即使将处于室温的组成放在100℃环境温度下也是不可燃烧的。此外，由于这种组成范围的R32/R125/R134a的混合制冷剂与R407C相比包含较少比例的具有高GWP的R125，故可能降低其GWP。
在由连接上述点p、q、r和s的顶点形成的四边形的组成中，在连接点c1(R32/R134a＝33/67重量百分比)和点c2(R125/R134a＝65/35重量百分比)的直线C与直线A之间的组成与R407C相比具有较大的制冷能力，从而最好用于包含一由转换器驱动的压缩机的热泵装置的冷却方式和加热方式运转中来改善性能系数。这种双效热泵装置最好用于家用空调之类。
此外，在由连接上述点p、q、r和s的顶点形成的四边形的组成中，尽管在线C和线B之间的区域内的组成与R407C相比具有基本相同或较小的制冷能力，这种组成最好用来在主要用于冷却方式运转的热泵装置中改善性能系数。这种热泵装置用于商用空调及自动售货机之类。
另外，具有R32/R125/R134a重量百分比约为25/10/65或25/15/60的组成的混合制冷剂会降低冷凝压力。这些组成适于那种制冷循环设计成在冷却方式运转的对流热交换方式工作的热泵装置。
以下说明本发明的实施例。
实施例1
表1和表2所示为按照本发明的包含R32/R125/R134a的混合制冷剂的一些实例与一些比较实例的混合制冷剂的理想制冷能力。这里所示的性能是在平均冷凝温度为50℃、平均蒸发温度为0℃、冷凝器出口过冷却度为0℃、蒸发器出口过热度为0℃的条件下测得的。制冷剂第2、3、4、9和10号是本发明的实例，其他制冷剂则为比较实例。
                            表1
  制冷剂编号   1   2   3   4   5
  成分重量百分比R32R125R134a 232552 281755 301852 302050 331750
  制冷能力(与R407C的比例)   1.000   1.031   1.059   1.065   1.090
  性能系数(与R407C的比例)   1.000   1.012   1.010   1.007   1.013
  冷凝压力(MPa)   2.091   2.108   2.161   2.185   2.212
  蒸发压力(MPa)   0.495   0.498   0.513   0.520   0.528
  排出温度(℃)   67.29   69.81   70.57   70.39   71.70
  冷凝温度梯度(度)   4.74   4.94   4.86   4.78   4.80
  蒸发温度梯度(度)   4.24   4.43   4.44   4.40   4.45
由表1可见，第2至5号制冷剂与R407C(R32/R125/R134a＝23/25/52重量百分比)相比具有稍高的冷凝压力、蒸发压力和排出温度，这是由于与R22相比具有一较高蒸气压力的R32的比例较大，但其制冷能力和性能系数均较R407C为佳。
                                            表2
  制冷剂编号   6   7   8   9   10
  成分重量百分比R32R125R134a 30070 301060 252055 251560 251065
  制冷能力(与R407C的比例)   0.989   1.027   1.006   0.978   0.969
  性能系数(与R407C的比例)   1.045   1.029   1.008   1.022   1.028
  冷凝压力(MPa)   1.965   2.071   2.077   2.022   1.968
  蒸发压力(MPa)   0.455   0.486   0.490   0.473   0.457
  排出温度(℃)   71.30   70.84   68.39   68.51   68.80
  冷凝温度梯度(度)   5.22   5.10   4.88   5.00   5.08
  蒸发温度梯度(度)   4.46   4.52   4.34   4.36   4.33
由表2可见，第6至10号制冷剂与R407C相比具有稍低的冷凝压力和蒸发压力，这是由于与R22相比具有一较高蒸气压力的R125的比例较小，同时其制冷能力维持与R407C基本相同，但其性能系数较R407C为佳。
在本说明书中将第2-5号制冷剂的组成和第6-10号制冷剂的组成分为以下两个区域。在表示上述美国专利第5370811号的包含R32/R125/R134a的混合制冷剂组成的三角形坐标中示出了三根直线，即：与R22在0℃处的饱和压力一致的混合制冷剂的饱和气相线，与R22在50℃处的饱和压力一致的混合制冷剂的饱和气相线，以及与R22在50℃处的饱和压力一致的混合制冷剂的饱和液相线(也与R22在0℃处的饱和压力一致的饱和液相线基本一致)。
