CN1239448C - 1，1，1，3，3－五氯丙烷和1，1，1，3，3－五氯丁烷的改进制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是1，1，1，3，3-五氯丙烷和1，1，1，3，3-五氯丁烷的改进制备方法。工艺步骤：(a)原料氯乙烯或2-氯丙烯和四氯化碳在一个由催化剂与反应溶剂组成的反应体系中进行液相调聚反应。(b)反应完毕后蒸出未反应完全的原料氯乙烯或者2-氯丙烯四氯化碳及溶剂，并导入一个吸收塔，用吸收剂吸收回收低沸点的氯乙烯或2-氯丙烯。(c)以过滤、沉降等常用的液固分离方法回收固体的催化剂。(d)用减压蒸馏方式蒸馏滤液制得1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC240)和1，1，1，3，3-五氯丁烷(HCC360)。(e)回收的催化剂和原料四氯化碳、氯乙烯或2-氯丙烯及吸收液可循环使用。优点：以催化剂氯化亚铜与偶极矩大于3.5德拜、介电常数在40-55范围非质子偶极溶剂组成的反应体系能取得非常满意的反应转化率和选择性。

Description

1，1，1，3，3-五氯丙烷和1，1，1，3，3-五氯丁烷的改进制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备1，1，1，3，3-五氯丙烷(HFC-240)和1，1，1，3，3-五氯丁烷(HFC-360)的改进制备方法。属于氢氟烃同系物制备的技术领域。
背景技术
1，1，1，3，3-五氯丙烷(以下简称HCC-240)和1，1，1，3，3-五氯丁烷(以下简称HCC-360)是制备1，1，1，3，3-五氟丙烷(简称HFC-245fa)和1，1，1，3，3-五氟丁烷(以下简称HFC-365mfc)的原料。HFC-245fa、HFC-365mfc同属于氢氟烃同系物，其ODP值(大气臭氧消耗潜值)为零，可用于替代发泡、清洗领域广泛使用的对大气臭氧层有破坏作用的CFCS、HCFCS、氯代烷烃。
HCC-240和HCC-360可以用氯乙烯、2-氯丙烯和四氯化碳在催化剂和反应溶剂的存在下经调聚反应制得。其化学原理可以用如下化学反应式表达：
由于生成卤代物能进一步与不饱和烯烃进一部反应而生成二聚物、三聚物等其化学反应式如下：
n＝1……单聚体
n＝2……二聚体
n＝3……三聚体
Rotorn等在《大分子催化》77-51-60(1992)“复合过渡金属催化四氯化碳和卤代乙烯加成反应”一文中曾报道采用铜或铁盐与正丁胺组成的复合催化剂在乙腈溶剂中反应，高收率地制备HCC240。R.Rreidlinde等在《Bull.Acace Sci》1766-1769(1979)“2-氯丙烯和CCL4调聚”一文中也报道采用类似反应体系制备HCC360取得了满意的结果。Tadausz PiotoRygas等在USP5902914中报道采用Cu盐与三丁胺、三甲基磷酰胺、三丁基磷酸酯组成的共催化剂，以类似的调聚反应制备HCC240。Buker等在USP6040487声称采用含氮杂环类如咪唑，咪唑啉，唑，唑啉，吡唑啉等与一、二价铜盐组成的催化剂，在乙腈溶剂中进行氯乙烯和四氯化碳的调聚反应制备HCC240，收率69％。
采用烷基胺，有机磷，含氮杂环化合物等与Cu盐组成的共催化剂虽然使反应的转化率、选择性大大改善，但采用上述催化剂在实际工艺的操作中还是存在很难克服的困难。第一，烷基胺，有机磷，杂环尤其是一些分子结构比较复杂的配位体不仅单价昂贵，不易得，同时这类化合物往往毒性较大，有些还是可疑致癌物。第二，Cu盐等与上述有机配位体络合后会形成一种粘性半固状物，在实际的操作中除了用水等进行破坏外，很难从反应物中分离，所以催化剂回收几乎成为不可能。