CN1239504A - 通过非塔工艺生产低密度洗涤剂组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于连续制备低密度(优选约300～600g/l)颗粒状洗涤剂组合物的非塔生产法。该方法包括下述步骤：(a)(i)分散含水或非水表面活性剂；和(ii)在一个混合器中，在特定条件下用粒径为0.1～500μm的细粉涂敷表面活性剂得到不规则形状的颗粒和过量的细粉；和(b)在另一个混合器中，在特定条件下将细雾化的液体喷雾至来自步骤(a)的不规则形状的颗粒及过量的细粉上，以将过量的细粉粘结至不规则形状的颗粒上。

Description

通过非塔工艺生产低密度洗涤剂组合物的方法

                        发明领域

本发明涉及一种通过非塔工艺生产低密度洗涤剂组合物的方法。更具体地说，本发明涉及一种连续生产方法，在该方法的生产过程中，通过向一系列混合器中加入表面活性剂和涂料而生产出洗涤剂附聚物。本发明的方法可生产出自由流动的洗涤剂组合物，其密度可在消费者需要的较宽范围内调节，且所述产品可进行市场销售。

                        发明背景

近年来，洗衣用洗涤剂工业中备受关注的产品是具有低剂量体积的浓缩型产品。为了有利生产这些所谓的低剂量洗涤剂，人们已进行了多种尝试以生产出体密度更高的洗涤剂，例如，密度为600g/l或更高。由于这种低剂量洗涤剂能节省资源并可以更方便消费者的小包装形式出售，因而对其需求日增。然而，实际上，现代洗涤剂产品到底应“浓缩”至何种程度，仍是不确定的。事实上，许多消费者，特别是发展中国家的消费者还是在每次洗衣操作中偏好采用高剂量。通过附聚过程生产现代洗涤剂组合物的已知方法，即非塔法的普遍特征是，经过该方法制备其颗粒的表观密度通常不小于600g/l。这样，仍需要在附聚技术(如非塔法)中生产出最终组合物的终密度有一定灵活性的现代洗涤剂，特别是低密度洗涤剂组合物(如，密度范围为约300-600g/l)。

一般说来，制备洗涤剂颗粒或粉末的方法主要包括三种类型。第一种方法涉及在喷雾干燥塔中对含水洗涤剂浆液进行喷雾干燥，生产出多孔洗涤剂颗粒(例如，用于低密度洗涤剂组合物的塔法)。第二种方法包括在喷雾干燥塔中对含水洗涤剂浆液进行喷雾干燥的步骤作为第一步骤，然后，将形成的颗粒与一种诸如非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂之类的粘合剂附聚，最后，将各种洗涤剂组分干混，生产出洗涤剂颗粒(例如，塔法加上附聚法，用于高密度洗涤剂组合物)。在第三种方法中，将各种洗涤剂组分干混，此后，使其与诸如非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂之类的粘合剂附聚，生产出高密度洗涤剂组合物(如，用于高密度洗涤剂组合物的附聚法)。在上述三种方法中，控制形成的洗涤剂颗粒的重要因素是所述颗粒的形状、孔隙率和粒径分布，各种原料的密度，各种原料的形状以及它们各自的化学组成。

本领域中一直试图提供能增加洗涤剂颗粒或粉末密度的方法。特别是通过塔后处理法使喷雾干燥的颗粒致密化。例如，手段之一涉及进行间歇生产，其中，在Marumerizer^中将包含三聚磷酸钠和硫酸钠的喷雾干燥或已造粒的洗涤剂粉末进行致密化处理和制成球型。所述设备包含基本上水平的、不平滑且可旋转的工作台，该工作台位于基本上垂直且内壁光滑的壳体内。然而，由于该法是一种间歇操作过程，并不适于大规模生产洗涤剂粉末。最后，人们还试图提供一种连续方法以增加“塔后(post-tower)”或喷雾干燥过的洗涤剂颗粒的密度。通常，这类方法需要进行粉碎或磨碎颗粒的第一装置，和通过附聚增加粉碎后颗粒密度的第二装置。虽然这些方法通过处理或致密化“塔后”或喷雾干燥后的颗粒而增加了密度，但在不随后进行涂覆的情况下表面活性剂活性水平不可能达到更高，从而受到限制。此外，通过“塔后”法进行处理或致密化从经济上考虑并不合算(成本很高)，并且生产过程复杂。进而，所有上述方法均主要涉及进行致密化处理或加工喷雾干燥颗粒。目前，有相当多不同类型的物质在洗涤剂生产过程中受限于喷雾干燥过程。例如，在形成的洗涤剂组合物中，将难以实现表面活性剂高含量，而表面活性剂的高含量则是促使以更有效的方式生产洗涤剂的特征。因此，仍希望找到一种不受常规喷雾干燥技术限制的生产洗涤剂组合物的方法。

为此，本领域中也提出了各种使洗涤剂组合物进行附聚的方法。例如，通过使沸石和/或层状硅酸盐在混合器中混合，而使洗涤剂助洗剂附聚以形成自由流动的附聚物。虽然这种尝试说明，上述方法可用于生产洗涤剂附聚物；但是，它们并未提供一种机理，说明何以能使糊状、液体状和干物质状洗涤剂原料有效地附聚成具有较低密度的松脆、自由流动的洗涤剂附聚物。

因而，本领域中仍需要寻求一种用于直接由洗涤剂原料连续生产低密度洗涤剂组合物的附聚方法(非塔法)，优选其密度可通过调节加工条件而实现。同样，仍希望找到一种更有效、更具适应性和更经济的方法，以便于大规模生产洗涤剂，洗涤剂最后组合物的最终密度应具灵活性。

                      现有技术

下述参考文献涉及使喷雾干燥的颗粒致密化的过程：Appel等，US5,33,924(Lever)；Bortolotti等，US5,160,657(Lever)；Johnson等，GB1,517,713(Unilever)；以及Curtis，EP451,894。

