CN1240639A - 含有受控结晶的烯烃共聚物组合物及其用途 - Google Patents

Abstract

局部应用的组合物包括液体脂肪相和有效量的具有小于或等于50%结晶度的结晶烯烃共聚物。作为棒或盘状物的铸型产品的应用。

Description

含有受控结晶的烯烃共聚物组合物及其用途

本发明涉及一种含有至少一种可溶解或可分散在脂肪相的烯烃共聚物组合物，该组合物预定特别用于化妆品、皮肤病、药物和卫生学领域。本发明更特别涉及一种用于护理和/或化妆人们脸部和体部皮肤，粘膜，例如唇部和下眼睑内侧，或表面体生长，例如睫毛、眉毛、指甲和头发的组合物。

此组合物可特别以各种铸型产品形式提供，如棒或盘形物的产品形式，例如唇膏或唇脂，底油，用于消除眼底环的产品，眼影或搽脸粉，以浆液或膏霜形式(其或多或少是液体)，例如液体底油、液体唇膏、液体眼线膏，用于身体的化妆，防晒或皮肤着色组合物，或睫毛油，或游离或压型粉体的形式。

用于护理或化妆人们皮肤或唇部的产品，例如底油或唇膏一般含有脂肪相，例如蜡和油，颜料和/或填料，以及可选择的添加剂，例如化妆或皮肤病活性要素。它们还可以含有所谓的“糊料”产物，带有柔软稠度，该产物使得有可能得到着色的或无色的可用刷子涂施的浆液。

蜡的应用存在一定的缺陷。特别是，这些蜡的结晶度很难控制且存在的晶粒尺寸很大。所以对应用于角质物质的组合物中使用这样的蜡，例如皮肤、唇部和表面体生长，尤其是在化妆组合物中使用会导致组合物和其后所涂的薄膜变得无光泽。

为了解决这个问题，建议使用常规的聚烯烃代替蜡。然而，结晶度又太高很难控制。另外，晶粒的尺寸和形态，多数的球晶类型都对具有所希望的美容性能，尤其是光泽的组合物的生产有害。

Company Shiseido在其专利申请JP-A-65809中设想，唇膏组合物含有甲硅烷氧基硅酸酯树脂(具有三维网)，带有环状硅氧烷链的挥发性硅油及粉状填料。类似地，Company Noevier在JP-A-62-61911中揭示，唇膏、眼线或底油组合物含有一种或多种含烃蜡。Company Revlon在WO-A-97/17362中也揭示半无光美容组合物含有挥发性溶剂和有机硅氧烷聚合物乳化剂，该乳化剂含有至少一种亲水基或亲水部分和至少一种亲油基或亲油部分。

这些组合物都有脱离唇部的缺陷，硅氧烷油蒸发后，薄膜在规定的时间以外变得不舒服(感觉干燥和拉紧)，从而劝止一些妇女使用这种类型的唇膏。

Company Procter & Gamble在其专利申请WO-A-96/36323中设想油包水乳液型睫毛油组合物，其呈现良好的固着性并呈现耐水性。这些组合物包括尤其是公知为胶乳的水不溶聚合物，和烷基或烷氧基聚二甲基硅氧烷共聚多醇型表面活性剂、含烃油、颜料和填料以及蜡结合。

Company Revlon在其专利申请WO-A-96/10642中揭示，带光泽的化妆品组合物含有一种在室温是粘合剂的聚合物，一种挥发性溶剂，一种非挥发性油和颗粒状干燥材料。该粘合剂聚合物选自带乙烯基、甲基丙烯酸或丙烯酸主链和侧硅氧烷和氟化基的聚合物，带乙烯基、甲基丙烯酸或丙烯酸主链和侧硅氧烷基的聚合物，和嵌段或接枝乙烯基硅氧烷共聚物。

另外，EP-A-497144和FR-A-2357244揭示含有苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物与蜡、轻的或挥发性油以及颜料结合的组合物。这些组合物呈现不是非常舒服，很差的美容性能以及很难配制的缺陷。

因此需要一种不呈现上述缺陷的、根据用户的希望具有或多或少的光泽外观、超出时间也不会使皮肤或唇部干燥、并且不造成不适的组合物。

本申请公司完全出人意外地发现，在化妆品、皮肤病、药物或卫生组合物和，更合意的是，一种生理学合格的组合物中使用至少一种受控的适度结晶的烯烃共聚物(其可溶于或分散在脂肪相中)，可以得到一层具有很好附着性的薄膜，其耐水同时整天应用和佩带都非常舒适。此薄膜特别柔软、柔韧且不粘稠。

根据本发明受控和适度结晶的共聚物呈现特殊尺寸和特殊形态的结晶。它们包括很少甚至没有大尺寸的球型结晶但是相反，有小尺寸的主要是片状或缨状微束型晶粒。这些晶粒优选具有1μm或更小的尺寸，更好是小于500nm的尺寸。

因此本发明的目的物质是一种含有液体脂肪相的用于角质物质的组合物，其特征在于它含有有效量的，尤其是相对于组合物总重量至少2％重量的至少一种结晶烯烃共聚物，其结晶度至多等于50％，且在液体脂肪相中可溶解或可分散。

此组合物尤其是一种化妆的、皮肤病的、卫生的或药物的组合物。因此它含有可与皮肤、粘膜和表面体生长物及尤其与角质纤维相容的成分。

另外，此组合物优选含有至少一种着色材料。

本发明的另一种目的物质是一种组合物其以铸型产品的形式构成，并且含有至少一种化妆的、皮肤病的、卫生的或药物的液体脂肪相和可选择的至少一种蜡(其在室温是固态的)，其特征在于它另外含有有效量的并且更好是相对于组合物总重量至少2％重量的至少一种结晶烯烃共聚物，其结晶度至多等于50％，其在液体脂肪相中可溶或可分散。