第三，尽管在有些最近的专利文献中报道采用某些较大分子的沸点高于反应目的物的有机配位体与Cu盐等组成的共催化剂，可不经与反应目的物的分离，反应目的物通过闪蒸、减压蒸馏等方式从反应混合物中分离，残留的催化剂直接套用。事实上在制备HCC240，HCC360过程中由于目的物的沸点尤其是多聚体的沸点很高，即使采用减压蒸馏也必须在很高温度下操作，而HCC240、HCC360及多聚体在被浓缩的共催化剂的存在下，较高温度的操作会加剧它们的分解而形成粘稠沥清状的焦油，同时被浓缩的复合催化剂中的胺类，有机磷类，杂环类配经体也会分解变质，形成有恶臭的结焦物。这样不仅使工艺操作由于焦油存在变得很困难，同时套用的催化剂的效率也大大降低。
发明内容
本发明的目的在于避免上述不利因素，提出一种以氯乙烯，2-氯丙烯，四氯化碳为原料制备1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC240)和1，1，1，3，3-五氯丁烷(HCC360)的新颖独特的方法。制备工艺中采用一种新颖独特的反应体系，该体系以氯化亚铜为催化剂，偶极矩≥3.5德拜、介电常数在40-55的偶极非质子溶剂为反应溶剂。本发明的技术解决方案：
它的工艺步骤：(a)原料氯乙烯或2-氯丙烯和四氯化碳在一个由催化剂与反应溶剂组成的反应体系中进行液相调聚反应。(b)反应完毕后蒸出未反应完全的原料氯乙烯或者2-氯丙烯和四氯化碳及溶剂，并导入一个吸收塔，用吸收剂吸收回收低沸点的氯乙烯或2-氯丙烯。(c)以过滤、沉降等常用的液固分离方法回收固体的催化剂。(d)用减压蒸馏方式蒸馏滤液制得1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC240)和1，1，1，3，3-五氯丁烷(HCC360)。(e)回收的催化剂和原料四氯化碳、氯乙烯或2-氯丙烯及吸收液可循环使用。
本发明的优点：在以氯乙烯，2-氯丙烯，四氯化碳为原料制备1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240)和1，1，1，3，3-五氯丁烷(HCC-360)的反应中，采用一种以催化剂氯化亚铜与偶极矩大于3.5德拜、介电常数在40--55范围非质子偶极溶剂组成的反应体系能取得非常满意的反应转化率和选择性。
实施例1：
1L内衬F46塑料的压力容器中，加6mol的反应溶剂、0.015的氯化亚铜，搅拌。然后加入6mol的四氯化碳，密闭，加热升温至130℃。分批加入氯乙烯3mol，加毕后，维持130℃反应温度4小时。反应结束后，冷却至室温，取样，用气相色谱仪分析。反应结果如表1。氯乙烯换成2-氯丙烯重复上述操作，反应温度范围50--150℃；反应压力范围：0.1Mpa--1.5Mpa。吸收操作在20％--1％范围进行，最好在10％--5％范围进行反应。结果如表2。
                        表1，不同反应体系对HCC240制备影响
序号 CuCl/反应溶剂(mol/mol) 溶剂极性(德拜) 介电常数   HCC240选择性(％) 氯乙烯转化率(％)
1   CuCl/乙睛/二甲亚砜0.05∶1∶1 3.7 43 93 90
2   CuCl/乙睛/碳酸乙二醇酯5∶85∶15 3.7 45 95 86
3   CuCl/DMF/二甲亚砜0.05∶1∶1 3.9 43 95 92
                     表2，不同反应体系对HCC360制备影响
序号   CuCl/反应溶剂(mol/mol)   溶剂极性(德拜) 介电常数   HCC360选择性(％)   2-氯丙烯转化率(％)
1   CuCl/乙睛/二甲亚砜0.05∶1∶1 3.7 43 95 80
2   CuCl/乙睛/碳酸乙二醇酯5∶85∶15 3.7 45 96 86
3   CuCl/DMF/二甲亚砜0.05∶1∶1 3.9 43 95 75