下述参考文献涉及通过附聚生产洗涤剂：Charles等，US4,992,079(FMC Corporation)；Beujean等，WO93/23,523(Henkel)；Beerse等，US5,108,646(Procter&Gamble)；Capeci等，US5,366,652(Procter&Gamble)；Hollingsworth等，EP351,937(Unilever)；Swatling等，US5,205,958。

例如，WO93/23,523公开了一种方法，该方法包括通过低速混合机进行预附聚，再用高速混合机进行附聚，得到高密度洗涤剂组合物，该组合物有25wt％以下的颗粒粒径超过2mm。该方法还公开了一种方法，采用该方法，通过调节第二混合机中加入的液体粘合剂的用量可调节最后的附聚物的密度。但是，从该文献中并不能清楚地看出密度减小的原因。WO93/23,523方法有别于本发明的方法对本领域技术人员来说是很明显的。

US4,992,079公开了一种用于低密度无磷洗涤剂的附聚方法，所述洗涤剂在对抗非离子渗出方面得到增强。第一加工步骤是使洗涤剂组分与非水液体表面活性剂附聚，而第二步骤则是将负载于颗粒上的表面活性剂分散于惰性气体介质中，用硅酸钠水溶液的喷雾流或隔开的水的喷雾流润湿分散的颗粒，浓缩硅酸钠以形成附聚的洗涤剂。但是，该文献并未清楚地指明到底是什么原因导致产生低密度。此外，该文献也未包含含水表面活性剂和含磷洗涤剂。US4,992,079的方法有别于本发明的方法对本领域技术人员来说是很明显的。

                      发明概述

本发明提供了一种生产低密度颗粒状洗涤剂组合物的方法，可以满足本领域的上述需求。本发明还提供了一种通过附聚过程(如非塔法)生产出其最终组合物的终密度有一定灵活性的颗粒状洗涤剂组合物的方法，从而满足本领域的上述需求。本发明的方法能够通过控制颗粒的形状来调节组合物颗粒的密度。也就是说，本发明的方法可用来获得低密度的颗粒状洗涤剂组合物(例如，不规则形状颗粒的密度为约300～600g/1)。所述方法并不采用会限制组合物中表面活性剂含量的常规喷雾干燥塔。此外，考虑到可在所述方法中生产出各种洗涤剂组合物，本发明的方法显得更为有效、更为经济且更具灵活性。进而，由于本发明的方法并不采用通常会释放出颗粒性物质及挥发性有机化合物进入大气中的喷雾干燥塔，因此，本发明的方法在环境保护方面也是有益的。

本文中，术语“附聚物”是指通过将原料与粘合剂，如表面活性剂和/或无机溶液/有机溶剂和聚合物溶液进行附聚作用而形成的颗粒。本文中，术语“不规则形状颗粒”是指通过附聚原料物质、微细粉末和微细雾化液体而形成低密度物情况下，会具有不规则形状的颗粒。除非另有说明，本文中所有的百分数均是指重量百分数。

按照本发明的一个方面，提供了一种制备低密度的颗粒状洗涤剂组合物的方法，优选其密度为约300-600g/l。该方法包括下述步骤：

(a)(i)分散含水或非水表面活性剂；和

(ⅱ)在一个混合器中，用粒径为0.1～500μm的细粉涂敷表面活性剂，得到颗粒，所述混合器在下述条件下操作：

[平均停留时间：约5～30秒，翻转周缘速度(Tip speed)：约5～10m/s，能量条件：约0.15～4.20kj/kg]；然后

(b)在另一个混合器中，将微雾化液体喷雾至来自步骤(a)的颗粒及过量的细粉上，所述混合器在下述条件下操作以将过量的细粉粘结至不规则形状的颗粒上。

[平均停留时间：约0.2～5秒，翻转周缘速度：约10～23m/s，能量条件：约0.15～2.9kj/kg]。

本发明还提供了由本发明所述的任一种方法实施方案所生产的低密度颗粒状洗涤剂组合物，优选组合物的密度为约300～600g/l。

因此，本发明的一个目的是提供一种连续生产洗涤剂组合物的方法，该方法中，通过控制混合器的能量输入、停留时间条件及翻转周缘速度条件，可使终产品的密度更具灵活性。本发明的另一个目的是提供一种更有效、更具灵活性和更经济的方法，以促进大规模生产低剂量水平和高剂量水平的洗涤剂。通过阅读本发明下述优选实施方案以及权利要求书，本发明的这些目的、特点和优点对本领域的技术人员来说将是很明显的。

                       附图简述

图1为本发明的方法第一步之后，具有低密度(475～530g/l)的不规则形状附聚物的图片。

图2为本发明的方法第一步和第二步之后，具有低密度(475～500g/l)的不规则形状附聚物的图片。

图3为本发明的方法第一步和第二步以及干燥及冷却过程之后，具有低密度(450～475g/l)的不规则形状附聚物的图片。

图4为用于获得高密度(约700～800g/l)的附聚过程后，圆形附聚物的图片。

                        发明详述

本发明涉及一种生产自由流动的低密度颗粒状附聚物的方法，所述附聚物的密度不小于约300g/l，优选约300～600g/l。该方法由含水或非水表面活性剂生产颗粒状洗涤剂附聚物，在表面活性剂上涂敷粒径为约0.1～500μm的细粉，以得到低密度颗粒。

                       方法第一步

在本发明方法的第一步中，将粉末状、糊状或液体状的一种或多种含水或非水表面活性剂与粒径为0.1～500μm，优选约1～100μm的细粉加入混合器中(表面活性剂与细粉的定义下面将详细描述)。

在以下将更为详细讨论的本发明另一个实施方案中，在附聚之前，可先将表面活性剂加入混合器或预混器(如常规的螺杆挤压机或其它类似混合器)，此后，如本发明所述，于进行第一步的混合器中加入混合洗涤剂物料进行附聚。