如上所述，此组合物可另外含有可与皮肤、粘膜和表面体生长物及更尤其与角质结构，尤其是与至少一种着色材料相容的成分。

烯烃共聚物存在的量是有效的或足以产生特别是一种具有良好固着性和/或具有光泽和/或耐水的薄膜。

该结晶烯烃共聚物或用于本申请组合物中的共聚物可以是任何烯烃共聚物，即，含有烯烃单元的共聚物，其具有受控和适度结晶特性，也就是说结晶度至多等于50％，优选在5和40％之间，更好是在10和35％之间的范围。

这些共聚物一般是弹性体或塑性体并可用任何已知方法合成，特别是用游离基方法，用齐格勒-钠塔催化或用金属茂催化，优选用金属茂催化。

本发明的共聚物在室温(25℃)是固态(蜡或糊)。

该共聚合可以本体、溶液或分散形式聚合。

适于本发明的结晶烯烃共聚物具有低于150℃的熔点，优选低于或等于110℃。

本发明的结晶烯烃共聚物优选具有重均摩尔量W≥30000(更优选W≥40000)且多分散指数W≤3.5(更优选W≤2.5)，其中n是数均n摩尔量。

共聚物的结晶度按公知的方法，差示扫描量热法(DSC)或用X-射线衍射方法(用于低结晶度)测定。

根据本发明优选的烯烃共聚物是用金属茂催化得到的烯烃共聚物。

金属茂催化作用可控制共聚物的有关结晶度、聚合物链长度和聚合物链中单元的均匀性分布的性能。该催化作用可使聚合物链为稠密结构且可得到几乎相同长度的聚合物链。

此合成方法可以很好地控制共聚物的分子量并导致低的多分散指数(多分散指数≤2)。可以很好地控制共聚单体在聚合物链中的参入，使这些聚合物链在化学组成上非常类似。由于这一原因，可以很好地控制结晶度，也就是说很好地控制结晶度、它的再生性、所形成的结晶的性能和尺寸。

关于此金属茂催化合成优越性的进一步细节可参见文献《EmergingTechnologies in Polymer Science and Engineering》，M.P，Zamora等人，PlasticsEngeering/ May 97，75-79页，以及《Classification of HomogeneousEthylene-Octene Copolymers Based on Comonomer Content》，S.Bensason等人，Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Physics，Vol.34，130-1315(1996)。

在适于本发明的烯烃共聚物中，结晶结构根据共聚物中无定形共聚单体的含量变化。

因此，在乙烯/辛烯共聚物情况下，如上述S.Bensason所公开的，当辛烯含量提高时有以下变化：

—对于辛烯含量≤2.5摩尔％，变为明确的存在球晶的结晶结构，公知为IV型的片状型结构，共聚物呈现结晶度高于50％；

—对于辛烯含量3摩尔％数量级的结构，变为仍有很高结晶和片状晶体结构但是球晶较小(III型结构)，共聚物结晶度为38-50％；

—而对于辛烯含量5-6摩尔％，变为带有很少球晶以及有“缨状微束”(II型结构)的片状晶体结构混合物的较少结晶结构，共聚物结晶度为28-38％；

—以及，最后，对于辛烯含量8-14摩尔％，变为甚至更弱的结晶结构，其不再含有球晶或片状结晶而只有“缨状微束”(I型结构)，共聚物结晶度为10-28％。

本发明所推荐的共聚物是具有I型和II型结构的那些共聚物。

带有IV型结构的过量结晶共聚物不适于本发明。

本领域的熟练人员可根据共聚物的性能并根据随后组合物所希望的应用来选择共聚物。

因此，聚合物可能或不能形成薄膜。

本发明的另一目的物质是如上限定的组合物，该组合物含有挥发性液体脂肪相并含有至少一种选自化妆的、皮肤病的、卫生的或药物的活性要素的活性要素。

该“挥发性脂肪相”可理解为任何无水介质，其可从皮肤或唇部在少于1小时内蒸发。

该挥发性脂肪相特别含有油或在室温(20-25℃)及大气压(范围从10-3至300mm Hg)下具有非零蒸汽压的溶剂。油可理解为任何非水物体，其在室温和大气压下是液体。

本发明另一目的物质是铸型产品形式组合物的应用和制造，该产品含有至少一种化妆的、皮肤病的、卫生的或药物的液体脂肪相和至少一种蜡，尤其是在室温为固态的蜡，结晶烯性共聚物，该共聚物具有最多等于50％的结晶度并可溶解于或分散在所说的液体脂肪相内，该共聚物以有效量存在，特别是相对于该组合物总重量的至少2％重量，以便得到具有良好固着性和/或光泽和/或耐水的薄膜和/或以便降低，实际上除去沉积在粘膜上，例如唇部，和/或皮肤上的组合物膜的转化物。

本发明的另一目的物质是应用于角质物质的组合物的应用和制造，该产品含有至少一种液体脂肪相和至少一种选自化妆的、皮肤病的、卫生的或药物的活性要素的组分，着色材料和其混合物，至少一种结晶烯烃共聚物，该共聚物具有最多等于50％的结晶度并可溶解于或分散在所说的液体脂肪相内，该共聚物特别以有效量存在，特别是相对于该组合物总重量的至少2％重量，以便在皮肤和/或粘膜，例如唇部上沉积形成具有良好固着性和/或光泽和/或耐水的薄膜。

本发明进一步的目的是美容护理或化妆唇部或皮肤的方法，包括分别应用如上所述的化妆组合物到唇部或皮肤上。

该共聚物可通过加热至其熔点以上而溶解在组合物的脂肪相中。

该共聚物以颗粒形式提供是有利的，这些颗粒由至少一种稳定剂在表面分散和稳定化。

在本发明的组合物中使用颗粒分散体的一个优点是该颗粒在脂肪相保持单独的颗粒形式而不形成附聚物，这不同于用纤米尺寸无机颗粒的情况。共聚物分散体的另一优点是甚至在存在高浓度共聚物的情况下可以得到流动性很好的组合物(130厘泊数量级)。