与R22在50℃处的饱和压力一致的混合制冷剂的饱和气相线上的组成物大致位于与R22在0℃处的饱和压力一致的饱和液相线与饱和气相线之间区域的中间。为此，在与R22相同压力处，混合制冷剂具有一低于0℃的沸点和一高于0℃的露点，而在一热泵装置中被用作工作流体时其平均蒸发温度为0℃。
由于已知制冷剂的制冷能力大致与其蒸发温度成比例，可以理解与R22在50℃处的饱和压力一致的混合制冷剂的饱和气相线上的组成物的制冷能力与R22的制冷能力基本一致。即，第2-5号组成和第6-10号组成被分成以与R22在50℃处的饱和压力一致的混合制冷剂的饱和气相线为分界线的两个区域，而23/25/52重量百分比的组成(R407C)则基本上在此分界线上。
第2-5号组成制冷剂具有比该分界线更大的R32比例，其制冷能力大于R407C。而第6-10号组成制冷剂的R32比例则在该分界线上或小于该分界线，其制冷能力则大致等于或小于R407C。这些结果可以清楚地从表1和表2中看到。
即，在由美国专利第5370811号确定的组成范围中，与R22在0℃处的饱和压力一致的饱和气相线近似于连接点a1(R32/R134a＝43/57重量百分比)和点a2(R125/R134a＝73/27重量百分比)的直线A，与R22在50℃处的饱和压力一致的饱和液相线近似于连接点b1(R32/R134a＝21/79重量百分比)和点b2(R125/R134a＝55/45重量百分比)的直线B，而基本位于中间的与R22在50℃处的饱和压力一致的饱和气相线则近似于连接点c1(R32/R134a＝33/67重量百分比)和点c2(R125/R134a＝65/35重量百分比)的直线C。因此，第2-5号组成制冷剂基本上在直线A与直线C之间的区域，其制冷能力比R407C提高。而第6-10号组成制冷剂则基本上在直线C与直线B之间的区域，其制冷能力与R407C基本相同或有所降低。
另外，前述包含R32/R125/R134a的三成分制冷剂的组成是一种包含R32/R125的二成分共沸制冷剂与R134a的组合，该包含R32/R125的二成分共沸制冷剂在平均饱和温度为0℃处的温度梯度如图2曲线所示。由图2可见，23/25/52重量百分比的组成(R407C)是一种非共沸的R32/R125(48/52重量百分比)的混合制冷剂与R134a的组合。反之可知，显示良好性能系数的第2-10号制冷剂的组成与连接R32/R125(60/40重量百分比)的点和R134a顶点的直线D相比R32比例较大，而且是几乎可作为单一制冷剂同样使用的包括R32/R125的混合制冷剂与R134a的组合。
在上述讨论的基础上，对更多限制的适当的组成范围进行分类。在将具有一冷凝温度梯度和一蒸发温度梯度的混合制冷剂应用于一实际热泵装置的情况下，冷凝器中的实际冷凝温度梯度由于一压力损失而大于表1和表2所示的冷凝温度梯度，而蒸发器中的实际蒸发温度梯度由于一压力损失而大于表1和表2所示的蒸发温度梯度。因此，制冷循环的工作温度与表1和表2所示数据有所变化，从而必须掌握实际热泵装置中制冷剂的实际特性。
实施例2
以下将说明一将按照本发明的三成分混合制冷剂应用于一用空气作为其热源的热泵装置的一些具体实例的实施例。
图3所示的空气热源热泵装置包括一由管道连接以下部分构成的制冷循环：由一转换器1驱动的压缩机2，一蓄能器3，一四通阀4，一包括作为一冷凝器或一蒸发器的室外热交换器5和一膨胀阀6的室外机7，以及一包括作为一冷凝器或一蒸发器的室内热交换器8的室内机9。将三成分混合制冷剂注入该制冷循环作为工作流体并加以密封，并将适合不含氯的氟化烃的酯油注入该压缩机1并加以密封。
在该制冷循环中，制冷剂在冷却方式运转时沿虚线箭头方向循环，而在加热方式运转时沿实线箭头方向循环。室外热交换器5为一具有2排6通道的空气冷热交换器，室内热交换器8为一具有4排4通道的空气冷热交换器，而制冷剂的流动被设计成在冷却方式运转过程中与空气流动反向流动。
表3示出了前述包含R32/R125/R134a的第1-10号混合制冷剂被用于图3所示热泵装置时在冷却运转方式及加热运转方式过程中的特性。所揭示的特性是通过调节混合制冷剂的填充量和膨胀阀的开口以使性能系数最大化来得到的。所揭示的特性通过性能系数表示，该性能系数通过将R407C的值作为基准并对由通过转换器1驱动的压缩机2的旋转频率进行微调测得，以修整表1和表2所示能力方面的细小差别并使该能力相等。
                                             表3
  制冷剂编号   1   2   3   4   5
  冷却方式的COP(与R407之比)   1.000   1.075   1.076   1.084   1.049