一般说来，为达到低密度(约300～600g/l)，在混合器中的平均停留时间应为约5～30秒，混合器的翻转周缘速度应为约5～10m/s，混合器中单位质量的能量为约0.15～4.20kj/kg，更优选平均停留时间应为约10～15秒，混合器的翻转周缘速度应为约6～8m/s，混合器中单位质量的能量为约0.15～2.5kj/kg，最优选平均停留时间应为约10～15秒，混合器的翻转周缘速度应为约6.5～7.5m/s，混合器中单位质量的能量为约0.15～1.30kj/kg。

用于第一步加工的混合器可为本领域公知的任一种类型的混合器，只要混合器能保持上述用于第一步的条件即可。具体实例为由Ldige公司(德国)生产的Ldige CB混合器。第一步的结果是，可得到颗粒表面上具有细粉的颗粒(图1)。第二步

在本发明方法的第二步中，将第一步形成的产物(颗粒和过量的细粉)加至第二混合器中，然后向该混合器中的颗粒上喷洒细雾化液体。为了使来自第一步的过量细粉粘合至颗粒上，可向第二步中加入约0～10％，优选约2～5％的用于第一步的粉末洗涤剂组分和/或其它洗涤剂组分。

一般说来，为达到低密度(约300～600g/l)，在第二步的混合器中的平均停留时间应为约0.2～5秒，第二步混合器的翻转周缘速度应为约10～23m/s，第二步混合器中单位质量的能量为约0.15～2.9kj/kg，更优选平均停留时间应为约0.5～2秒，混合器的翻转周缘速度应为约13～20m/s，混合器中单位质量的能量为约0.15～1.9kj/kg，首选平均停留时间应为约0.5～2秒，混合器的周缘速度应为约15～1 7.5m/s，混合器中单位质量的能量为约0.15～1.0kj/kg。

用于第二步加工的混合器可为本领域公知的任一种类型的混合器，只要混合器能保持上述用于第二步的条件即可。具体实例为由Schugi公司(荷兰)生产的Flexomic型混合器。第二步的结果是，可得到颗粒状洗涤剂组合物(图2)。

与本领域技术人员公知的常规附聚方法中过量循环细粉的方法相比，本发明的方法令人惊奇地减少了来自第二步的过量循环细粉。存在过量的细粉会导致物流过度循环，这会给该方法造成混乱，因而从经济上说是不合算的。

按照本发明，来自第二步的循环细粉量通常为第一步中细粉总量的约10～40％。洗涤剂原料

用于本发明的表面活性剂包括下述洗涤剂物质，即细雾化液体和辅助洗涤剂成分，其总量在通过本发明方法最终获得的产品中通常占约5～60％，优选约12～40％，更优选约15～30％。应包括在上述的表面活性剂可以来自本发明方法的任一部分，例如，来自第一步或来自第二步，或者来自本发明的两个步骤。洗涤剂表面活性剂(含水和/或非水)

以通过本发明方法最终获得的产品的总量计，本发明的含水或非水表面活性剂的用量可为约5～60％，优选约12～40％，更优选15～35％。

本发明方法的含水或非水表面活性剂用作上述第一步的洗涤剂原料，该表面活性剂可为粉末原料形式或糊状原料形式。

表面活性剂可选择阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂，以及它们可相容的混合物。可采用的洗涤剂表面活性剂公开于下述文献中：US3,664,961(Norris，1972.5.23授权)、US3,929,678(Laughlin等，1975.12.30授权)，这两篇文献均引入本文作为参考。可采用的阳离子表面活性剂公开于下述文献中：US4,222,905(Cockrell，1980.9.16授权)和US4,239,659(Murphy，1980.12.16授权)，这两篇文献也引入本文作为参考。所述表面活性剂，优选采用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂而最优选阴离子表面活性剂。

优选用于本发明的阴离子表面活性剂的非限定性实例包括：常规C₁₁～C₁₈烷基苯磺酸盐(“LAS”)、伯支链和无规的C₁₀～C₂₀烷基硫酸盐(“AS”)、下式的C₁₀～C₁₈仲(2，3)烷基硫酸盐：CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₃和CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₂CH₃，其中，x和(y＋1)为至少约7的整数，优选至少约9，M为水溶性阳离子，特别是钠，不饱和硫酸盐如油基硫酸盐、C₁₀～C₁₈烷基烷氧基硫酸盐(“AE_xS”，特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)。

可采用的阴离子表面活性剂还包括酰基中含有约2～9个碳原子，而烷烃部分含有约9～23个碳原子的2-酰氧基-烷烃-1-磺酸的水溶性盐；含约12～24个碳原子的烯烃磺酸的水溶性盐；烷基部分含约1～3个碳原子且烷烃部分含约8～20个碳原子的β烷氧基烷烃磺酸盐。

用于本发明的任选其它表面活性剂实例包括：C₁₀～C₁₈烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)、C₁₀～C₁₈甘油醚、C₁₀～C₁₈烷基聚糖苷和相应的硫酸化聚糖苷和C₁₂～C₁₈α-磺酸化脂肪酸酯。如果需要的话，在组合物中也可包含常规非离子表面活性剂和两性表面活性剂，如：C₁₂～C₁₈烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓的窄峰值烷基乙氧基化物和C₆～C₁₂烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和乙氧基化物与丙氧基化物的混合物)；C₁₀～C₁₈胺氧化物等也可包括在最终组合物中。也可使用C₁₀～C₁₈ N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。其典型实例包括C₁₂～C₁₈ N-甲基葡糖酰胺。参见WO9,206,154。其它由糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，如C₁₀～C₁₈N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C₁₂～C₁₈葡糖酰胺可用于低泡洗涤剂中。也可采用C₁₀～C₂₀常规皂。如果需要高泡沫，可使用支链的C₁₀～C₁₆皂。优选采用阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物。其它常规采用的表面活性剂列于标准教科书中。

阳离子表面活性剂也可用作本发明的洗涤剂表面活性剂，适宜的季铵表面活性剂选自：单C₆～C₁₆，优选C₆～C₁₀ N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中，余下的N位置可被甲基、羟甲基或羟丙基取代。