另外，已发现根据本发明的组合物具有易于铺展并粘附到皮肤、半粘膜或粘膜上(其是特别有利的)的性能，以及平滑和舒服的感觉。另外这些组合物还具有易于除去的优点，特别是用常规的卸妆乳液即可除去。

可用于本发明组合物的第一类结晶烯烃共聚物是α-烯烃共聚物，尤其是C₂-C₁₆α-烯烃且更好是C₂-C₁₂α-烯烃。这些共聚物一般在室温(20-25℃)下具有密度(d)0.86≤d≤0.91，优选0.86≤d≤0.905。这些共聚物优选是二聚物或三聚物且非常优选二聚物。

在推荐的用于本发明组合物二聚物中，要提及的是乙烯与C₄-C₁₆，优选C₄-C₁₂α-烯烃二聚物，丙烯与C₄-C₁₆，优选C₄-C₁₂α-烯烃二聚物，更优选α-烯烃选自1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，3，5，5-三甲基-1-己烯，3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯。

在这些单体中1-丁烯和1-辛烯是特别优选的。

α-烯烃在二聚物中的含量一般在2和40摩尔％之间，优选在3和30摩尔％之间，更好是在4和20摩尔％之间。

推荐的乙烯-辛烯二聚物是辛烯含量在5.2摩尔％和6.2摩尔％之间且结晶度在28％和38％之间的塑性体和辛烯含量在8和14摩尔％之间，结晶度在10和28％之间的弹性体。

这些二聚物通过金属茂催化作用合成。

这些二聚物是由Company Dow Chemical以商品名Affinity^(塑性体)和Engage^(弹性体)销售的。

乙烯-丁烯二聚物是由Company Exxon以商品名Exact Resins^销售的。

在三聚物中要提及的是乙烯、丙烯和C₄-C₁₆，优选C₄-C₁₂α-烯烃的三聚物。

在这些三聚物中C₄-C₁₆α-烯烃的含量如上所述且优选α-烯烃是丁烯、己烯和辛烯。

在适于本发明的那些α-烯烃共聚物中还要提及的是在EP-81787中揭示的共聚物。

适于本发明组合物的第二类烯烃共聚物是乙烯或丙烯和环烯烃的共聚物，尤其是二聚物。

环烯烃在共聚物中的含量一般小于20摩尔％。

在所用的环烯烃中，要提及的是环丁烯、环己烯、环辛二烯、降冰片烯、二甲桥八氢化萘(DMON)、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯和4-乙烯基环己烯。

推荐的此类共聚物是乙烯和降冰片烯的共聚物。该降冰片烯在这些共聚物中的含量一般是小于18摩尔％，以便呈现所需要的结晶性能，这些共聚物通过金属茂催化作用合成。

适宜的乙烯/降冰片烯共聚物是由Companies Mitsui Petrochemical或Mitsui-Sekka以商品名Apel^以及由Company Hoschst-Celanese以商品名Topas^销售的。

其它推荐的乙烯/环烯烃共聚物是乙烯/环丁烯和乙烯/环己烯二聚物，它们带有低含量环烯烃，一般小于20摩尔％。

第三类适宜的烯烃共聚物是由受控立构规正度的烯烃共聚物组成的，也就是说含有不同立构规正度单元的共聚物。

在这些受控立构规正度的共聚物中，要提及的是全同立构丙烯/无规立构丙烯和间同丙烯/无规立构丙烯共聚物。

全同立构或间同立构单元或嵌段给与共聚物结晶性能，而无定形无规立构单元或嵌段阻止共聚物的过高结晶度并调节结晶度以及晶体的形态和尺寸。

因此为了在共聚物中得到所需结晶度的百分比(≤50％)，就要确定全同立构或间同立构单元的含量，该单元给与共聚物结晶性能。

有规立构单元的含量一般在10和80摩尔％之间。然而有规立构单元的含量优选小于30摩尔％。

这些共聚物通过金属茂催化作用合成。

第四类适宜本发明的烯烃共聚物是由单烯烃和单烯烃以外的带有烯键的单体，例如二烯的共聚物组成的，例如乙烯/丁二烯，丙烯/丁二烯，乙烯/异戊二烯和丙烯/异戊二烯二聚物以及乙烯/丙烯/二烯三聚物，它们也是通过金属茂合成得到的。

受控结晶共聚物中带有烯键，例如二烯的单体单元的比例一般在3和20摩尔％之间。

为了改进共聚物结晶度的调节，可任选对本发明的组合物中加入添加剂，它们阻止结晶并促进形成小晶体。这些添加剂虽然用量比例小，却在大部分材料中构成大量均匀分布的晶核化晶格点。这些添加剂一般是有机或无机物质的晶体。

在必定结晶的有机添加剂情况下，后者的熔点必须高于共聚物的熔融范围，并且优选应当形成小晶体。

在高于熔点的温度此物质优选可溶于液体脂肪相和熔融聚合物的混合物中。因此，在冷却过程中，添加剂最初被溶解，以均匀分布在混合物中的大量小晶体的形式再结晶，然后聚合物再结晶，由于存在添加剂晶体而得到小结晶区。这是聚合物再结晶的常规技术。

通过混合本发明第一烯烃共聚物与第二烯烃聚合物或与第一烯烃共聚物部分相容的共聚物，也可以调节本发明烯烃共聚物的结晶度和尺寸及形态。第二聚合物或共聚物可以是本发明的烯烃共聚物但其结晶度不同于第一共聚物，包括比本发明烯烃共聚物的结晶度更高的结晶度。

第二可结晶聚合物也可以是性能不同的聚合物，例如通过游离基共聚合而得到的共聚乙烯/醋酸乙烯酯或者甚至是可结晶聚乙烯，例如通常用于化妆品领域中的那些聚乙烯。

关于调节结晶度的方法的进一步细节可参看标题为《Elastomeric blends ofhomogeneous ethylene-octene copolymers》，S.Bensason等人的论文Polymer，Volume 38，No.15，1997，3913-19页，和《Blends of homogenous ethylene-octenecopolymers》，S.Bensason等人的论文，Polymer，Volume 38，No.14，1997，3513-20页。