  加热方式的COP(与R407之比)   1.000   1.026   1.051   1.075   1.042
  制冷剂编号   6   7   8   9   10
  冷却方式的COP(与R407之比)   1.041   1.068   1.024   1.036   1.041
  加热方式的COP(与R407之比)   0.996   1.007   0.995   0.998   1.021
                    COP：性能系数
由表3可见，混合制冷剂第2-5号由于其与R407C相比提高的性能与通过变频器1在降低频率方向对压缩机2的旋转频率进行微调能力相同，故在冷却和加热方式运转过程中的性能系数与表1所示的理想性能系数相比均大为改善。
另外，混合制冷剂第6-10号在冷却和加热方式运转过程中的性能系数与表1所示的理想性能系数相比也大为改善，而且与R407C相比有所提高。然而，在加热方式运转过程中，由于被降低的性能与通过变频器1在提高频率方向对压缩机2的旋转频率进行微调能力相同，故只能期望与R407C基本相同的性能系数。
具体来说，可以看到在表3所示的被测试的混合制冷剂中，其性能系数在冷却方式运转过程中与其理想值相比大大改善的制冷剂是与那些基本上在直线D上即第2-5号和第7-10号制冷剂相比具有较大比例的R32的组成的制冷剂。此外，在表3所示的被测试的混合制冷剂中，性能系数在冷却方式运转过程中与其理想值相比大大改善而其制冷能力提高的制冷剂在降低冷凝压力、提高蒸发压力和减少压缩比方面具有很大效果。表1和表2中所列理想的蒸发温度梯度大于R407C的蒸发温度梯度。这些事实适合于被设计为在冷却方式运转过程中成为对流的空气冷却热交换器。所揭示的结果是在本发明的研究及开发过程中被第一次发现的。
此外，在第6-10号混合制冷剂中，由于第9或第10号对改善冷却方式运转过程中的性能系数有效，而且具有高蒸气压力的R32和R125的比例小于R407C，故可降低冷凝压力，因而适于主要用于冷却方式运转的热泵装置。然而，如R32的比例下降更多，混合制冷剂的制冷能力如表2所示下降，则由于输入增加以使能力相同，故性能系数的改善难以指望。另外，表3所示所有被测试的混合制冷剂在所混合的R32、R125和R134a的比例有不大于2-5％的小变动即影响到热泵装置的性能，因而各种成分的组成误差最好不大于±2％。
实施例3
图4是通过一三角形坐标表示的包含R32/R125/R134a的混合制冷剂的组成图。图中每个白圆圈表示前述第1-10号混合制冷剂的相应组成，而每个黑圆点则表示由白圆圈表示的组成的相应饱和液相在23℃处平衡的相应饱和气相组成。连接白圆圈和黑圆点的直线为表示处于平衡状态的联线。
另外，图4还引用了前述杜邦公司关于用于共沸三成分制冷剂混合物的制冷剂安全分类和名称的申请的附件(Attachment2的Exhibit7)中所示的组成R32/R125/R134a不燃烧性边界。图中实线表示环境温度在100℃处的不燃烧性边界，点划线表示在室温(约23℃)处的不燃烧性边界。虚线表示饱和液相组成与实线一致的23℃处饱和气相组成处于平衡状态。
可以知道，R32比例少于虚线的混合制冷剂即使具有可燃烧性的R32在气相中加以浓缩并使在室温23℃环境下的组成经受100℃环境温度处的可燃烧性测试，在其液相组成和平衡的气相组成下则不可燃烧。该不可燃烧组成物被确定为R32的比例小于连接点e1(R32/R134a＝53/47重量百分比)和点e2(R125/R134a＝19/81重量百分比)的直线E的组成物。由此可知，在表3所示显示良好性能系数的混合制冷剂中，第1号(R407C)、2-4号、8-10号为不可燃烧的。
反之，第5-7号混合制冷剂在将在室温如23℃处的组成放在100℃环境温度处时，存在与其液相组成平衡的气相组成变为可燃烧的可能性，应予以排除。另外，实施例1中所示直线B与直线E的交点r处的组成由于包含具有很大不可燃烧效果的R125，故可减少R32的可燃烧性。
实施例4
已对按照本发明的三成分混合制冷剂的地球温暖化系数(GWP)进行考察。
表4为将二氧化碳(CO2)的GWP作为1计算第1-10号混合制冷剂在20年、100年和500年后的GWP相对值的汇总。
                                                   表4
  制冷剂编号   1   2   3   4   5
  20年后GWP(与CO2比例)   3300   3100   3100   3200   3100
  100年后GWP(与CO2比例)   1600   1400   1400   1500   1400
  500年后GWP(与CO2比例)   530   470   470   480   460
  制冷剂编号   6   7   8   9   10
