CN1239935A - 玻璃组合物 - Google Patents
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Abstract
一种吸收紫外的绿玻璃组合物，以重量为基础，包括：68—75%的SiO2，10—18%的Na2O，5—15%的CaO，0—10%的MgO，0—5%的Al2O3，0—5的%K2O，其中CaO+MgO为6—15%，Na2O+K2O为10—20%，其着色剂包括大于0.5—1.5wt%的以Fe2O3计的总铁氧化物，其中Fe+2/Fe+3重量比小于0.35；以及0.10—2.00wt%的以MnO2计的氧化锰。
Description
本发明涉及一种具有改进UV吸收和高可见光透光度的绿玻璃。更具体地说，是一种钠钙玻璃，其着色剂是铁氧化物和一种如氧化锰的锰化合物，以及选择性的氧化钛、氧化铈、氧化钒、和氧化铬。
在现有技术中已知，铁氧化物通常用来向玻璃提供绿颜色。在玻璃中，铁氧化物以两种化学形式存在，氧化态：Fe2O3，其中铁是Fe+3，还原态：FeO，其中铁是Fe+2。有利的是，铁氧化物的氧化形吸收一部分通过玻璃产品的紫外(UV)光，而还原形吸收一部分通过玻璃产品的红外(IR)光。可以理解，当该玻璃用于汽车中时，铁氧化物的UV和IR光吸收性能是特别有价值的。当热量被玻璃吸收时，空调的负荷首先被降低了，在汽车内所要冷却的总热量较少。当紫外光的吸收得到改进时，对汽车内组件之色彩随时间的损害较小，乘客也更舒适。因此，控制玻璃的这些光谱性质是很重要的。
在玻璃工业中常用的用炉分批烧制组合物时的条件下，如果玻璃组合物中Fe2O3形式的铁氧化物总量在约0.3-2.0wt％范围内时，铁氧化物平衡提供了Fe+2/Fe+3的重量比大于0.35。在通常炉况下，向玻璃中加入铁氧化物改进了玻璃的UV和红外吸收，因为各种形态的铁浓度提高了，但是这种改进是以可见光的透光度为代价的。也就是说，当加入铁氧化物时，玻璃的颜色变暗了，以至于可见光的透光度相应地下降。
改进绿玻璃产品的UV吸收，同时保持高的可见光透光度，并且在光谱的IR部分具有良好的吸收，这是特别有利的。通过在玻璃组合物中包括更多的铁氧化物，同时在玻璃炉中提供更具氧化性的环境使铁氧化物向其氧化态转变，可以获得这些优点。这样，就提高了玻璃的UV吸收。通过使铁氧化物从其较暗的还原态向氧化态转变，甚至可以向每一批料中加入更多的铁氧化物以进一步改进UV和IR吸收。所有这些都能实现，并同时保持玻璃的良好的可见光透光度。
在玻璃炉中常用于向更具氧化性环境转变的一种方法是向炉内的玻璃熔融物中提供附加的空气。然而，增加空气的量，有几个所不希望的后果：炉温下降，炉的燃烧加热变得不太有效，需要增加燃料气，并且，增加的氧气可能会促进形成所不希望的NOx，在燃烧产品中放出。
硫酸钠作为澄清剂加入到玻璃熔融物中以从玻璃中去除气泡，也能起氧化剂的作用。然而，将玻璃批料中硫酸钠的量提高到有效地氧化批料还是达不到要求。一旦硫酸盐在玻璃熔融物中到达了溶解度的饱和点，过量的硫酸钠可能引起不希望的SOx排放。无烟煤(一种还原剂)是另一种常与硫酸钠一起用于玻璃熔融物中的材料。它使硫酸钠分解(break down)成氧化钠和三氧化硫，氧化钠成为了玻璃的一部分，三氧化硫起澄清作用以除去熔融物中的气泡。可以简单地从批料中除去煤以使其氧化，但是，硫酸钠的分解需要提高炉内温度，这样，降低了炉的操作效率。一般来说，提高玻璃中硫酸钠的量趋向于使铁氧化物平衡向氧化性方向移动，而提高玻璃批料中碳的浓度使铁氧化物平衡向还原性方向移动。炉温也影响铁氧化物平衡。提高炉温使铁氧化物平衡向还原态方向移动，降低炉温使铁氧化物平衡向氧化态方向移动。然而，降低炉温可能导致最终玻璃产品有缺陷。
一种常用的，也是众所周知的氧化材料是硝酸钠，也可以加入到玻璃批料中以使铁氧化物向其氧化形式转变。然而，作为氧化剂，仅在玻璃熔融物的早期阶段是有效的，它限制了对铁氧化物的氧化还原平衡的控制。使用硝酸钠的另一负面效果是会排放氮氧化物(NOx)，从环境保护上看，这是不希望的。因此，从几个方面看，试图使用硝酸钠使氧化还原平衡向铁氧化物的氧化形移动不太能令人满意。