共聚物分散在其中的液体脂肪相可包括任何化妆或皮肤病可接受的油且一般是生理学可接受的油，特别选自含碳、含烃、氟化的和/或无机硅油，动物、植物或合成来源，单独的或作为混合物，它们尽可能形成均匀而稳定的混合物且它们尽可能与所设想的用途一致。

该《液体脂肪相》可理解为非水介质，其在室温，20-25℃和大气压下是液体。

因此可提及的是含烃油，例如液体石蜡或液体凡士林、貂油、鳖油、豆油、全氢化角鲨烯、甜杏仁油、美珊瑚(calophyllum)油、棕榈树油、葡萄籽油、芝麻油、玉米油、parleam油、arara油、菜籽油、葵花油、棉籽油、杏油、蓖麻油、鳄梨油、西蒙得木油、橄榄油或谷类胚油；羊毛脂酸、油酸、月桂酸或硬脂酸的酯；脂肪酯，例如异丙基肉豆蔻酸酯、异丙基棕榈酸酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、己二酸二异丙酯、异壬酸异壬酯、2-乙己基棕榈酸酯、2-己基癸基月桂酸酯、2-辛基癸基棕榈酸酯、2-辛基十二烷基肉豆蔻酸酯或月桂酸酯，二(2-乙基己基)琥珀酸酯、二异硬脂酸基马来酸酯、甘油基三异硬脂酸酯或二甘油基三异硬脂酸酯；带有至少12个碳原子的高级脂肪酸，例如肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或异硬脂酸；带有至少12个碳原子的高级脂肪醇，例如十八烷醇或油醇、亚油醇或亚麻醇、异硬脂醇或辛基十二烷醇；硅油，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其可任选被苯代，例如苯基三甲基硅氧烷、苯基三甲基甲硅烷氧基二苯基硅氧烷、二苯基甲基二甲基三硅氧烷、二苯基二甲基硅氧烷、苯基二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷，或其可任选被脂肪基和/或芳香基(其可任选被氟化)，或被官能基，例如羟基、硫醇和/或胺基取代；由脂肪酸、脂肪醇或聚乙二醇改性的聚硅氧烷，氟化的聚硅氧烷或全氟化油。

在优选的硅油中，可提及的是聚二甲基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷，含有聚乙二醇嵌段或接枝的硅氧烷，特别是聚氧乙烯或共聚(氧乙烯-氧丙烯)嵌段或接枝物，例如聚二甲基硅氧烷共聚多醇、同时携带疏水含烃基(例如C₂-C₃₀烷基)的硅氧烷和聚氧乙烯化或共聚(氧乙烯化/氧丙烯化)嵌段或接枝物，例如烷基二甲基硅氧烷共聚多醇，或携带氟化的或全氟化基的硅氧烷，例如全氟化烷基化聚二甲基硅氧烷和全氟化烷基化聚甲基苯基硅氧烷。

使用一种或多种在室温能挥发的油是有利的。这些可挥发的油对于薄膜获得总《转移自由》性能是有利的。这些油蒸发之后，在皮肤或粘膜上得到柔软的和非粘性的成膜沉积物，其分别随应用了该组合物的皮肤或唇部的移动而动。这些可挥发性油另外还简化了该组合物对皮肤、粘膜或表面体生长的应用。

这些油可以是含烃油或任选在硅氧烷链的末端含有烷基或烷氧基或含有下垂的烷基或烷氧基的硅氧烷油。

作为可用于本发明的挥发性硅氧烷油，要提及的是具有2-7个硅原子的线性或环状硅氧烷，这些硅氧烷可任选含有具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，以及C₈-C₁₆异构烷烃和可挥发性的氟化或全氟化油。这些可挥发性油特别提供组合物总重量的30-97.99％，更好是30-75％。

作为用于本发明的挥发性油，特别要提及的是八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十六甲基环六硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷或C₈-C₁₆异链烷烃，例如《Isopars》，过甲基和尤其是异十二烷或异十六烷。

在本发明的特殊实施例中，液体脂肪相选自以下的一组，包括：

—非水溶液液体化合物，其具有总溶解度参数根据汉森溶解度空间小于17(MPa)^1/2，

—或具有总溶解度参数根据汉森溶解度空间小于或等于20(MPa)^1/2的单醇，

—或它们的混合物。

根据汉森溶解度空间的总溶解度参数δ在由Eric A.Grulke撰写的论文《Solubility parameter values》，和著作《Polymer Handbook》，3rdedition，Chapter VII，519-559页中以以下的关系式定义：

               δ＝(d_p ²+d_p ²+d_H ²)^1/2

其中

d_p-表示在分子冲击过程中由形成诱导偶极产生的伦敦分散力，

d_p-表示永久偶极之间相互作用的德拜(Debye)力，

d_H-表示特殊的相互作用力(氢键，酸/碱或供体/受体类型，等等)。根据汉森理论在三维溶解空间中溶剂的定义在由C.M.Hansen撰写的论文《The three-dimensional solubility parameters》，J.Paint Technol.，39，105(1967)中叙述。

在具有根据汉森溶解度空间总溶解度参数小于或等于17(MPa)^1/2的液体脂肪相中，可提及的是由脂肪酸和多元醇的酯形成的植物油，特别是甘油三酯，例如葵花油、芝麻油或菜籽油，或从长链酸或醇衍生的酯(也就是说，具有6-20个碳原子)，特别是分子式RCOOR’的酯，其中R表示含有7-19个碳原子的高级脂肪酸的残基。R’表示含有3-20个碳原子的含烃链。例如棕榈酸、己二酸和苯甲酸酯，特别是己二酸二异丙酯。

