CN1240794C - 水性金属防腐涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属防腐涂料，本发明所说的防腐涂料是用分子链上带有羧基的苯胺共聚物与脂肪族多元胺进行缩合反应，通过-COOH与脂肪族多元胺中的氨基缩合，将脂肪族多元胺接枝到聚苯胺分子链上，制得一种能溶于水的聚苯胺/脂肪族多元胺缩合物型环氧树脂固化剂，将该固化剂与水性环氧树脂复配，从而获得一种低固化温度且满足绿色化学要求的金属防腐涂料。其可应用于船舶、集装箱、海洋石油平台、核电站等领域的防腐。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属防腐涂料，特别涉及一种水性金属防腐涂料。
背景技术
金属腐蚀是材料工业中很常见的材料变质行为，每年给国民经济带来了巨大损失。目前，用于金属防护的一般涂装体系通常先用含铬酸盐或钼酸盐的腐蚀抑制剂处理底材表面，其次是涂刷作为阳极保护材料的富锌底漆，依靠消耗金属锌来达到防腐目的，最后是涂刷面层防护涂料，使底漆与外部环境隔绝。这种涂料在使用过程中会释放出大量的Zn2+和CrO4 4-，对环境尤其是海洋环境造成严重污染，因此迫切需要寻找一种无污染的绿色金属防腐涂料。
以聚苯胺为固化剂的金属防腐涂料，近年来受到人们关注。如德国的Wessling研究小组在1994年报道了用聚苯胺(PAn)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液涂覆在钢板上，再涂覆上一层环氧树脂，作为金属防腐涂料；美国WeiYen等人报道了用胺封端苯胺低聚体溶解在NMP中，用其作为环氧树脂的固化剂，将其与环氧树脂共混，涂覆在冷轧钢棒上，发现其有较好的防腐性能。然由于聚苯胺一般仅溶解于少数强极性、高沸点溶剂(如N-甲基吡咯烷酮(NMP))中，且需高温固化，从而使现有的以聚苯胺为固化剂的金属防腐涂料的应用受到限制。国内最近有人报道一种无溶剂的导电聚苯胺防腐涂料的制备方法，但其仍需用大量稀释剂，对环境也造成一定污染。
发明内容
本发明目的在于，提供一种对环境友好且固化温度较低的水溶性金属防腐涂料。
本发明的构思是这样的：
用分子链上带有羧基(-COOH)的苯胺共聚物与脂肪族多元胺进行缩合反应，通过-COOH与脂肪族多元胺中的氨基(-NH2)缩合，将脂肪族多元胺接枝到聚苯胺分子链上，制得一种能溶于水的聚苯胺/脂肪族多元胺缩合物型环氧树脂固化剂，将该固化剂与水性环氧树脂复配，从而获得一种低固化温度且满足绿色化学要求的金属防腐涂料。
技术方案：
本发明所说的水性金属防腐涂料包括：水性环氧树脂、胺类固化剂及分散介质水，其特征在于，所说的胺类固化剂由苯胺共聚物，其结构如式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示：
式(1)中：R1，R1’分别为H，CkH2k+1，OCkH2k+1，Cl或CmH2mSO3H，其中k＝1～18，m＝0～4；R2，R2’分别选自CmH2m m＝0～4中一种；y＝0～1，n＝5～200；
式(2)中：y＝0～1，n＝5～50；
式(3)中：y＝0～1，n＝25～100；
式(4)中：y＝0～1，n＝50～100；与脂肪族多元胺在130～140℃反应1～20h缩合而成，脂肪多元胺中氨基与苯胺共聚物中羧基的摩尔比为2～50∶1；水性环氧树脂与胺类固化剂的重量比0.5～10∶1；所说的水性环氧树脂优选双酚A环氧树脂的水乳液或水溶液；所说的脂肪族多元胺优选：二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺或/和多乙烯多胺。
制备本发明所说金属防腐涂料的方法包括如下步骤：
(1)将苯胺共聚物加入反应器中，在搅拌状态下加入溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亚砜(DMSO)，使苯胺共聚物溶解，控制苯胺共聚物溶液的浓度为1～30(wt)％，再加入脂肪族多元胺进行缩合反应，控制多元胺中的-NH2与苯胺共聚物中的-COOH的摩尔比为2～50∶1，反应在130～140℃下进行1～20h后，再在同样温度下减压蒸馏蒸去溶剂和多余的脂肪族多元胺，将所得产物溶于水中，制备出聚苯胺/脂肪族多元胺缩合物水溶液，其浓度为1～30(wt)％，用作水性环氧树脂固化剂；
(2)将水性环氧树脂与由步骤(1)所制得的固化剂按重量比为0.5～10∶1比例混合，搅拌均匀后即得本发明所说的水性金属防腐涂料。
本发明所说的涂料是这样使用的：
本发明所说的涂料可通过喷涂或刷涂等方法涂覆在经过处理的钢板上，涂层厚度控制为50～200μm，于室温下经24～72h固化后得到一层均匀致密的透明漆膜。
将涂好涂料的样片浸在5％NaCl和0.1MHCl中，室温空气中放置一个月，将涂层从钢板剥离后发现钢板表面有一层致密黑色物质，经XPS检测证明其为Fe3O4和Fe2O3，将这层黑色氧化物刮掉后，发现其底层仍为光亮的金属铁，说明了涂层具有很好的防腐效果。用电化学测试塔费尔曲线的方法，发现用本发明涂层的腐蚀速度比用普通的脂肪族多元胺固化的环氧涂层的腐蚀速度低2～3个数量级，也比将聚苯胺添加到环氧树脂中的涂层的腐蚀速度低一个数量级，为0.001-0.01μA/cm2，腐蚀电位一般为-300～350mV，比Fe的腐蚀电位-470mV提高100mV左右。