  20年后GWP(与CO2比例)   2900   3000   3200   3200   3100
  100年后GWP(与CO2比例)   1100   1300   1500   1400   1300
  500年后GWP(与CO2比例)   350   420   500   460   430
由表可见，第2-10号混合制冷剂由于GWP高的R125的比例少，GWP在所有时期均小于具有23/25/52重量百分比的第1号组成的R407C。此外，即使是作500年的长期比较，也可使第2-10号混合制冷剂的GWP小于R22。然而，这里应注意虽然第6和第7号混合制冷剂具有小的GWP并且仅从GWP的观点来看是好的，但如具有很大不燃烧特性的R125的比例与具有可燃烧特性的R32相比过小，则如实施例3的说明可知，也可能具有可燃烧特性。
如前所述，由实施例1、实施例2和实施例3确定的第2、3、4、9和10号混合制冷剂具有良好的性能系数，并被认为是不可燃烧的，此外还能比R407C降低GWP。
如前所述，按照本发明，通过对被作为替代R22的包含R32/R125/R134a的更适于用作热泵装置工作流体的三成分混合制冷剂的组成范围的进一步限制，可提供一种与有希望的组成23/25/52重量百分比(R407C)相比具有基本相等的制冷能力、高性能系数、低GWP和除液相组成外在气相组成上也不可燃烧的混合制冷剂。
应当理解，熟悉本领域的人员可以作出不超出本发明范围和精神的各种修改。相应地，所附权利要求的范围并不受到前述说明的限制，这些权利要求被认为包含了本发明新颖性方面的所有特征，包括被熟悉本发明涉及领域的人员作等价处理的所有特征。

Claims (1)

1.一种热泵装置，所述热泵装置包括一制冷循环并以使用三成分混合制冷剂，所述制冷循环以冷却模式运转进行对流交换，所述三成分混合制冷剂在组成范围方面包含R32/R125/R134a，所述组成范围在由三角形坐标表示的R32、R125和R134a三成分组成图中由一连接点b1，即R32/R134a＝21/79重量百分比和点b2，即R125/R134a＝55/45重量百分比的直线B、一连接点c1，即R32/R134a＝33/67重量百分比和点c2，即R125/R134a＝65/35重量百分比的直线C、一连接点d1，即R32/R134a＝60/40重量百分比和R134a的顶点的直线D、以及一连接点e1，即R32/R134a＝53/47重量百分比和点e2，即R125/R134a＝19/81重量百分比的直线E限定；其特征在于，所述三成分混合制冷剂包含重量百分比为25/15/65或25/15/60的R32/R125/R134a。
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ES (1) ES2264150T3 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI709643B (zh) * 2017-04-21 2020-11-11 日商大金工業股份有限公司 含有冷媒之組成物及其之應用

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUP0202739A2 (en) * 1999-09-30 2002-12-28 Refrigerant Products Ltd R 22 replacement refrigerant
CN1149366C (zh) * 1999-10-18 2004-05-12 大金工业株式会社 冷冻设备
CN1200067C (zh) * 2003-07-02 2005-05-04 顾雏军 一种节能环保混合制冷剂
US7704404B2 (en) 2003-07-17 2010-04-27 Honeywell International Inc. Refrigerant compositions and use thereof in low temperature refrigeration systems
WO2005026286A1 (en) 2003-09-08 2005-03-24 Stefko Properties Llc Replacement refrigerant for refrigerant r22-based refrigeration systems
CN105838327A (zh) * 2006-03-07 2016-08-10 斯蒂弗科财产有限责任公司 用于r-22基制冷系统的制冷剂替代品
CN101473011A (zh) * 2006-03-07 2009-07-01 斯蒂弗科财产有限责任公司 用于r-22基制冷系统的制冷剂替代品