还要提及的是烃特别是液体石蜡、液体凡士林、氢化的聚异丁烯、异十二烷或《Isopars》，它们是挥发性异链烷烃。

进一步要提及的是硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷，它们可选择被脂肪基和/或芳香基(它们可任选被氟化)，或被官能基，例如羟基、硫羟和/或胺基取代，和挥发性硅氧烷油，特别是挥发性环硅氧烷。

还要提及的是溶剂，单独的或作为一种混合物，选自：

(i)具有6个以上碳原子的线性、分枝的或环酯，

(ii)具有6个以上碳原子的醚，

(iii)具有6个以上碳原子的酮。

术语《具有总溶解度参数根据汉森溶解度空间小于或等于20(MPa)^1/2的单醇》被理解为具有至少6个碳原子的脂肪族脂肪醇，不含有取代基的含烃链。

根据本发明的单醇，可提及的是油醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇和亚油醇。

作为非水溶液介质还可使用的是在L.V.M.H的FR-A-2710646中揭示的那些介质。

非水溶液介质的选择可由本领域熟练人员根据构成共聚物的单体的特性进行。

此外，溶解或分散共聚物的液体脂肪相可以有组合物总重量的30％-97.99％，并优选30-75％。

该组合物可含有染色材料，其包括一种或多种粉状化合物和/或一种或多种脂肪可溶解的染料，例如为组合物总重量0.01-70％的比例。粉状化合物可选自颜料和/或珠光剂和/或在化妆品或皮肤病组合物中常用的填料。粉状化合物可以有组合物总重量的0.1-98％，例如1-80％。粉状化合物的量越少，舒适度越好。因此，这些粉状化合物优选为0.1-40％，更好为1-30％。

实际上，该共聚物可提供高达组合物总重量的60％(作为活性材料或干燥物质)，优选12-60％重量。

优选的是，颜料/共聚物重量之比≤1甚至≤0.9。此比例优选≤0.5。此比值可降至0.015。而薄膜转换到略高于0.5和1以上的显著值。

本发明的组合物可有利地含有相对于组合物总重量至少30％重量的脂肪相。所含有的颗粒和粉状结构低于30％。当希望得到像膏、凝胶或粘稠物那样的非颗粒均匀外观时，这不是非常理想的。

颜料可以是白色的或彩色的，无机的和/或有机的。在无机颜料中要提及的是二氧化钛，可任选在其表面被处理，氧化锆或氧化铈，和氧化铁或氧化铬，锰紫、群青色、铬水合物和铁蓝。在有机颜料中，要提及的是炭黑、D&C型颜料和基于胭脂虫红胭脂红或基于钡、锶、钙或铝的沉淀色料。

该珠光颜料可选自白色珠光颜料，例如用二氧化钛或用氯氧化铋包覆的云母，着色的珠光颜料，例如二氧化钛涂覆的带有氧化铁的云母，二氧化钛涂覆的特别带有铁蓝或氧化铬的云母，二氧化钛涂覆的带有上述类型有机颜料的云母，以及基于氯氧化铋的珠光颜料。

填料可以是无机的或有机的，片状或球形的。可提及的是滑石、云母、硅石、高岭土、尼龙粉(购自Atochem的Orgasol)、聚-β-氨基丙酸粉、聚乙烯粉、特氟隆、月桂酰赖氨酸、淀粉、一氮化硼、聚四氟乙烯聚合物粉、中空微球体，例如Expancel(Nobel Industrie)、polytrap(Dow Corning)和硅酮树脂微珠粒料(例如购自Toshiba的Tospearls)，上述的碳酸钙、碳酸镁、水合碳酸镁、羟基磷灰石、中空硅石微球体(购自Maprecos的Silica Beads)、玻璃微胶囊、陶瓷的微胶囊或从具有8-22个碳原子，优选12-18个碳原子的有机羧酸衍生的金属皂，例如硬脂酸锌、硬脂酸锂、月桂酸锌或肉豆蔻酸镁。

所用的填料，特别是具有聚合物性能的有机填料，可被或可不被交联并可在颗粒内含有，一种或多种化妆品、皮肤病、药物和卫生学活性要素，这些要素可在应用该组合物之后被释放。

颜料和填料可被或可不被表面涂覆，特别是用硅氧烷、氨基酸、氟化衍生物或任何其它促进组合物中的颜料分散和相容性的物质表面处理。

脂肪可溶的染料是，例如，苏丹红，DC红17、DC绿6，β-胡萝卜素、豆油、苏丹棕、DC黄11、DC紫2、DC橙5或喹啉黄。它们可以是组合物重量的0.01-20％，更好是0.1-6％。

本发明组合物的共聚物可以在皮肤、唇部和/或粘膜上形成薄膜，形成吸收染色材料和/或活性要素的网状物。根据所用染色材料相对于所用被稳定化聚合物料量的相对量，可以或多或少地得到光泽的薄膜。

作为可用于本发明组合物中的化妆品、皮肤病、药物和卫生学的活性要素，要提及的是化妆品油、增水剂、维生素、必需脂肪酸、鞘脂类、防晒剂、抗氧化剂、防粉刺制剂(antiacnes)、消炎药、鞣革剂(没有紫外光辐射)、脱色剂、matifying剂和其混合物。在增水剂中要提及的是甘油和聚(甲基丙烯酸甘油酯)，透明质酸钠和多醇或糖的酯。这些活性要素的用量对于本领域熟练人员来说是常见的，尤其是组合物总重量的0.001-20％的浓度。

此外，根据本发明的组合物可包括，根据所设想的应用类型，在所研究的领域中常规使用的组分，它们的量大约是所希望的皮肤病剂量形式。

特别是，它可包括除了液体脂肪相(聚合物在其中被稳定化)以外还有另外的脂肪相，其可选自蜡、石油、树胶和/或植物、动物、无机或合成来源的，甚至硅氧烷来源，和其混合物的糊状脂肪物。