两性表面活性剂也可用作本发明的洗涤剂表面活性剂，包括杂环仲和叔胺的脂族衍生物；两性离子表面活性剂，可包括脂族季铵、季鏻和季锍化合物的衍生物；α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸的水溶性盐；β-烷氧基烷烃磺酸盐；式R(R¹)₂N⁺R²COO^-的甜菜碱，其中，R为C₆～C₁₈烃基，优选C₁₀～C₁₆烷基或C₁₀～C₁₆酰氨基烷基，每一个R¹通常为C₁～C₃烷基，优选甲基，R²为C₁～C₅烃基，优选C₁～C₃亚烷基，更优选C₁～C₂亚烷基。适宜的甜菜碱的实例包括：椰子酰氨基丙基二甲基甜菜碱；十六烷基二甲基甜菜碱；C₁₂～C₁₄酰氨基丙基甜菜碱；C₈～C₁₄酰氨基己基二乙基甜菜碱；4[C₁₄～C₁₆酰基甲基酰氨基二乙基铵基]-1-羧酸丁烷；C₁₆～C₁₈酰基酰氨基二甲基甜菜碱；C₁₂～C₁₆酰基酰氨基戊烷二乙基甜菜碱；C₁₂～C₁₆酰基甲基酰氨基二甲基甜菜碱。优选的甜菜碱为C₁₂～C₁₈二甲基铵盐己酸盐和C₁₀～C₁₈酰基酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱；以及式R(R¹)₂N⁺R²SO₃ ^-的甜菜碱，其中，R为C₆～C₁₈烃基，优选C₁₀～C₁₆烷基，更优选C₁₂～C₁₃烷基，每一个R¹通常为C₁～C₃烷基，优选甲基，R²为C₁～C₆烃基，优选C₁～C₃亚烷基，或优选羟基亚烷基。适宜的甜菜碱的实例包括C₁₂～C₁₄二甲基铵基-2-羟基丙基磺酸盐、C₁₂～C₁₄酰氨基丙基铵-2-羟基丙基甜菜碱、C₁₂～C₁₄二羟乙基铵丙烷磺酸盐和C₁₆～C₁₈二甲基铵己烷磺酸盐，优选C₁₂～C₁₄酰氨基丙基铵-2-羟基丙基甜菜碱。细粉

以用于第一步中原料总量计，用于第一步中的本发明方法的细粉量可为约94～30％，优选86～54％。本发明方法的原料细粉优选选自无水碳酸钠、粉状三聚磷酸钠(STPP)、水合三聚磷酸盐、粉末硫酸钠、硅铝酸盐、结晶层状硅酸盐、次氮基三乙酸(NTA)、磷酸盐、沉淀硅酸盐、聚合物、碳酸盐、柠檬酸盐、粉末状表面活性剂(如粉末烷烃磺酸)和来自本发明方法的再循环细粉，其中，粉末的平均粒径为0.1～500μm，优选1～300μm，更优选5～100μm。当使用水合STPP作为本发明的细粉时，优选STPP的水合程度应不小于50％。用作本发明助洗剂的硅铝酸盐离子交换物质，优选同时具有高钙离子交换容量和高交换速度。尽管不受任何理论限制，但据信，这种高钙离子交换速度和能力是多个相互作用的因素的函数，所述各因素来源于产生硅铝酸盐离子交换物质的方法。这样，用于本发明的硅铝酸盐离子交换物质优选按照US4,605,509(Corkill等，Procter&Gamble)生产，该文献引入本文作为参考。

由于硅铝酸盐的钾型和氢型均不能展示出由钠型所能提供的高交换容量及速度，因而，优选采用“钠”型硅铝酸盐离子交换物质。此外，硅铝酸盐离子交换物质优选为经干燥形式，以便于生产出如本发明所述的松脆的洗涤剂附聚物。用于本发明的硅铝酸盐离子交换物质优选具有可优化其作为助洗涤剂效果的粒径。本文中，术语“粒径”代表所述硅铝酸盐离子交换物质的平均粒径，采用常规分析技术测定，例如显微镜测量法和扫描电镜法(SEM)。硅铝酸盐的粒径优选为约0.1～10μm，更优选约0.5～9μm，首选约1～8μm。

优选硅铝酸盐离子交换物质具有下式

                Na_z[(AlO₂)_z·(SiO₂)_y]_xH₂O其中，z和y为至少6的整数，z与y的摩尔比为约1～5，x为约10～264。更优选硅铝酸盐具有下式

           Na₁₂[(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂]_xH₂O其中，x为约20～30，优选约27。这些优选的硅铝酸盐可商购，例如以沸石A、沸石B和沸石X商购。或者，适用于本发明的天然或合成的硅铝酸盐离子交换物质可按照US3,985,669(Krummel等)所述方法制备，该文献引入本文作为参考。

用于本发明的硅铝酸盐的其它特征是，它们的离子交换容量至少为约200毫克当量碳酸钙硬度/g(以干状态计)，优选该范围为约300～352毫克当量碳酸钙硬度/g。此外，本发明硅铝酸盐离子交换物质的另一个特征是，它们的钙离子交换速度至少为约2格令(grain)Ca⁺⁺/加伦/分钟/一克/加伦，更优选约6格令Ca⁺⁺/加伦/分钟/一克/加伦。细雾化液体

以本发明方法获得的最终产品的总量计，用于第二步的微雾化液体用量为约1～10％(以活性物为基础计)，优选约2～6％(以活性物为基础计)。本发明方法的微雾化液体可选自液体硅酸盐、阴离子或阳离子表面活性剂，其可为液体形式、含水或非水聚合物溶液、水和其混合物。用于本发明微雾化液体的其它选择性实例可为羧甲基纤维素钠溶液、聚乙二醇(PEG)和二亚甲基三胺五甲基膦酸(DETMP)溶液。

可用作本发明微雾化液体的阴离子表面活性剂溶液的优选实例为约88～97％的活性HLAS、约30～50％活性NaLAS、约28％的活性AE3S溶液、约40～50％活性液体硅酸盐等。

