CN1240689A - 一种以金属配合物热分解制备超细微粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明以金属配合物热分解制备超细微粉的方法,特征在于以含有肟基或羧基的镍、钴或铜的配合物为原料,在氮气或其它惰性气氛下加热分解,可分别获得纳米级金属镍微粉、钴或铜及其氧化物微粉;采用本方法无需另加还原剂,无需使用助剂,操作简单、方便、安全,产物纯净;本方法还可用于制备负载型镍微粉。
Description
本发明涉及金属配合物的热分解，金属及其氧化物超细微粉制备方法，特别是涉及镍微粉、钴或铜及其氧化物超细微粉的制备方法技术领域。
超细金属微粉具有特殊的物理、化学性质，在催化剂、磁性材料等方面具有特殊的应用价值。据《化工进展》(1992，第五期，p25)报道，粒径小于30nm的镍粉比传统的镍催化剂的选择性可提高约十倍；据《化工进展》(1993，第四期，p21)报道，以纳米级的Fe、Co、Ni合金制得的磁性材料可获得高的信/噪比；在火箭发射的固体燃料中加入1％的超细Ni或Al微粉可使其燃烧热增加一倍。因而，研究超细金属微粉的制备方法具有十分重要的意义。
现有超细金属微粉的化学制备方法有：(1)高温气相还原法，如美国《化学评论》(Chem.Rev.1982，82，p153-208)、中国《高等化学学报》(1994，15(3))等报道的以H2或CO还原氢氧化镍或镍盐的方法，但该方法在高温下使用可燃气体具有一定危险性；(2)镍盐溶液还原法，如中国《物理化学学报》(1996，12(5)，p460-463)所报道，但因该方法在溶液中进行，而且需加分散剂，产物的后处理较繁琐；(3)水热加氢还原法，如中国《材料研究学报》(1995，6，p223-227)所报道，该方法需要在压力釜中进行反应，同时也存在产物需要固、液分离的麻烦。
现有超细金属微粉的物理制备方法有：(1)蒸发法，见《日本应用物理杂志》(Japanese Journal of Applied Physics，1977，16(5)p705-717)；(2)激光法，见《中国激光》(1989，16(12)，p741-742)。这些制备方法对设备要求苛刻，难以实现工业生产。
本发明提出一种以金属配合物直接热分解制备超细微粉的方法，以克服现有技术的上述缺陷。
本发明以金属配合物热分解制备超细微粉的方法，特征在于以含有肟基或羧基的金属配合物为原料，在氮气或其它惰性气氛下加热分解，可得到纳米级金属和/或其氧化物超细微粉；所述金属配合物包括镍、钴或铜的肟基或羧基配合物，所述配合物的配体包括α-肟基羧酸、丁二酮肟、甲醛肟。
当所述金属配合物为镍的肟基或羧基配合物，配体包括α-肟基羧酸、丁二酮肟、甲醛肟时，可得到纳米级金属镍微粉。
若将上述镍配合物分散在无机多孔载体上加热分解，则可获得负载型镍微粉；所述无机多孔载体包括二氧化硅、氧化铝、沸石或硅藻土。
当所述金属配合物为钴配合物时，则可得到金属钴及氧化钴的混合物，它们均为纳米级颗粒；
当所述金属配合物为铜配合物时，则可得到金属铜及氧化亚铜的混合物，它们亦为纳米级颗粒。
与现有技术相比，本发明方法有如下优点：
由于本发明方法采用金属配合物作为原料，无需另加还原剂，且无需使用助剂，因而避免了现有高温气相还原法须高温下使用H2或CO等可燃气体的危险性，操作方便、安全；本发明反应中有机配体能完全分解，因而产物纯净；本发明方法采用固相分解，直接得到产物，易于操作，避免了液相还原法需要固、液分离的麻烦。
以下为本发明方法的实施例：
实施例1：将0.1M的硝酸镍溶液加入等当量的0.1M的α-肟基丙酸(PAO)溶液中，搅拌后得到Ni-PAO配合物的沉淀；将沉淀过滤、洗涤、烘干；在氮气保护下加热至310℃并保持10分钟，得到黑色粉末。经粉末X衍射(XRD)证实为金属镍，电镜检测显示镍粉分散较均匀，粒径为5-15nm。
实施例2：将0.1M的硝酸镍溶液加入等当量的0.1M的丁二酮肟的乙醇溶液中搅拌，制得Ni丁二酮肟配合物沉淀；将沉淀过滤、洗涤、烘干；在氮气保护下加热至350℃并保持30分钟，得到黑色粉末。经粉末X衍射证实为金属镍，电镜检测表明镍粉分散较均匀，粒径为5-20nm。
实施例3：将实施例2方法所制的丁二酮肟镍配合物2克溶于氯仿，加入10克10-40μm二氧化硅。室温下搅拌、蒸发后得到含丁二酮肟的二氧化硅，在氮气保护下加热至400℃，并保持30分钟，得到黑色粉末，XRD证实存在金属镍与二氧化硅，电镜检测表明纳米级的细微颗粒附着在微米级颗粒的表面上，形成负载型镍微粉。
实施例4：将硝酸钴溶液加入PAO溶液中，搅拌，制得Co-PAO配合物。在氮气保护下加热至500℃并保持30分钟，即得到黑色粉末。XRD证实为金属钴、氧化钴、氧化亚钴的混合物，从XRD的峰宽计算，各种粉末均为纳米级颗粒，平均粒径约为20-25nm。
实施例5：将醋酸铜溶液加入PAO溶液中，搅拌，制得Cu-PAO配合物。在氮气保护下加热至280℃并保持30分钟，即得到黑色粉末。XRD证实为金属铜、氧化亚铜的混合物，从XRD的峰宽计算，氧化亚铜粉末的平均粒径约为10nm。
Claims (2)
1、一种以金属配合物热分解制备超细微粉的方法，特征在于以含有肟基或羧基的金属配合物为原料，在氮气或其它惰性气氛下加热分解；所述金属配合物包括镍、钴或铜的肟基或羧基配合物，所述配合物的配体包括α-肟基羧酸、丁二酮肟、甲醛肟。
2、如权利要求1所述以金属配合物热分解制备超细微粉的方法，特征在于将所述镍配合物分散在无机多孔载体上，则可获得负载型镍微粉；所述无机多孔载体包括二氧化硅、氧化铝、沸石或硅藻土。
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