从上面的讨论可以清楚的看出，在玻璃熔炉内提供并维持特定的氧化条件以控制铁氧化物的氧化还原比率，还存在着很大的困难。为了避免这些困难，通常向玻璃批料中加入如铈、钛、钒和铬的氧化物的UV吸收材料以提高玻璃的UV吸收。然而，当使用时，它们在玻璃中的量相当少，仅能提供有限的UV改进。仅少量使用的原因之一是这些添加剂中的一部分特别昂贵。特别是氧化铈，当其用量足以改进玻璃产品的紫外吸收时，会使批料的成本翻一倍多。与氧化铈相比，氧化钛要廉价一些，但与铁氧化物相比还是太昂贵。氧化铬的使用量也必须极小，因为氧化铬的氧化形式吸收光谱中的紫外部分，铬的还原形式吸收光谱中的可见光部分，造成可见光透光度的损失，玻璃产品具有强烈的颜色。又已知氧化钒能破坏炉的耐火材料。因此，使用这些添加剂在UV吸收方面可能获得的改进在工业上受到限制。
已经发现，与改进绿玻璃UV吸收有关的上述问题可以克服。在本发明中，已经发现了一种独特的工业上所希望的改进绿玻璃组合物UV和IR吸收性质的方法，同时能保持所希望的可见光透光度。这是在玻璃熔融物中与铁氧化物一起引入锰化合物，如二氧化锰。这是一种优良而廉价的玻璃熔融物氧化剂，它避免了现有氧化剂、如硝酸钠的缺点。在本发明中，不需要使用任何硝酸钠就能获得所需的氧化条件。在许多现有玻璃组合物中，二氧化锰通常被排除在使用之外，这是因为被重复报道能引起日晒作用(solarisation)，即由于暴露于UV光玻璃脱色。已经发现，即使包括锰化合物，在本发明的组合物中日晒作用也不成为问题。
在与本发明具有相同的发明人并且被共同转让的US5,346,867中，我们公开了一种制造深灰色中性玻璃的方法，该玻璃包括氧化锰以在加工过程中保留硒，该专利也属于是本发明的发明人。该玻璃还包括钴和铁的氧化物作为着色剂。在与本发明具有相同的发明人并且被共同转让的于1996年8月5日申请的发明名称为“Reduction of Nickel Sulfide Stone In Glass(还原玻璃中的硫化镍石)”的美国专利申请08/691,958中，还公开了一种使用氧化锰化合物通过促成玻璃熔融物中的氧化环境以防止形成硫化镍石的方法。
本发明是一种能吸热并具有改进紫外吸收的绿色钠钙玻璃组合物。在玻璃熔融物中包括锰化合物，强制玻璃组合物批料强烈地趋向于氧化性炉环境，因此，熔融物中的铁氧化物被引导向其氧化形态。该组合物包括68-75％的SiO2，10-18％的Na2O，5-15％的CaO，0-10％的MgO，0-5％的Al2O3，0-5％的K2O，其中CaO＋MgO为6-15％，Na2O＋K2O为10-20％，其着色剂基本上由大于0.5-1.5wt％的以Fe2O3计的总铁氧化物，其中Fe+2/Fe+3重量比小于0.35；0.10-2.00wt％的以MnO2计的锰化合物；多至1.00wt％的以TiO2计的氧化钛；多至1.00wt％的以CeO2计的氧化铈；多至1.00wt％的以V2O5计的氧化钒；多至0.20wt％的以Cr2O3计的氧化铬组成。
按本发明的实施方案制造的玻璃产品在厚度为4.0mm时具有如下光谱性质：用照明剂A的透光度(LTA)为55-80％，在300-400纳米范围内测定的紫外(UV)透光度小于46％。一般来说，随着色剂量的增加，％LTA和％UV透光度都下降。类似地，随给定玻璃组合物的玻璃厚度的增加，厚玻璃的透光度下降。优选地，主波长为500-570纳米。
按本发明的另一方面，是一种使用铁氧化物为着色剂，通过在玻璃组合物熔化过程中与铁氧化物一起引入锰化合物，来改进钠钙绿玻璃组合物的紫外光吸收同时保持高可见光透光度的方法。该方法包括混合能得到上述玻璃组合物的组分。
意外地发现了一种改进绿玻璃产品紫外光吸收同时保持良好可见光透光度的有利的方法，与此同时，还改进了在光谱的红外部分的吸收。所有这些都是通过在玻璃组合物批料中与铁氧化物着色剂一起使用锰化合物以低成本和不损害环境的方式来实现的。有利地，通过向含有铁氧化物的玻璃批料中引入如MnO2的锰化合物，可以使铁氧化物向其氧化态转变，以至于Fe+2/Fe+3的比率小于0.35。这样改进了玻璃的UV吸收。由于铁氧化物向其较少的无色形态(氧化态)转变，可以加入更多的铁氧化物以给玻璃提供附加的IR吸收而不降低玻璃的透光度性质。避免了为获得与本发明中使用氧化锰所提供的相同改进的UV性质所必需的任何铈、钛、钒和铬的氧化物的大量使用。此外，使用锰化合物避免了现有方法中常用的使用硝酸钠在玻璃熔融物批料中产生氧化性环境的工业上所不希望的一面。我们发现，在我们的玻璃熔融物中仍然可以入硝酸钠，它所提供氧化效果得不偿失。因此，从各个方面来说，在本发明的玻璃组合物中特别不希望包括硝酸钠。通过下面的详细描述，本发明的这些以及其它优点会变得更加明显。