可用作本发明微雾化液体的阳离子表面活性剂和适宜的季铵表面活性剂选自单C₆～C₁₆、优选C₆～C₁₀ N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中，其余的N位置被甲基、羟乙基或羟丙基取代。

可用作本发明微雾化液体的含水或非水聚合物溶液的优选实例为改性聚胺，其包含相应于下式的聚胺骨架：

具有式V_(n＋1)W_mY_nZ的改性聚胺或相应于下式的聚胺骨架

具有式V_(n－k＋1)W_mY_nY′_kZ的改性聚胺，其中，k小于或等于n，所述改性前的聚胺骨架的分子量大于约200道尔顿，其中i)V单元是具有下式的末端单元：ii)W单元是具有下式的骨架单元：iii)Y单元是具有下式的支链单元：

iv)Z单元为具有下式的末端单元：

其中，连接骨架的R单元选自下述基团：C₂～C₁₂亚烷基、C₄～C₁₂亚链烯基、C₃～C₁₂羟基亚烷基、C₄～C₁₂二羟基亚烷基、C₈～C₁₂二烷基亚芳基、-(R¹O)_xR¹-、-(R¹O)_xR⁵(OR¹)_x-、(CH₂CH(OR²)CH₂O)_z(R¹O)_yR¹(OCH₂CH(OR²)-CH₂)_w-、-C(O)(R⁴)_rC(O)-、-CH₂CH(OR²)CH₂-，和其混合物；其中，R¹为C₂～C₆亚烷基和其混合物；R²为氢、-(R¹O)_xB，和其混合物；R³为C₁～C₁₈烷基、C₇～C₁₂芳基烷基、C₇～C₁₂烷基取代的芳基、C₆～C₁₂芳基，和其混合物；R⁴为C₁～C₁₂亚烷基、C₄～C₁₂亚链烯基、C₈～C₁₂亚芳烷基、C₆～C₁₀亚芳基，和其混合物；R⁵为C₁～C₁₂亚烷基、C₃～C₁₂羟基亚烷基、C₄～C₁₂二羟基亚烷基、C₈～C₁₂二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR⁶NHC(O)-、-R¹(OR¹)-、-C(O)(R⁴)_rC(O)-、-CH₂CH(OH)CH₂-、-CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)_yR¹OCH₂CH(OH)CH₂-，和其混合物；R⁶为C₂～C₁₂亚烷基或C₆～C₁₂亚芳基；E单元选自下述基团：氢、C₁～C₂₂烷基、C₃～C₂₂链烯基、C₇～C₂₂芳基烷基、C₂～C₂₂羟基烷基、-(CH₂)_pCO₂M、-(CH₂)_qSO₃M、-CH(CH₂CO₂M)CO₂M、-(CH₂)_pPO₃M、-(R¹O)_xB、-C(O)R³，和其混合物；氧化物；B为氢、C₁～C₆烷基、-(CH₂)_qSO₃M、-(CH₂)_pCO₂M、-(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M、-(CH₂)_q-(CHSO₂M)CH₂SO₃M、-(CH₂)_pPO₃M、-PO₃M，和其混合物；M为氢或水溶性阳离子，其量应足以满足电荷平衡；X为水溶性阴离子：m值为4～约400；n值为0～约200；p值为1～6，q值为0～6；r值为0或1；w值为0或1；x值为1～100；y值为0～100；z值为0或1。最优选的聚亚乙基亚胺的实例为分子量为1800并通过乙氧基化反应进一步改性的聚亚乙基亚胺，每个氮乙氧基化至大约7个氧化乙烯残基(PEI，1800，E7)。优选上述聚合物溶液与阴离子表面活性剂如NaLAS预混。

可用作本发明细雾化液体的含水或非水聚合物溶液的其它优选实例为聚羧酸盐分散液，可通过将适宜的不饱和单体，优选酸形不饱和单体进行聚合或共聚而制备。可被聚合以形成适宜的聚羧酸盐的不饱和单体酸包括：丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在聚羧酸盐中存在非羧酸基团如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等单体片段是适宜的，只要这种片段不超过约40wt％。

优选采用分子量大于4000的均聚聚羧酸盐，例如优选下面介绍的。特别适宜的均聚聚羧酸盐可由丙烯酸得到。这种用于本发明的丙烯酸基聚合物为聚合丙烯酸的水溶性盐。这种聚合物酸形式的平均分子量优选4,000以上至10,000，优选4,000以上至7,000，首选4,000以上至5,000。这种丙烯酸聚合物的水溶性盐例如包括碱金属盐、铵盐和取代的铵盐。

也可使用共聚聚羧酸盐，如丙烯酸/马来酸基共聚物。这类物质包括丙烯酸与马来酸共聚物的水溶性盐。这种共聚物酸形式的平均分子量优选约2,000～100,000，更优选约5,000～75,000，首选约7,000～65,000。丙烯酸与马来酸片段在该共聚物中的比例通常为约30∶1～1∶1，更优选约10∶1～2∶1。这种丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐的实例包括其碱金属盐、铵盐和取代的铵盐。上述聚合物溶液优选与阴离子表面活性剂如LAS预复合。助洗剂成分

本发明方法的洗涤剂原料中可包含其它洗涤剂成分和/或，在本发明方法的后续步骤中可向洗涤剂组合物中掺入各种其它成分。这些助剂成分包括其它助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、抑泡剂或促泡剂、防晦暗剂、防腐剂、污垢悬浮剂、污垢释放剂、杀菌剂、pH调节剂、非助洗剂碱源、螯合剂、绿土、酶、酶稳定剂和香料。参见，US3,936,537(1976.2.3授权于Baskerville，Jr等)，该文献引入本文作为参考。