对于在室温是固态并可存在于本发明组合物中的蜡，要提及的是特别具有高于45℃熔点的蜡，例如含烃蜡、如蜂蜡、巴西棕榈蜡、小冠巴西棕蜡、野漆树蜡、焦炭纤维蜡、甘蔗蜡、石蜡、褐煤蜡、微晶体蜡、羊毛脂蜡、褐煤蜡、地蜡、聚乙烯蜡、通过Fischer-Tropsch合成得到的蜡，氢化的油，或脂肪酯和在25℃为固态的甘油酯。在可提及的烷基聚甲基硅氧烷、烷氧基聚甲基硅氧烷、和/或聚甲基硅氧烷酯中，还要提及硅氧烷蜡的应用该蜡可以以胶体蜡颗粒的稳定分散体形式提供，致使它们可以以已知方法制备，例如由L.M.Prince，编辑的《Microemulsions Theory and Practice》，Academic Press(1977，21-32页)所述的方法。可提及的是，作为西蒙得木油的在室温为液体的蜡。

该蜡可以是组合物重量0-50％的比例，更好是10-30％。

该组合物可另外包括任何在此类组合物中常规使用的添加剂，例如增稠剂、香料、防腐剂、表面活性剂或可溶脂肪聚合物，如聚亚烷基，尤其是聚丁烯，聚丙烯酸和硅氧烷聚合物(它们与脂肪相相容)，以及聚乙烯吡咯烷酮衍生物。当然，本领域的熟练人员将要仔细选择这个或这些可附加的化合物，和/或它们的量，致使根据本发明组合物的优越性能，不或实质上不被所设想的添加不利影响。

在增稠剂中，要提及的是，膨润土、已处理的硅石、可溶脂肪的烷基化瓜耳树胶，含有至少一个可在组合物中溶解的嵌段和一个不溶嵌段的嵌段或接枝聚合物，例如聚苯乙烯/共聚(乙烯-丙烯)或聚苯乙烯/共聚(乙烯-丁烯)二或三嵌段共聚物，聚(乙烯比咯烷酮-己二烯)，硅橡胶纯胶料和KSG硅石。

硅橡胶纯胶料一般具有200000和1000000之间的数均摩尔量。可提及的是作为溶剂中可单独使用或以混合物形式使用的硅橡胶纯胶料的例子，是以下的共聚物：

—聚[(二甲基硅氧烷)/(甲基乙烯基硅氧烷)]

—聚[(二甲基硅氧烷)/(二苯基硅氧烷)]

—聚[(二甲基硅氧烷)/(苯基甲基硅氧烷)]

—聚[(二甲基硅氧烷)/(二苯基硅氧烷)/(甲基乙烯基硅氧烷)]；

和以下的混合物：

—由在链端羟基化的聚二甲基硅氧烷和由环状聚二甲基硅氧烷形成的混合物；和

—由聚二甲基硅氧烷树胶和由环状硅氧烷形成的混合物；及

—两种具有不同粘度的聚二甲基硅氧烷的混合物。

根据本发明的组合物可另外含有可溶脂肪均聚物和共聚物和/或可分散在脂肪相中的均聚物和共聚物，根据本发明的受控结晶的烯烃共聚物除外。

在这些均聚物和共聚物中，可提及的是聚烯烃，例如聚乙烯、聚丁烯和聚癸烯；(甲基)丙烯酰胺和/或酯的共聚物；乙烯基酯的共聚物，例如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；携带一个硅氧烷基的乙烯基或(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物，例如带有(甲基)丙烯酸主链和大单体硅氧烷接枝的接枝共聚物；带有(甲基)丙烯酸主链或嵌段并带有含烃接枝或嵌段的共聚物，例如聚异丁烯；带有聚有机硅氧烷主链或嵌段并带有(甲基)丙烯酸和/或乙烯基接枝或嵌段的接枝或嵌段的共聚物；或氟化或全氟化均聚物或共聚物，例如全氟化聚醚，如那些以商品名Fomblins^销售的产品，全氟化(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物，氟化乙烯基均聚物或共聚物，氟化烯烃均聚物或共聚物和氟化聚(乙烯醚)。

在本发明的特殊实施例中，根据本发明的组合物可以由本领域的熟练人员以通常的方法制备。它们可以以铸型产品的形式提供，例如以粘稠物的形式或以盘形物的形式，它们可以通过直接接触使用或用海绵使用。特别是它们发现作为铸型粉底、铸型搽脸粉、铸型眼影、唇膏、用于护理唇部的香基或香脂，或用于消除眼下环的产品。它们也可以以柔软膏体(其动态粘度在25℃为1-40Pa·s数量级)的形式，或以凝胶或以乳油(其或多或少是流体)的形式提供。它们可以因此构成底或唇膏、防晒产品或染皮肤的产品。

优选的是，本发明组合物具有用带有锥形盘几可结构(锥形特性，20mm直径，l°角及40μm间隙)的强应力流变仪HAAKE RS75在25℃测量的动态粘度μ≥5Pa·s。

本发明的组合物的优点是无水并可含有相对于组合物总重量少于5％的水。它们可以因此特别以油质凝胶、油质液体或油，乳油或粘稠体的形式被提供。这些药物剂量形式根据所研究领域中通常的方法制备。

根据本发明的组合物还可有利地以油包水、水包油或蜡包水乳液的形式提供，在该组合物中，根据本发明的烯烃共聚物可用于全部或部分替换通常出现在这些乳液中的蜡。特别是，该蜡可含有至少一种根据本发明的烯烃共聚物和至少一种油，其可以是挥发性的或不挥发性的。

该组合物可以为多孔分散体的形式，其含有离子和/或非离子类脂物。

这些用于类脂物应用的组合物可以特别构成用于保护、治疗或护理脸部、颈部、手或身体的组合物(例如无水护理乳油、防晒油或主分凝胶)、一种化妆组合物(例如化妆凝胶)或一种人造鞣酸组合物。