用于汽车、建筑工业上的浮法钠钙玻璃通常是由浮法玻璃生产方法制造的，这种玻璃的一般特征在于其具有如表I所示的基本组成，组分的量以玻璃组合物的总重量百分量为基础：
表I
| 基本组分 | 重量％ |
| SiO2 | 68-75 |
| Al2O3 | 0-5 |
| CaO | 5-15 |
| MgO | 0-10 |
| Na2O | 10-18 |
| K2O | 0-5 |
本发明的绿玻璃组合物使用了这一基本的钠钙玻璃组合物，其中，附加的是，CaO＋MgO为6-15％，Na2O＋K2O为10-20％。此外，绿玻璃组合物的着色组分基本上由：(ⅰ)大于0.5和多至1.5wt％的以Fe2O3计的总铁氧化物，其中Fe+2/Fe+3重量比小于0.35；(ⅱ)锰化合物；(ⅲ)选择性的任何氧化钛、氧化铈、氧化钒和氧化铬所组成。正如现有技术中所知，在这里可以使用玻璃制造中常用的熔化和澄清(refining)助剂。一种常用来从玻璃中除去气泡的澄清助剂是硫酸钠，它导致在玻璃中产生SO3。在本发明的玻璃组合物中，SO3优选为0.10-0.30wt％，进一步优选为0.14-0.25wt％。
当按本发明的实施方案制造的玻璃产品的厚度为4.0mm时，具有以下光谱性质：用照明剂A的透光度(LTA)为55-80％，在300-400纳米范围内测定的紫外(UV)透光度小于46％。在这里，所有实施例都使用这一UV透光度范围。在些实施例中，IR透光度在760-2120纳米内测定。在本发明组合物中，在以Fe2O3计的总铁氧化物量为0.5-1.5wt％，优选为0.7-1.2wt％。在这里，所有重量百分数都是以本发明玻璃组合物的总重量为基础的。一般来说，这一组分是以氧化形态—Fe2O3加入到批料组分中的。正如上面所讨论的，在玻璃熔融物中，铁氧化物以两种形态存在。铁氧化物的氧化形态吸收UV光，而铁氧化物的还原形态吸收红外光，因此，降低了它们通过玻璃产品的透光度。当在通常的工业生产中在玻璃组合物中使用铁氧化物时，还原态铁/氧化态铁，即Fe+2/Fe+3，至少为0.35，通常为0.35-0.40。然而，在本发明中，通过使用锰化合物，玻璃熔融物的氧化环境得到加强，Fe+2/Fe+3的比率小于0.35，优选为小于0.35-约0.20。这一比率进一步优选为0.30-0.20，特别优选为约0.25-0.20。重量比率Fe+2/Fe+3＝0.35，相当于重量比率FeO/总铁(以Fe2O3计)＝0.233，后者在工业上通常用于表示氧化还原条件。
如上所述，为了加强玻璃熔融物中的氧化环境，向玻璃组合物中加入锰化合物。以MnO2计，在本发明组合物中的锰化合物的量为0.10-2.0wt％，优选为0.2-0.8wt％。这一锰化合物可以各种形态加入批料玻璃组分中，例如，但不限于MnO2、Mn3O4、MnO、MnCO3、MnSO4、MnF2、MnCl2等。可以理解，也可以加入这些化合物的混合物。在玻璃组合物中，尽管还可以如Mn+4的其它形态存在，但这些化合物通常以Mn+2或Mn+3形态存在。如上所述，锰化合物，如二氧化锰，作为铁氧化物的氧化剂，以至于铁氧化物的氧化还原平衡向其氧化态—Fe2O3方向移动。二氧化锰和铁氧化物在玻璃熔融物中按以下反应相互作用：
方程式1：
方程式2：
因此，向玻璃批料中加入二氧化锰，方程式1中的平衡向右移动。而且，反应式2的反应也向右进行，其最终结果是更多的铁氧化物转变为氧化态(Fe2O3)，同时，锰氧化物变为还原态MnO(无色)。如果使用Mn2O3作为原始批料组分，则反应按方程式2进行。当向含有铁氧化物的玻璃批料中加入锰化合物时，因为锰化合物被还原为无色的形态，而铁氧化物由较暗的还原态(FeO)转变，所以可以向批料中加入更多的铁氧化物以同时增强紫外和红外吸收，同时保持较高的可见光透光度。例如，使用铁氧化物作为着色剂的的绿玻璃一般情况下其UV透光度通常为约51-80％LTA。具有类似颜色外观的本发明方案在80％LTA时的UV透光度小于46％。在有氧存在的批料环境中，在氧化批料组合物的同时，如MnCl2的其它锰化合物也转变为无色的MnO形态。在该批料中特别优选使用锰的氧化物或锰的碳酸盐的化合物。