其它助洗剂通常选自磷酸、聚磷酸、膦酸、聚膦酸、碳酸、硼酸、多羟基磺酸、聚乙酸、羧酸和聚羧酸的各种水溶性碱金属盐、铵盐或取代铵盐。优选上述酸的碱金属盐，特别是钠盐。优选使用的是磷酸盐、碳酸盐、C₁₀～C₁₈脂肪酸盐、聚羧酸盐和其混合物。更优选三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、柠檬酸盐、酒石酸盐、单和二琥珀酸盐，和其混合物(见下述)。

与无定形硅酸钠相比，结晶型层状硅酸钠明显显示出钙和镁离子交换容量增强。此外，层状硅酸钠更偏好镁离子而非钙离子，这是保证基本上所有的“硬物质”从洗涤水中除去的必要特征。然而，这些结晶型层状硅酸钠通常比无定形硅酸盐以及其它助洗剂更为昂贵。因而，为了提供经济可行的衣用洗涤剂，所用的结晶型层状硅酸钠的比例必须慎重选择。

适用于本发明的结晶型层状硅酸钠优选具有下式

                  NaMSi_xO_2x＋1·yH₂O其中，M为钠或氢，x为约1.9～4，y为约0～20。更优选所述结晶型层状硅酸钠优选具有下式

                  NaMSi₂O₅·yH₂O其中，M为钠或氢，y为约0～20。这些以及其它结晶型层状硅酸钠在以下述文献中有述：US4,605,509(Corkill等)，该文献引入本文作为参考。

无机磷酸盐助洗剂的具体实例为三聚磷酸、焦磷酸、聚合度为约6～21的聚合偏磷酸和正磷酸的钠和钾盐。聚膦酸助洗剂的实例为亚乙基二膦酸的钠和钾盐、乙烷1-羟基-1，1-二膦酸的钠和钾盐以及乙烷，1，1，2-三膦酸的钠和钾盐。其它磷助洗剂化合物公开于下述文献中：US3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,422,137；3,400,176和3,400,148；这些文献均引入本文作为参考。

无磷无机助洗剂的实例为四硼酸盐十水合物和SiO₂与碱金属氧化物重量比为约0.5～4.0，优选约1.0～2.4的硅酸盐。用于本发明的水溶性无磷有机助洗剂包括聚乙酸、羧酸、聚羧酸和多羟基磺酸的各种碱金属盐、铵盐和取代铵盐。聚乙酸和聚羧酸盐助洗剂的实例为乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧联琥珀酸、苯六酸、苯聚羧酸和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代铵盐。

聚合聚羧酸盐助洗剂在US3,308,067(1967.3.7授权于Diehl)中有述，该文献引入本文作为参考。这类物质包括脂族羧酸，如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性盐。这些物质中的一些可用作以下所述水溶性阴离子聚合物使用，但仅当其与非皂型阴离子表面活性剂紧密混合物时才可使用。

其它适宜用于本发明的聚羧酸盐为聚缩醛羧酸盐，如US4,144,226(1979.3.13授权于Crtchfield等)和US4,246,495(1979.3.27授权于Crtchfield等)所述，这两篇文献均引入本文作为参考。这些聚缩醛羧酸盐可在聚合条件下，将乙醛酸的酯与一种聚合引发剂置于一起来制备。所形成的聚缩醛羧酸酯再连接至化学稳定的端基上，使聚缩醛羧酸稳定，防止其在碱性溶液中迅速解聚，转化成相应的盐，并将其加至洗涤剂组合物中。特别优选的聚羧酸盐助洗剂为醚羧酸盐助洗剂组合物，其包含酒石酸盐单琥珀酸盐与酒石酸盐二琥珀酸盐的组合，其在US4,663,071(1987.5.5授权于Bush等)中有述，该文献引入本文作为参考。

漂白剂和活化剂在US4,412,934(1983.11.1授权于Chung等)及US4,483,781(1984.11.20授权于Hartman)中有述，两篇文献均引入本文作为参考。螯合剂也公开于US4,663,071(Bush等)的第17栏第54行至第18栏第68行，该文献引入本文作为参考。泡沫改性剂也是任选成分，公开于US3,933,672(1976.1.20授权于Bartoletta等)和US4,136,045(1979.1.23授权于Gault等)中，两篇文献均引入本文作为参考。

适宜用于本发明的绿土在US4,762,645(1988.8.9授权于Tucker等)中有述，见第6栏第3行至第7栏第24行，该文献引入本文作为参考。适用于本发明的其它去污助洗剂在Baskerville的专利文献中列举出(第13栏第54行至16栏16行)，以及在US4,663,071(1987.5.5授权于Bush等)中有述，该文献引入本文作为参考。

作为与本发明的比较，通过一系列混合器，以与本发明方法不同的条件下操作获得的高密度附聚物(平均密度为约700～800g/l)的图片示于图4中。图4中，用于附聚的设备包括Ldige CB混合器(CB-30，在500RPM下操作)、然后是Schugi Flexomic混合器(在2800RPM下操作)，最后是Ldige KM混合器(KM-600，在100RPM下采用通常的犁式搅拌器操作)。用于制备图4附聚物的物质与图2所示物质相同，均在以下的实施例中有详细描述。任选加工步骤

如果希望减少来自第二步骤附聚物的含水量，则本发明的任选加工步骤是干燥步骤。干燥步骤可以采用本领域技术人员公知的各种干燥设备。优选采用流化床设备，这种设备将在下面的讨论中论述。

本发明的另一个任选步骤中，将通过在冷却设置中的冷却过程对从流化床排出的洗涤剂附聚物进行处理。优选的设备也是流化床。另一个任选加工步骤包括在下述举例的加工过程中的一个或多个阶段加入一种涂膜剂以改善洗涤剂组合物的流动性能和/或减少洗涤剂组合物过度附聚：(1)可在流化床冷却器或干燥器之后直接加入涂膜剂；(2)可在流化床干燥器与流化床冷却器之间加入涂膜剂；(3)可在流化床干燥器与本领域技术人员公知的用于附聚的中速混合器之间加入涂膜剂；和/或(4)可直接将涂膜剂加至本领域技术人员公知的用于附聚的中速混合器和流化床干燥器中。涂膜剂优选选自硅铝酸盐、硅酸盐、碳酸盐和其混合物。涂膜剂不仅可增强形成的洗涤剂组合物的自由流动性，而且可通过防止或减少过度附聚来控制附聚过程，特别是当直接加至中速混合器中时更是如此。洗涤剂具有自由流动性是消费者所希望的，这使得在使用时易于匙取洗涤剂。而本领域的技术人员均知道，过度附聚会使最终的洗涤剂产品的流动性能及美学性质变差。