以下的非限制性例子举例说明本发明。

例1：唇膏棒的制备

选择聚合物：

通过金属茂合成方法制备并由Dow Chemical以商品名Engage^CGCT 8817-O(结晶度：25％)销售的具有4.7摩尔％辛烯的共聚物(乙烯/1-辛烯)，具有由J.Minick，撰写的论文(J.of Appl.Polym.Sci.，Vol.58，1371-84(1995))中所给出的特性。

组合物的配方：

—聚合物                                            14克

—羊毛脂                                            7克

—甘油三癸酯/甘油三辛酯                             13克

—芝麻油                                            22克

—环戊二甲基硅氧烷                                  32克

—颜料                                              12克

将全部组分，挥发性硅氧烷除外，在温热条件下(在105℃加热以溶解该聚合物)混合。均化并研磨颜料之后，然后在90℃加入挥发性硅氧烷，将该混合物在适宜的模具内铸型。

得到具有良好流变特性的棒，它们在应用到唇部之后沉积为舒适的薄膜。

例2.唇膏的制备

聚合物的选择：

通过金属茂合成方法制备并由Dow Chemical以商品名Engage^8400(结晶度：10-35％)销售的共聚物(乙烯/1-辛烯)

组合物的配方：

—聚合物Engage^8400                            18克

—颜料(氧化铁)                                   6克

—异十二烷                                       50克

—Parleam油                                      26克

将全部组分在温热条件下混合然后将该混合物在适宜的模具内铸型。

得到具有良好流变特性的棒，它们在应用到唇部之后沉积为舒适的薄膜。

Claims (48)

1.一种应用角质物质上的组合物，包括液体脂肪相和有效量的至少一种可溶解或可分散在脂肪相中的共聚物，其特征在于该共聚物选自具有结晶度至多等于50％，优选5和40％之间且更好是10和35％之间的结晶烯烃共聚物。

2.根据权利要求1的组合物，其特征在于该共聚物为相对于该组合物总重量的至少2％重量。

3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于该共聚物所具有的重均摩尔质量 M_w≥30000，优选 M_w≥40000。

4.根据权利要求3的组合物，其特征在于该聚合物具有的多分散性指数 M_w/ M_n≤3.5，优选≤2.5，此处M_n是数均摩尔质量。

5.根据前述任何一项权利要求的组合物，其特征在于该共聚物在室温是固体。

6.根据前述任何一项权利要求的组合物，其特征在于其以铸型产品的形式提供，该产品含有化妆品、皮肤病、卫生学或药物的脂肪相和至少一种固体蜡。

7.根据前述任何一项权利要求的组合物，其特征在于该共聚物能形成薄膜。

8.根据权利要求7的组合物，其特征在于液体脂肪相是可挥发的。

9.根据权利要求8的组合物，其特征在于它另外包括至少一种选自化妆品、皮肤病、卫生学或药物活性要素和其混合物的活性要素。

10.根据前述任何一项权利要求的组合物，其特征在于其另外含有至少一种着色材料。

11.根据前述任何一项权利要求的组合物，其特征在于该烯烃共聚物选自：

(A)α-烯烃共聚物，烯烃与环烯烃的共聚物，α-烯烃与带有乙烯键的单体，例如二烯的共聚物，和

(B)带有有规立构单元和无规立构单元的α-烯烃共聚物。

12.根据权利要求11的组合物，其特征在于α-烯烃共聚物选自乙烯或丙烯与C₄-C₁₆，优选C₄-C₁₂α-烯烃的二聚物和乙烯、丙烯和C₄-C₁₆，优选C₄-C₁₂α-烯烃的三聚物。

13.根据权利要求12的组合物，其特征在于C₄-C₁₆α-烯烃选自1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，3，3，5-三甲基-1-己烯，3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯。

14.根据权利要求12或13的组合物，其特征在于α-烯烃的摩尔百分比至多等于40％，优选等于或少于30％。

15.根据权利要求11的组合物，其特征在于烯烃共聚物选自乙烯或丙烯与环丁烯、环己烯、环辛二烯、降冰片烯、二甲桥八氢化萘(DMON)、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯和4-乙烯基环己烯的二聚物和乙烯、丙烯与以上环烯烃的三聚物。

16.根据权利要求15的组合物，其特征在于烯烃与环烯烃的共聚物含有少于20摩尔％的环烯烃。

17.根据权利要求16的组合物，其特征在于α-烯烃与环烯烃的共聚物是含有少于18摩尔％降冰片烯的乙烯/降冰片烯共聚物。

18.根据权利要求11的组合物，其特征在于α-烯烃与带有乙烯键的单体，例如二烯的共聚物选自乙烯/丁二烯和乙烯/异戊二烯的二聚物。

19.根据权利要求18的组合物，其特征在于该二聚物含有少于20摩尔％的带有乙烯键的单体。

20.根据权利要求11的组合物，其特征在于带有有规立构单元和无规立构单元的α-烯烃共聚物选自带有全同立构和无规立构单元的聚丙烯和带有间同立构和有规立构单元的聚丙烯。