如上所述，使用锰化合物以氧化玻璃组合物中的铁氧化物避免了使用常规氧化剂、如硝酸钠时的固有缺陷。也就是说，避免了排放由硝酸钠产生的氮氧化物，硝酸钠相比，锰化合物能提供更强烈的氧化环境。但是，本发明组合物并不排除在生产过程中使用硝酸钠，我们发现，这一使用得不偿失。我们发现，当向批料中引入硝酸钠时，硫酸钠必须减少，可能对硫酸钠的澄清作用有负面影响。因此，特别希望在加工过程中限制或排除向玻璃熔融物中加入硝酸钠。一般来说，如果包括硫酸钠，每1000磅砂其量优选小于5磅。
正如工业上已知，当制造钠钙玻璃组合物时，二氧化钛通常以来自原材料的杂质的形式进入，例如，与砂子、白云石或白灰石一起进入。杂质的含量通常为约0.015-约0.05wt％，这取决于原材料的来源。在不故意向玻璃熔融物中加入氧化钛作为着色剂时，玻璃中氧化钛的量通常为约0.02wt％。然而，其它的原材料可以不包括任何一这类的杂质。然而，含有较少或不含二氧化钛的合适的工业原料当然可以生产玻璃组合物，与之相对应，这种组合物的二氧化钛含量低。可以加入TiO2使二氧化钛的含量多至1.00wt％。一般来说，如果加入二氧化钛作为着色剂，该玻璃组合物进一步优选包括约0.1-0.5wt％。在本发明的组合物中，玻璃组合物可以选择性地包括其它UV吸收剂：多至1.00wt％的以CeO2计的氧化铈(当包括时，优选0.1-0.5wt％)；多至1.00wt％的以V2O5计的氧化钒；多至0.10wt％的氧化铬。正如上面所讨论的，由于UV添加剂具有缺点，例如氧化钛或氧化铈相对昂贵，通常不向该玻璃组合物中加入这些氧化物。下表中列出了优选用于形成本发明绿玻璃组合物的组分。
表II
| 批料 | 质量范围(磅) |
| 砂子 | 1000 |
| 苏打灰 | 290-350 |
| 白云石 | 215-260 |
| 石灰石 | 70-90 |
| 盐饼 | 6-24 |
| 红铁粉(97％Fe2O3) | 5-20 |
| 二氧化锰 | 1.3-26 |
| 二氧化钛 | 0-14 |
| 氧化铈 | 0-14 |
| 五氧化钒 | 0-14 |
| 氧化铬 | 0-1.4 |
| carbocite | 0-2 |
| 霞石正长岩 | 0-150 |
为了确定本发明的优点，在实施例中按以下过程在实验室中制备各种玻璃熔融物：批料称重，并放到高约2″内径约2″的玻璃瓶中，在Turbula混合器中对每一批料干燥混合10分钟，干燥的批料放于80％铂/20％铑的坩锅中，坩锅高2″，顶部内径为2.5″，朝底部逐渐变小，其底部内径为1.75″。向坩锅里的干燥批料中加入4.5ml水，并用金属匙混合。如此准备后，一组不同的六份批料在气体/空气加热炉内在2600°F下同时熔化1小时，依次从炉内移出坩锅并熔结(fritted)。玻璃的熔结包括用熔融玻璃涂布铂/铑坩锅内侧，然后，将坩锅投入冷水中。
在从水中移出坩锅后，排空水，从坩锅的侧壁上移下破碎的玻璃颗粒，并在坩锅内机械混合。所有六份样品以类似的方式熔结，并放回到炉内在2600°F下再经历1小时，重复熔结过程。第二次熔结后，坩锅返回到炉中在2600°F下经历4小时。从炉中移出每一个坩锅，并将每一玻璃熔融物样品注入到内径为2.5″的石墨模具中。每份玻璃都缓慢冷却、标记，并放入到退火炉中，在那里，炉温被快速提高到1050°F，保持2小时，然后关掉炉子缓慢冷却，在14小时或更长时间后移出样品。样品被研磨并抛光到约4.0mm厚，然后，测定每一样品的光谱性质。
按以上过程制备的所有实验室熔融物的基本组成为：100克砂子，32.22克苏打灰，8.81克石灰石，23.09克白云石，1.5克硫酸钠，0.075克carbocite，2.64克霞石正长岩，在某些实施例中，熔融物中的其它成份包括红铁粉、二氧化锰、二氧化钛和氧化铈。在所有实施例中都不包括硝酸钠。在实施例的熔融物中没有示出氧化铬和五氧化钒，正如本领域中的技术人员所知，也可以引入到玻璃熔融物中。众所周知，在玻璃中使用如二氧化钛、氧化铈和氧化铬的添加剂可以改进紫外吸收，除仅用二氧化锰外，必要时，这些添加剂在改进紫外吸收上是有用的。
表III显示了本发明玻璃组合物在紫外吸收上的改进，其中，由于添加了不同量的二氧化锰，铁氧化物向其氧化态移动。特别地，在下表III中，可以看到当Fe2O3为0.90wt％的常数时，紫外吸收随MnO2量增加的变化。在表III和IV中，没有向玻璃中加入TiO2，但是，在玻璃中以杂质的形式存在，其量约0.02wt％，是随原材料进入的。
表III