PL2308941T3 (pl) 2009-10-06 2014-03-31 Honeywell Int Inc Kompozycje czynników chłodzących i ich zastosowanie w niskotemperaturowych systemach chłodzenia
FR2959998B1 (fr) 2010-05-11 2012-06-01 Arkema France Fluides de transfert de chaleur ternaires comprenant du difluoromethane, du pentafluoroethane et du tetrafluoropropene
ES2664051T3 (es) * 2012-05-11 2018-04-18 Eco D'gas As Composición de gas refrigerante
JPWO2014030236A1 (ja) * 2012-08-23 2016-07-28 三菱電機株式会社 冷凍装置
FR2998302B1 (fr) * 2012-11-20 2015-01-23 Arkema France Composition refrigerante
FR3010415B1 (fr) 2013-09-11 2015-08-21 Arkema France Fluides de transfert de chaleur comprenant du difluoromethane, du pentafluoroethane, du tetrafluoropropene et eventuellement du propane
JP5858130B2 (ja) * 2013-12-06 2016-02-10 ダイキン工業株式会社 ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）及び１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）を含む組成物
SI3536760T1 (sl) 2015-02-19 2022-02-28 Daikin Industries, Ltd. Sestavek, ki vsebuje zmes fluoriranih ogljikovodikov in postopek za njegovo proizvodnjo
ES2967871T3 (es) 2015-11-20 2024-05-06 Daikin Ind Ltd Uso de una composición que contiene una mezcla de hidrocarburos fluorados
RU2742988C1 (ru) * 2016-07-29 2021-02-12 Ханивелл Интернэшнл Инк. Композиции, способы и системы передачи тепла
JP6315071B1 (ja) * 2016-11-28 2018-04-25 ダイキン工業株式会社 冷媒組成物の移充填方法
JP6841066B2 (ja) 2017-02-03 2021-03-10 ダイキン工業株式会社 フッ素化炭化水素の混合物を冷媒として使用する方法、及び当該混合物を冷媒として使用した冷凍装置
FR3064264B1 (fr) 2017-03-21 2019-04-05 Arkema France Composition a base de tetrafluoropropene
FR3064275B1 (fr) 2017-03-21 2019-06-07 Arkema France Procede de chauffage et/ou climatisation d'un vehicule
JP6443576B2 (ja) 2017-05-19 2018-12-26 ダイキン工業株式会社 冷媒を含有する組成物、その使用、それを用いた冷凍方法、及びそれを含む冷凍機
JP6418284B1 (ja) 2017-06-12 2018-11-07 ダイキン工業株式会社 冷媒を含有する組成物、その使用、それを用いた冷凍方法、及びそれを含む冷凍機
JP7274471B2 (ja) * 2017-10-06 2023-05-16 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド 熱伝達組成物、方法、及びシステム
WO2019123898A1 (ja) * 2017-12-18 2019-06-27 ダイキン工業株式会社 冷媒用または冷媒組成物用の冷凍機油、冷凍機油の使用方法、および、冷凍機油としての使用