本发明的方法还可任选地包括喷雾步骤，即将在用于本发明第一混合器和第二混合器之一或二者，或流化床干燥器和/或流化床冷却器中的其它粘合剂进行喷雾。加入一种粘合剂以使洗涤剂组分“粘合”或“粘着”来增强附聚性能。粘合剂优选选自水、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、液体硅酸盐、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、柠檬酸和其混合物。其它适宜的粘合剂物质包括US5,108,646(Beerse等，Procter&Gamble Co.)所述的那些，该文献引入本文作为参考。

本发明方法的其它任选步骤，包括在筛分设备中筛分超过尺寸的洗涤剂附聚物，这种筛分设备可以采用各种形式，包括(但不限于)常规用于最终洗涤剂产品所需粒径所选的筛子。其它任选步骤包括借助前述设备进一步干燥附聚物以对洗涤剂附聚物进行调理的步骤。

本发明方法的另一个任选步骤包括采用喷洒和/或混合其它常规洗涤剂成分在内的各种方法以对形成的洗涤剂附聚物进行整理。例如，所述整理步骤包括喷洒香料、增白剂和酶至整理过的附聚物上，以提供更完善的洗涤剂组合物。这种技术和所用成分也是本领域技术人员公知的。

以下给出按照本发明方法及附加任选过程制备颗粒状洗涤剂组合物的系列混合器的代表性实例：

(A)(1)在Ldige CB型混合器中进行附聚，(2)然后在SchugiFlexomic型混合器中进行附聚，(3)在Mogensens筛分器中进行筛选以除去大于4.5mm的颗粒，(4)在流化床干燥器(Fluid Bed Dryer)中进行干燥，(5)在流化床冷却器中进行冷却，(6)在Mogensens筛分器中进行筛选以除去大于1.2mm的颗粒，(7)进行粉碎操作以减少来自筛分器的过大附聚物的尺寸，和(8)将粉碎过的附聚物再加进流化床干燥器或流化床冷却器或Ldige CB混合器中；

(B)(1)在Ldige CB型混合器中进行附聚，(2)然后在Ldige KM型混合器中进行附聚，(3)再在Schugi Flexomic型混合器中进行附聚，(4)在Mogensens筛分器中进行筛选以除去大于4.5mm的颗粒，(5)在流化床干燥器中进行干燥，(6)在流化床冷却器中进行冷却，(7)在Mogensens筛分器中进行筛选以除去大于1.2mm的颗粒，(8)进行粉碎操作以减少来自筛分器的过大附聚物的尺寸，和(9)将粉碎过的附聚物再加进流化床干燥器或流化床冷却器或Ldige CB混合器中。

在所述方法中的其它基本步骤包括高活性膏状物构造过程，如在本发明方法之前，通过用挤出机掺入膏硬化物质对含水阴离子表面活性剂膏进行硬化处理。高活性膏状物构造法的详细描述，参见共同申请号JA162F(1996.10.4申请)，该文献与本发明在同一天申请。

为了使本发明更易于理解，参考下述实施例来说明本发明，但这些实施例仅用于说明本发明，并不对本发明的范围有任何限制。

                      实施例实施例1：(经本发明第一步后不规则形状的附聚物)

本实施例通过下述过程制备附聚物：仅采用Ldige CB型混合器(CB-30)，再采用流化床干燥器(FBD)、流化床冷却器(FBC)，然后进行筛分及粉碎。

通过CB-30混合器的针式工具(pin tools)，使259kg/hr的含水椰子基脂肪醇硫酸盐表面活性剂膏(71.5％活性)与217kg/hr的粉末STPP(平均粒径40～75μm)、169kg/hr的微粉化无水碳酸钠(平均粒径5～30μm)、103kg/hr的微粉化硫酸盐(平均粒径5～30μm)和288kg/hr再循环细粉一起分散。将表面活性剂膏在约40～55℃下加入，粉末在室温下加入。CB-30混合器的条件如下：

平均停留时间：14～20s

翻转周缘速度：6.5～7.0m/s

能量条件：0.15～1.0kj/kg

附聚后，FBD的床层温度保持在40～60℃，FBC的床层速度保持在15～30℃。

形成的颗粒的密度为475～530g/l(图1)。在CB30混合器后细粉的含量为30～50％，而目标为25％。实施例2：(本发明的第一步和第二步后得到的不规则形状的附聚物)

本实施例通过下述过程制备附聚物：采用Ldige CB型混合器(CB-30)，然后采用Schugi Flexomic混合器，再采用流化床干燥器(FBD)、流化床冷却器(FBC)，然后进行筛分及粉碎(例如，加工过程与原料用量均与实施例1相同，只是在采用Ldige CB型混合器的附聚步骤后再增加Schugi Flexomic混合器进行的附聚步骤)。

将来自CB-30混合器的附聚物加至Schugi Flexomic混合器。将30kg/hr的HLAS雾化，并喷洒在Schugi Flexomic混合器中。

Schugi Flexomic混合器的条件如下：

平均停留时间：0.5～2s

翻转周缘速度：15～18m/s

能量条件：0.15～1.0kj/kg

经Schugi Flexomic混合器后形成的颗粒的密度为475～530g/l(图2)，在筛分及粉碎后形成的颗粒的密度为450～475g/l(图3)。来自Schugi Flexomic混合器的细粉含量为22～30％。实施例3：(由本发明方法获得的不规则形状的附聚物)