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| wt％Fe2O3 | 0.900 | 0.900 | 0.900 | 0.900 | 0.900 | 0.900 | 0.900 |
| wt％FeO | 0.207 | 0.193 | 0.186 | 0.180 | 0.167 | 0.174 | 0.172 |
| Fe+2/Fe+3 | 0.343 | 0.314 | 0.299 | 0.286 | 0.260 | 0.273 | 0.269 |
| wt％MnO2 | 0.0 | 0.1 | 0.2 | 0.4 | 0.6 | 0.8 | 1.0 |
| ％LTA | 71.5 | 72.6 | 72.8 | 72.9 | 72.6 | 72.1 | 72.0 |
| ％UV | 36.5 | 35.2 | 32.9 | 30.5 | 27.4 | 25.0 | 22.9 |
| ％IR | 23.3 | 25.4 | 26.5 | 27.5 | 29.7 | 28.5 | 28.8 |
| ％TSET | 44.8 | 46.3 | 46.8 | 47.1 | 47.9 | 46.8 | 46.7 |
| 主波长 | 505.4 | 509.1 | 520.5 | 537.9 | 550.3 | 553.7 | 557.2 |
| 激发纯度 | 2.6 | 2.4 | 2.4 | 3.4 | 5.1 | 6.2 | 7.6 |
从表III可以看出，加入二氧化锰可以明显地改进本发明的含铁氧化物玻璃的紫外吸收。除明显改进了玻璃的紫外吸收外，本发明还改进了玻璃的可见光透光度，这一点可以通过％LTA的提高得到证实，这是特别希望的。
表III显示了，当铁的总量为常数时，随MnO2的增加，本发明玻璃在紫外吸收上的改进，表IV显示了，当MnO2的量(0.60wt％)为常数，加入不同浓度的Fe2O3时紫外吸收方面的变化。
表IV
| 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | |
| wt％Fe2O3 | 0.600 | 0.700 | 0.800 | 1.000 | 1.100 | 1.200 |
| wt％FeO | 0.106 | 0.127 | 0.151 | 0.187 | 0.239 | 0.247 |
| Fe+2/Fe+3 | 0.245 | 0.252 | 0.266 | 0.262 | 0.318 | 0.297 |
| wt％MnO2 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| ％LTA | 79.8 | 77.4 | 74.9 | 71.9 | 67.5 | 64.9 |
| ％UV | 40.1 | 35.1 | 30.9 | 24.5 | 21.0 | 18.5 |
| ％IR | 44.4 | 38.8 | 33.0 | 26.2 | 19.0 | 17.9 |
| ％TSET | 59.6 | 55.3 | 50.9 | 45.1 | 39.0 | 37.5 |
| 主波长 | 550.6 | 550.9 | 549.8 | 551.8 | 548.0 | 549.3 |
| 激发纯度 | 3.3 | 4.0 | 4.5 | 5.8 | 5.9 | 6.7 |
对于本发明的玻璃组合物，表IV的结果说明，当玻璃中MnO2wt％(浓度)为常数时，Fe2O3的提高相应提高了紫外吸收。表IV还说明在给定的MnO2浓度下主波长(颜色)趋向于一致。实施例5(表III)的数据也适合于放在表IV的实施例10和11之间。
表V说明，当MnO2和Fe2O3稳定地增加时，能获得紫外吸收的改进。
表V
| 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | |
| wt％Fe2O3 | 0.900 | 0.920 | 0.960 | 1.050 | 1.200 | 1.500 |
| wt％FeO | 0.203 | 0.199 | 0.202 | 0.203 | 0.247 | 0.280 |
| Fe+2/Fe+3 | 0.334 | 0.317 | 0.305 | 0.273 | 0.297 | 0.262 |
| wt％MnO2 | 0.0 | 0.1 | 0.2 | 0.4 | 0.8 | 1.0 |