WO2020017521A1 (ja) 2018-07-17 2020-01-23 ダイキン工業株式会社 冷媒サイクル装置
EP3825381A4 (en) 2018-07-17 2022-07-27 Daikin Industries, Ltd. COMPOSITION WITH REFRIGERANT, HEAT TRANSFER MEDIUM AND HEAT CYCLE SYSTEM
KR20210035223A (ko) 2018-07-17 2021-03-31 다이킨 고교 가부시키가이샤 자동차용 냉동 사이클 장치
CN109762526B (zh) * 2019-01-19 2020-10-23 珠海格力电器股份有限公司 一种替代R134a的混合制冷剂
EP3919593A4 (en) 2019-01-30 2022-12-28 Daikin Industries, Ltd. COMPOSITION WITH A REFRIGERANT, REFRIGERATION METHOD USING SUCH COMPOSITION, METHOD OF OPERATING REFRIGERATION DEVICE AND REFRIGERATION APPLIANCE
CN114656926A (zh) 2019-01-30 2022-06-24 大金工业株式会社 含有制冷剂的组合物、以及使用该组合物的冷冻方法、冷冻装置的运转方法和冷冻装置
WO2020162401A1 (ja) 2019-02-05 2020-08-13 ダイキン工業株式会社 冷媒を含有する組成物、並びに、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍装置の運転方法及び冷凍装置
CN113412398A (zh) 2019-02-06 2021-09-17 大金工业株式会社 含有制冷剂的组合物及使用了该组合物的冷冻方法、冷冻装置的运转方法和冷冻装置
JP2020159687A (ja) * 2020-07-02 2020-10-01 三菱電機株式会社 冷凍サイクル装置および冷凍装置
EP4336128A1 (en) * 2022-09-06 2024-03-13 Daikin Europe N.V. Method for manufacturing heat source unit and method for manufacturing refrigeration cycle apparatus

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0430169B1 (en) * 1989-11-30 1994-08-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Working fluid
JP2792191B2 (ja) * 1990-04-04 1998-08-27 ダイキン工業株式会社 冷 媒
US5185094A (en) * 1990-12-17 1993-02-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Constant boiling compositions of pentafluoroethane, difluoromethane, and tetrafluoroethane
GB9108527D0 (en) * 1991-04-18 1991-06-05 Ici Plc Refrigerant compositions
JPH06256757A (ja) * 1993-03-04 1994-09-13 Daikin Ind Ltd 空気調和機用冷媒

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI709643B (zh) * 2017-04-21 2020-11-11 日商大金工業股份有限公司 含有冷媒之組成物及其之應用

Also Published As

Publication number Publication date
CN1167133A (zh) 1997-12-10
EP0811670B1 (en) 2006-05-31
EP0811670A1 (en) 1997-12-10
CN1137954C (zh) 2004-02-11
JPH09324175A (ja) 1997-12-16
JP2869038B2 (ja) 1999-03-10
CN1504706A (zh) 2004-06-16
ES2264150T3 (es) 2006-12-16

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