本实施例通过下述过程制备附聚物：采用Ldige CB型混合器(CB-30)，然后采用Schugi Flexomic混合器，再采用流化床冷却器(FBC)，然后进行筛分及粉碎。

通过CB-30混合器的针式工具，使220kg/hr的无水直链烷基苯磺酸(94～96％活性)与300kg/hr的粉末STPP(平均粒径40～75μm)、230kg/hr的微粉化无水碳酸钠(平均粒径5～30μm)、100kg/hr的微粉化硫酸盐(平均粒径5～30μm)、90kg/hr的沸石和100kg/hr再循环细粉一起分散。将表面活性剂在约40～55℃下加入，粉末在室温下加入。CB-30混合器的条件如下：

平均停留时间：10～18s

翻转周缘速度：6～13m/s

能量条件：0.15～3.5kj/kg

将来自CB-30混合器的附聚物加至Schugi Flexomic混合器。将30kg/hr的HLAS雾化，并喷洒在Schugi Flexomic混合器中，向该混合器中加入20kg/hr的碳酸盐。Schugi Flexomic混合器的条件如下：

平均停留时间：0.5～2s

翻转周缘速度：15～18m/s

能量条件：0.15～1.0kj/lkg

经Schugi Flexomic混合器后形成的颗粒的密度为500～550g/l。实施例4：(由本发明方法获得的不规则形状的附聚物)

本实施例通过下述过程制备附聚物：采用Ldige CB型混合器(CB-30)，然后采用Ldige KM混合器(KM-600)和Schugi Flexomic混合器，再采用流化床冷却器(FBC)，然后进行筛分及粉碎。

通过CB-30混合器的针式工具，使220kg/hr的无水直链烷基苯磺酸(94～96％活性)与300kg/hr的粉末STPP(平均粒径40～75μm)、230kg/hr的微粉化无水碳酸钠(平均粒径5～30μm)、100kg/hr的微粉化硫酸盐(平均粒径5～30μm)、90kg/hr的沸石和100kg/hr再循环细粉一起分散。将表面活性剂在约40～55℃下加入，粉末在室温下加入。CB-30混合器的条件如下：

平均停留时间：10～18s

翻转周缘速度：6～13m/s

能量条件：0.15～3.5kj/kg

将来自CB混合器的附聚物加至KM混合器中，在此的保留值为约40～60kgs。犁式(ploW)RPM为100，而斧式(chopper)RPM为1300(在混合器上有三个斧式搅拌器)。

将来自KM混合器的附聚物加至Schugi Flexomic(FX-160)混合器中。将30kg/hr的HLAS雾化，并喷洒在Schugi Flexomic混合器中，向该混合器中加入20kg/hr的碳酸盐。Schugi Flexomic混合器的条件如下：

平均停留时间：0.5～2s

翻转周缘速度：15～18m/s

能量条件：0.15～1.0kj/kg

经Schugi混合器再筛分及粉碎后形成的颗粒的密度为约600g/l。

以上详细地对本发明进行了描述，本领域的技术人员可以明显看出，在不背离本发明的范围下可进行各种改进，但本发明并不受如上所述内容的限制。

Claims (12)

1、一种制备密度为约300～600g/1的颗粒状洗涤剂组合物的非塔生产法，该方法包括下述步骤：

(a)(i)分散含水或非水表面活性剂；和(ii)在混合器中，用粒径为0.1～500μm的细粉涂敷该表面活性剂得到颗粒，所述混合器在下述条件下操作：

平均停留时间：约5～30秒，翻转周缘速度(Tip Speed)：约5～10m/s，能量条件：约0.15～4.2kj/kg；然后

(b)在混合器中，将微雾化的液体喷雾至来自步骤(a)的颗粒及过量的细粉上，所述混合器在下述条件下操作以将过量的细粉粘结至不规则形状的颗粒上。

平均停留时间：约0.2～5秒，翻转周缘速度：约10～23m/s，能量条件：约0.15～2.9kj/kg。

2、根据权利要求1的方法，其中，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂和其混合物。

3、根据权利要求1的方法，其中，所述表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、烷基烷氧基硫酸盐、烷基乙氧基化物、烷基硫酸盐、椰子基脂肪醇硫酸盐和其混合物。

4、根据权利要求1的方法，其中，在步骤(a)(i)中用所述的表面活性剂分散含水或非水聚合物溶液。

5、根据权利要求1的方法，其中，所述细粉选自无水碳酸钠、粉状三聚磷酸钠、水合三聚磷酸盐、硫酸钠、硅铝酸盐、结晶层状硅酸盐、磷酸盐、沉淀硅酸盐、聚合物、碳酸盐、柠檬酸盐、次氮基三乙酸盐(NTA)、粉末状表面活性剂和来自步骤(b)的再循环细粉，及其混合物。

6、根据权利要求1的方法，其中，微雾化液体选自液体硅酸盐、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、含水聚合物溶液、非水聚合物溶液、水及其混合物。

7、根据权利要求1的方法，其中，洗涤剂附聚物在步骤(a)的混合器中的平均停留时间为约10～15秒，洗涤剂附聚物在步骤(a)的混合器中的翻转周缘速度为约6～8m/s，步骤(a)混合器中能量条件为约0.15～2.5kj/kg。

8、根据权利要求5的方法，其中，洗涤剂附聚物在步骤(b)的混合器中的平均停留时间为约0.5～2秒，洗涤剂附聚物在步骤(b)的混合器中的翻转周缘速度为约13～20m/s，步骤(b)混合器中能量条件为约0.1 5～1.9kj/kg。

9、根据权利要求1的方法，其中，来自步骤(b)的再循环细粉的总量占步骤(a)中细粉总量的约10～40％。

10、根据权利要求1的方法，其中，细粉为水合的STPP，其水合程度不小于50％。

11、根据权利要求1的方法，用于权利要求1方法中的表面活性剂总量占权利要求1方法得到的组合物总量的约5～60％。

12、一种由权利要求1的方法制备的颗粒状洗涤剂组合物。

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