| ％LTA | 73.0 | 72.4 | 71.1 | 70.0 | 63.9 | 56.8 |
| ％UV | 37.0 | 34.4 | 31.2 | 25.2 | 16.1 | 7.1 |
| ％IR | 24.0 | 24.3 | 23.8 | 23.6 | 17.8 | 14.4 |
| ％TSET | 45.9 | 45.6 | 44.5 | 43.4 | 36.7 | 30.7 |
| 主波长 | 502.5 | 507.8 | 516.6 | 541.8 | 554.3 | 562.5 |
| 激发纯度 | 2.9 | 2.6 | 2.5 | 4.4 | 8.6 | 17.5 |
表V中的实施例19代表本发明实施方案中的最高的Fe2O3浓度，因为玻璃的颜色太强烈，这一点由17.5％的高激发纯度可以证明。熔化条件的再现性和所导致的玻璃性质的可以通过比较实施例1(表III)和实施例14(表V)看出，它们具有相同的MnO2和Fe2O3浓度。
表VI说明向含有MnO2和Fe2O3的玻璃组合物中加入二氧化钛可以进一步改进光谱性质。这里有两个不属于本发明的比较例，即实施例20和21。在实施例21中可以看出，不使用二氧化锰，Fe+2/Fe+3＝0.358，高于本发明所要求的0.35。实施例20说明加入少量的TiO2也可以使铁向其氧化态转变，但当TiO2的量增加时开始还原铁，这是不希望的。通过将这些实施例与实施例23和25进行比较，可以看出，MnO2对铁起氧化作用，而TiO2对铁起着一定的还原作用。
表VI进一步说明了二氧化锰和在紫外吸收上附加的改进值，这是锰化合物给玻璃组合物所带来的。
表VI
| 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | 实施例25 | |
| wt％Fe2O3 | 0.900 | 0.900 | 0.900 | 0.900 | 0.900 | 0.900 |
| wt％FeO | 0.205 | 0.214 | 0.193 | 0.201 | 0.178 | 0.188 |
| Fe+2/Fe+3 | 0.339 | 0.358 | 0.314 | 0.329 | 0.282 | 0.303 |
| wt％MnO2 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.1 | 0.3 | 0.3 |
| wt％TiO2 | 0.1 | 0.4 | 0.1 | 0.4 | 0.1 | 0.4 |
| ％LTA | 71.6 | 70.2 | 72.6 | 71.7 | 73.1 | 71.7 |
| ％UV | 35.3 | 31.3 | 33.6 | 30.1 | 30.5 | 27.7 |
| ％IR | 23.6 | 22.3 | 25.3 | 24.2 | 27.8 | 26.0 |
| ％TSET | 44.8 | 43.2 | 46.1 | 44.7 | 47.4 | 45.4 |
| 主波长 | 511.3 | 532.6 | 515.3 | 534.0 | 537.8 | 545.9 |
| 激发纯度 | 2.3 | 3.1 | 2.3 | 3.3 | 3.3 | 4.6 |
表VII说明了与MnO2和Fe2O3一起使用氧化铈对UV吸收的改进。氧化铈本身不能将紫外吸收明显提高到可接受的水平，但是随二氧化锰的增加，紫外吸收也明显增加。在玻璃批料中有例如0.4wt％的CeO2作为添加剂使批料的成本提高超过50％。因此，工业上希望使用更廉价的锰化合物以改进紫外吸收，如果希望进一步改进UV吸收才加入少量的氧化铈。这与工业上不希望的仅在玻璃组合物中使用氧化铈以提供相同总紫外吸收改进形成对比。这一点通过比较实施例27和28可以看出，在这两个实施例中使用了相同量的铁氧化物着色剂。由于使用了二氧化锰，即使使用少得多的氧化铈也能获得较好的UV吸收。
表VII
| 实施例26 | 实施例27 | 实施例28 | 实施例29 | 实施例30 | 实施例31 | |
| wt％Fe2O3 | 0.900 | 0.900 | 0.900 | 0.900 | 0.900 | 0.900 |
| wt％FeO | 0.205 | 0.194 | 0.187 | 0.195 | 0.179 | 0.184 |