21.根据权利要求20的组合物，其特征在于有规立构单元的含量少于摩尔30％。

22.根据前述任何一项权利要求的组合物，其特征在于烯烃共聚物通过金属茂合成作用获得。

23.根据前述任何一项权利要求的组合物，在该组合物中液体脂肪相包括无机的、动物的、植物的或合成来源的含碳、含烃、氟化和/或硅氧烷油的单个物质或其混合物。

24.根据前述任何一项权利要求的组合物，在该组合物中液体脂肪相选自液体石蜡或液体凡士林、貂油、鳖油、豆油、全氢化角鲨烯、甜杏仁油、美珊瑚油、棕榈树油、parleam油、葡萄籽油、芝麻油、玉米油、菜籽油、葵花油、棉籽油、杏油、蓖麻油、鳄梨油、西蒙得木油、橄榄油或谷类胚油；羊毛脂酸、油酸、月桂酸或硬脂酸的酯；脂肪酯，例如异丙基肉豆蔻酸酯、异丙基棕榈酸酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、己二酸二异丙酯、异壬酸异壬酯、2-乙己基棕榈酸酯、2-己基癸基月桂酸酯、2-辛基癸基棕榈酸酯、2-辛基十二烷基肉豆蔻酸酯或月桂酸酯，二(2-乙基己基)琥珀酸酯、二异硬脂酸基马来酸酯、甘油基三异硬脂酸酯或二甘油基三异硬脂酸酯；带有至少12个碳原子的高级脂肪酸，例如肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或异硬脂酸；带有至少12个碳原子的高级脂肪醇，例如十八烷醇或油醇、亚油醇或亚麻醇、异硬脂醇或辛基十二烷醇；硅油，例如PDMS，其可任选被苯代，例如苯基三甲基硅氧烷、苯基三甲基甲硅烷氧基二苯基硅氧烷、二苯基甲基二甲基三硅氧烷、二苯基二甲基硅氧烷、苯基二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷，或其可任选被脂肪基和/或芳香基或被官能基，例如羟基、硫醇和/或胺基取代；由脂肪酸、脂肪醇或聚乙二醇改性的聚硅氧烷，氟化的聚硅氧烷或全氟化油；或挥发性油，例如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十六甲基环六硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷或C₈-C₁₆异链烷烃和特别是异十二烷和异十六烷。

25.根据前述任何一项权利要求的组合物，在该组合物中液体脂肪相选自以下的一组物质：

—非水溶液液体化合物，其具有总溶解度参数根据汉森溶解度空间小于17(MPa)^1/2，

—或具有总溶解度参数根据汉森溶解度空间小于或等于20(MPa)^1/2的单醇，

—或它们的混合物。

26.根据前述任何一项权利要求的组合物，在该组合物中液体脂肪相含有至少一种在室温是可挥发的油。

27.根据前述任何一项权利要求的组合物，此外包括至少一种另外的脂肪相，其选自蜡、树胶/或选自植物、动物、无机、合成或硅氧烷来源的，和它们的混合物的糊状脂肪物质。

28.根据前述任何一项权利要求的组合物，其特征在于它包括至少一种选自填料、颜料、珠光剂和其混合物的粉状化合物。

29.根据权利要求28的组合物，其特征在于该粉状化合物和共聚物的比例是颜料/共聚物小于1。

30.根据权利要求28或29的组合物，其特征在于该粉状化合物是组合物总重量的0.1-98％。

31.根据权利要求29的组合物，其特征在于该粉状化合物是组合物总重量的1-30％。

32.根据前述任何一项权利要求的组合物，其特征在于烯烃共聚物是组合物总重量的高达60％(干燥物质)。

33.根据前述任何一项权利要求的组合物，其特征在于烯烃共聚物是组合物总重量的12-60％(干燥物质)。

34.根据前述任何一项权利要求的组合物，其特征在于液体脂肪相包括至少一种油，该油选自C₈-C₁₆的异链烷烃和线性或环状具有2-7个硅原子的硅氧烷，这些硅氧烷可任选含有1-10个碳原子的烷基，和其混合物。

35.根据前述任何一项权利要求的组合物，其以棒的形式；以动态粘度在25℃为1-40Pa·s数量级的柔软的软膏形式；以盘状形式；以油的凝胶形式；以油状液体形式；或含有离子的和/或非离子类脂的起泡的分散体形式提供。

36.根据权利要求1-35中任何一项权利要求的组合物，其特征在于其以油包水、水包油或蜡包水乳液的形式提供，对于所述的蜡可以由至少一种结晶度至多等于50％的结晶烯烃共聚物和至少一种油的混合物组成。

37.根据权利要求1-34中任何一项权利要求的组合物，其以无水的形式提供。

38.根据前述任何一项权利要求的组合物，其以护理和/或化妆皮肤和/或唇部和/或眼睫毛的产品形式提供。

39.根据前述任何一项权利要求的组合物，其以铸型底油、铸型搽脸粉、铸型眼影、用于护理唇部的唇膏、香基或香脂，用于消除眼下环的产品，染眉毛油或用于人体的化妆品的形式提供。

40.具有至少一种结晶度至多等于50％的结晶烯烃共聚物用于制备应用于角质物质上的组合物的用途。

41.具有至少一种结晶度至多等于50％的结晶烯烃共聚物用于制备化妆品组合物的用途。

42.根据权利要求40或41的用途，其特征在于结晶烯烃共聚物选自：

(A)α-烯烃共聚物，烯烃与环烯烃的共聚物，α-烯烃与带有乙烯键的单体，例如二烯的共聚物，和

(B)带有有规立构单元和无规立构单元的α-烯烃共聚物。

43.根据权利要求42的用途，其特征在于共聚物选自乙烯或丙烯与C₄-C₁₆，优选C₄-C₁₂α-烯烃的二聚物和乙烯、丙烯和C₄-C₁₆，优选C₄-C₁₂α-烯烃的三聚物。

44.根据权利要求43的用途，其特征在于C₄-C₁₆烯烃选自1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，3，3，5-三甲基-1-己烯，3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯。

45.根据权利要求42的用途，其特征在于烯烃与环烯烃的共聚物选自乙烯或丙烯与环丁烯、环己烯、环辛二烯、降冰片烯、二甲桥八氢化萘、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯和4-乙烯基环己烯的二聚物和乙烯、丙烯与以上环烯烃的三聚物。

46.根据权利要求42的用途，其特征在于α-烯烃与带有乙烯键的单体的共聚物选自乙烯/丁二烯和乙烯/异戊二烯的二聚物。

47.根据权利要求42的用途，其特征在于带有有规立构单元和无规立构单元的α-烯烃共聚物选自带有全同立构和无规立构单元的聚丙烯和带有间同立构和无规立构单元的聚丙烯。

48.根据权利要求40-47任一项的用途，其特征在于烯烃共聚物通过金属茂合成作用获得的。