本发明以经化学改性后的聚苯胺为固化剂，与水性环氧树脂复配所组成的防腐涂料不仅具有优良的防腐性能，而且涂料固化成膜后所得漆膜的耐水、耐溶剂等漆膜性能优异。此外，与现有技术相比，本发明所说的涂料还具有使用方便，无污染等优点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的是为更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
将1.0g苯胺共聚物(1)加入到20ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)和10ml二乙烯三胺的混合液中，开动搅拌，在140℃、回流状态下反应10h，减压蒸馏蒸去多余的NMP和二乙烯三胺，将所得缩合物配制成苯胺共聚物含量为20％的水溶液。苯胺共聚物(1)的结构如下：
式中：y＝0-1，n＝100-200。
取环氧水乳液15g(固含量为38.5％)，加入上述制备的固化剂水溶液4g，搅拌均匀，静置待无泡沫后，用刷子将此涂料涂刷在经过除油除锈处理的钢板表面，干膜厚度控制在100μm左右，室温固化48h。
实施例2
将1.0g苯胺共聚物(2)加入到30mlN-N二甲基甲酰胺(DMF)和10ml二乙烯三胺的混合液中，开动搅拌，在140℃、回流状态下反应10h，减压蒸馏蒸去多余的DMF和二乙烯三胺，将所得缩合物配制成苯胺共聚物含量为20％的水溶液。
苯胺共聚物(2)的结构如下：
式中：y＝0-1，n＝5-50。
取环氧水乳液15g(固含量为38.5％)，加入上述制备的固化剂水溶液4g，搅拌均匀，静置待无泡沫后，用刷子将此涂料涂刷在经过除油除锈处理的钢板表面，干膜厚度控制在100μm左右，室温固化48h。
实施例3
将1.0g苯胺共聚物(3)加入到30ml二甲亚砜(DMSO)和10ml二乙烯三胺的混合液中，开动搅拌，在140℃、回流状态下反应10h，减压蒸馏蒸去多余的DMSO和二乙烯三胺，将所得缩合物配制成苯胺共聚物含量为20％的水溶液。
苯胺共聚物(3)的结构如下：
式中：y＝0-1，n＝5-50。
取环氧水乳液15g(固含量为38.5％)，加入上述制备的固化剂水溶液4g，搅拌均匀，静置待无泡沫后，用刷子将此涂料涂刷在经过除油除锈处理的钢板表面，干膜厚度控制在100μm左右，室温固化24h。
实施例4
将1.0g苯胺共聚物(4)加入到20ml二甲亚砜(DMSO)和20ml三乙烯四胺的混合液中，开动搅拌，在140℃、回流状态下反应10h，减压蒸馏蒸去多余的DMSO和三乙烯四胺，将所得缩合物配制成苯胺共聚物含量为20％的水溶液。
取环氧水溶液18g(固含量为32％)，加入上述制备的固化剂水溶液4g，搅拌均匀，静置待无泡沫后，用刷子将此涂料涂刷在经过除油除锈处理的钢板表面，干膜厚度控制在100μm左右，室温固化48h。
苯胺共聚物(4)结构如下：
式中：y＝0-1，n＝25-100。
实施例5
将1.0g苯胺共聚物(5)入到20ml二甲亚砜(DMSO)和20ml四乙烯五胺的混合液中，开动搅拌，在140℃、回流状态下反应10h，减压蒸馏蒸去多余的DMSO和四乙烯五胺，将所得缩合物配制成苯胺共聚物含量为20％的水溶液。
苯胺共聚物5构如下：
式中：y＝0-1，n＝50-100。
取环氧水溶液18g(固含量为32％)，加入上述制备的固化剂水溶液4g，搅拌均匀，静置待无泡沫后，用刷子将此涂料涂刷在经过除油除锈处理的钢板表面，干膜厚度控制在100μm左右，室温固化48h。
Claims (3)
1、一种水性金属防腐涂料，其包括水性环氧树脂、胺类固化剂及分散介质水，其特征在于，所说的胺类固化剂由苯胺共聚物，其结构如式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示：
式(1)中：R1，R1’分别为H，CkH2k+1，OCkH2k+1，Cl或CmH2mSO3H，其中k＝1～18，m＝0～4；R2，R2’分别选自CmH2mm＝0～4中一种；y＝0～1，n＝5～200；
式(2)中：y＝0～1，n＝5～50；
式(3)中：y＝0～1，n＝25～100；
式(4)中：y＝0～1，n＝50～100；
与脂肪族多元胺在130～140℃反应1～20h缩合而成，脂肪多元胺中氨基与苯胺共聚物中羧基的摩尔比为2～50∶1；水性环氧树脂与胺类固化剂的重量比0.5～10∶1。
2、如权利要求1所说的涂料，其特征在于，其中水性环氧树脂为双酚A环氧树脂的水乳液或水溶液。
3、如权利要求2所说的涂料，其特征在于，其中脂肪族多元胺为二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺或/和多乙烯多胺。
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