| Fe+2/Fe+3 | 0.339 | 0.315 | 0.300 | 0.316 | 0.284 | 0.294 |
| wt％MnO2 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.1 | 0.3 | 0.3 |
| wt％CeO2 | 0.1 | 0.4 | 0.1 | 0.4 | 0.1 | 0.4 |
| ％LTA | 72.0 | 72.6 | 73.3 | 72.4 | 72.8 | 72.5 |
| ％UV | 35.4 | 33.3 | 33.7 | 31.2 | 30.8 | 28.4 |
| ％IR | 23.5 | 25.4 | 26.2 | 24.9 | 27.5 | 26.7 |
| ％TSET | 45.1 | 46.3 | 47.0 | 45.7 | 47.1 | 46.5 |
| 主波长 | 503.9 | 512.0 | 512.5 | 511.9 | 529.7 | 535.6 |
| 激发纯度 | 2.8 | 2.2 | 2.3 | 2.4 | 2.8 | 3.2 |
表VIII表明了结合使用铁氧化物、二氧化锰、氧化铈以及二氧化钛时，玻璃紫外吸收的改进。
表VIII
| 实施例32 | 实施例33 | 实施例34 | 实施例35 | 实施例36 | 实施例37 | |
| wt％Fe2O3 | 0.900 | 0.900 | 0.900 | 0.900 | 0.900 | 0.900 |
| wt％FeO | 0.168 | 0.154 | 0.184 | 0.195 | 0.179 | 0.195 |
| Fe+2/Fe+3 | 0.261 | 0.236 | 0.294 | 0.316 | 0.284 | 0.316 |
| wt％MnO2 | 0.1 | 0.3 | 0.1 | 0.3 | 0.1 | 0.3 |
| wt％CeO2 | 0.4 | 0.4 | 0.1 | 0.1 | 0.4 | 0.4 |
| wt％TiO2 | 0.1 | 0.1 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| ％LTA | 73.9 | 74.3 | 72.6 | 71.3 | 72.5 | 71.1 |
| ％UV | 29.7 | 26.9 | 29.0 | 26.1 | 26.4 | 23.7 |
| ％IR | 29.7 | 32.2 | 26.7 | 25.0 | 27.6 | 24.9 |
| ％TSET | 48.8 | 50.0 | 46.5 | 44.7 | 46.7 | 44.4 |
| 主波长 | 536.7 | 551.3 | 541.4 | 547.7 | 548.0 | 549.5 |
| 激发纯度 | 3.0 | 4.7 | 3.7 | 4.9 | 4.5 | 5.3 |
通过比较实施例37(表VIII)和实施例11(表IV)，可以容易地看出本发明的工业价值。在光谱性质(UV和IR)几乎相同的情况下，通过使用稍微多一些的总铁(Fe2O3)以及MnO2，避免了使用成本较高的TiO2添加剂和CeO2添加剂。这样大大节约了成本，同时获得了同样满足要求的玻璃。
氧化铬和五氧化钒都能吸收光谱的紫外部分，也可以与本发明描述的二氧化锰和铁氧化物一起使用。氧化铬既吸收光谱的紫外部分也吸收可见光部分，所以，当与二氧化锰以及铁氧化物一起在本发明的组合物中使用时，氧化铬优选限制在0-0.2wt％以内。当与本发明的二氧化锰以及铁氧化物一起使用时，五氧化钒也可以用于进一步增强紫外的吸收。在本发明中，五氧化钒优选限制在0-1.0wt％的范围内。
应当注意，按本发明实施例制备的玻璃组合物中没有一个使用硝酸钠作为一种组分。仅仅使用锰化合物就能氧化铁氧化物，而不必使用任何硝酸钠以提供氧化条件，这是令人意外而且是特别希望的。如二氧化锰的锰化合物相对较为廉价，这一事实进一步提供了本发明的工业可用性。因为还原的锰化合物颜色变浅，能氧化铁氧化物以增强UV的吸收，同时还能保持高的可见光透光度，增添了本发明的意外效果并满足了人们的希望。
按本发明制备的玻璃组合物可以用于汽车和建筑工业。目前联邦汽车规章要求在实际玻璃厚度上测定的最小值为70.0％LTA。可以预见，在汽车的使用寿命内该玻璃能保持这一LTA。众所周知，当暴露于强烈的紫外光源时，含有锰化合物和铁氧化物的玻璃会发生日晒作用(solarise)或褪色。本发明的玻璃所具有的一些重要参数(包括Fe+2/Fe+3比率)，不会发生任何可以感知的日晒作用。表V中的实施例14-19在Atlas，Ci65型老化测试机中用UV氙灯进行加速老化实验500小时。这一500小时的暴光相当于在亚利桑那州实际上暴露于太阳光下一年的时间。玻璃的这一暴光结果列于表IX中。
表IX
| 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | |
| 原％LTA | 73.0 | 72.4 | 71.1 | 70.0 | 63.9 | 56.8 |
| 500小时后的％LTA | 72.8 | 72.3 | 71.0 | 69.9 | 63.8 | 56.3 |
| ％LTA变化 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.5 |
| 原主波长 | 502.5 | 507.8 | 516.6 | 541.8 | 554.3 | 562.5 |
| 500小时后的主波长 | 500.9 | 506.0 | 514.6 | 541.2 | 554.0 | 562.7 |
| 主波长变化 | 1.6 | 1.8 | 2.0 | 0.6 | 0.3 | -0.2 |
| 原％激发纯度 | 2.9 | 2.6 | 2.5 | 4.4 | 8.6 | 17.5 |
| 500小时后的％激发纯度 | 3.1 | 2.7 | 2.5 | 4.2 | 8.3 | 17.4 |
| ％激发纯度变化 | -0.2 | -0.1 | 0.0 | 0.2 | 0.3 | 0.1 |
对表IX中的任何玻璃来说，在主波长和％激发纯度上的变化都认不是很大。实施例14的结果对解释表中的结果特别重要。应当注意到实施例14是对照化合物，不在本发明范围内，因为它含有0.90wt％的Fe2O3，但不含二氧化锰。即使没有任何二氧化锰，这一玻璃在光学性质(LTA)上仍然具有很小的差异，类似于实施例15-19所表现出来的那些。表IX中的这些结果表明了含有锰化合物的本发明组合物的抗日晒作用。实施例14-18的％LTA变化在设备的实验误差范围内，而实施例19的％LTA变化的表明了可测量的差值。这种可测量的差值被认为是对玻璃长期光谱性质的不利影响不显著。
Claims (11)
1.一种吸收紫外的绿玻璃组合物，以重量为基础，包括：68-75％的SiO2，10-18％的Na2O，5-15％的CaO，0-10％的MgO，0-5％的Al2O3，0-5％的K2O，其中CaO＋MgO为6-15％，Na2O＋K2O为10-20％；并且，着色剂包括：0.5-1.5wt％的以Fe2O3计的总铁氧化物，其中Fe+2/Fe+3重量比小于0.35；0.10-2.00wt％的以MnO2计的氧化锰。
2.权利要求1的玻璃组合物，包括任何的多至1.00wt％的以TiO2计的氧化钛；多至1.00wt％的以CeO2计的氧化铈；多至1.00wt％的以V2O5计的氧化钒；和多至0.20wt％的以Cr2O3计的氧化铬。
3.权利要求2的玻璃组合物，其中TiO2的量在0.1-0.5wt％范围内。
4.权利要求2的玻璃组合物，其中CeO2的量在0.1-0.5wt％范围内。
5.前述权利要求1—4中任一项的玻璃组合物，当其所提供的产品厚度为4.0mm时，用照明剂A的透光度为55-80％，在300-400纳米范围内测定的紫外透光度小于46％。
6.权利要求5的玻璃组合物，其中主波长在500-570纳米之间。
7.前述权利要求中任一项的玻璃组合物，其中以Fe2O3计的所述总铁的量在0.7-1.2wt％的范围内。
8.前述权利要求中任一项的玻璃组合物，其中以MnO2计的锰化合物的量在0.2-0.8wt％的范围内。
9.一种使用铁氧化物为着色剂，通过在玻璃组合物熔化过程中与铁氧化物一起引入锰化合物，以改进绿钠钙玻璃组合物的紫外吸收同时保持高可见光透光度的方法，该方法包括以下步骤：混合和熔化足以形成如前述任一项权利要求所述的绿玻璃组合物的所需量的各组分。
10.权利要求9的方法，其中该主波长在500-570纳米之间。
11.权利要求9的方法，其中熔化过程中不使用硝酸钠。
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