实施例2：
实施例1的反应母液加入一个1L的玻璃蒸馏瓶中，蒸馏瓶配备蒸馏头、冷凝管、接收瓶。先采用常压蒸馏蒸出原料和部分溶剂，再改用减压蒸馏蒸出所有的溶剂。此时可以发现有固体从蒸馏母液中析出，该母液在干燥氮气的保护下过滤，滤渣为回收的氯化亚铜。回收的氯化亚铜、溶剂、原料四氯化碳再加入实施例1所述的反应釜，搅拌加热升温至130℃，分批加入氯乙烯或2-氯丙烯3mol，130℃温度反应4小时。反应结束后冷却至室温，取样，用气相色谱仪分析。反应温度范围50--150℃；反应压力范围：0.1Mpa--1.5Mpa。吸收操作在20％--1％范围进行，最好在10％--5％范围进行反应。结果如表3
               表3，回收CuCl、溶剂对HCC240、HCC360制备的影响
序号 反应体系   HCC240选择性(％)   氯乙烯转化率(％)   HCC360选择性(％)   2-氯丙烯转化率(％)
1   CuCl/乙睛/二甲亚砜 94 90 95 78
2   CuCl/乙睛/碳酸乙二醇酯 93 89 96 85
  3   CuCl/DMF/二甲亚砜   95   91   95   76
在上述的实例1、2中
液相调聚反应体系组成的溶剂极性、介电常数过小会使氯化亚铜不能在体系中很好地分散，从而影响反应的活性，使反应转化率和选择性显著降低。反应体系组成溶剂的介电常数过大(如＞55)，会导致氯乙烯，2-氯丙烯，四氯化碳等介电常数、极性相对较小的反应原料与溶剂分相，而大大影响反应转化率和选择性。偶极非质子溶剂如腈、酰胺、硝基烷、烷基亚砜、烷基砜、硫酸二酯、硫酸内酯、碳酸二酯、碳酸内酯等具有较强极性及较大介电常数的溶剂，都是组成本发明方法中反应体系的良好溶剂。为了既满足反应体系的要求，又比较廉价易得，反应体系的溶剂最好以乙腈、硝基甲烷、二甲基甲酰胺中的一种或多种与二甲亚砜、环丁砜、硫酸二甲酯、硫酸乙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸乙二醇酯中的一种或多种组成的混合溶剂，同时通过调整不同溶剂的配比能很方便地使反应溶剂的极性、介电常数满足本发明方法的要求。
采用本发明方法的反应体系，反应结束后能很方便地通过蒸馏等方法回收未反应完全的原料氯乙烯或者2-氯丙烯、四氯化碳及溶剂，用作催化剂的氯化亚铜从蒸馏母液中析出，通过过滤、沉降等常用的液固分离方法回收，回收的原料、溶剂、氯化亚铜能方便地循环使用。蒸馏过程中沸点较低氯乙烯或2-氯丙烯可进一步导入吸收装置用CCl4、吸收剂为CCl4、反应采用的溶剂或两者的混合物，吸收采用鼓泡、喷淋或填料塔喷淋的吸收方式进行，吸收操作温度范围：-30℃--40℃；吸收操作压力：-0.1Mpa-0.1Mpa。由于本发明的方法在蒸馏富含1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240)或1，1，1，3，3-五氯丁烷(HCC-360)的滤液时，滤液不含或很少量地含有氯化亚铜，因此1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240)或1，1，1，3，3-五氯丁烷(HCC-360)在蒸馏过程中的分解很少，能高收率的获得1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240)或1，1，1，3，3-五氯丁烷(HCC-360)。
本发明1，1，1，3，3-五氯丙烷和1，1，1，3，3-五氯丁烷的制备方法，其调聚反应摩尔配比范围：
CH2＝CHCl(CH2＝CClCH3)/CuCl(mol/mol)，    0.001--0.10
CH2=CHCl(CH2=CClCH3)/CCl4(mol/mol)，    1--5
CH2＝CHCl(CH2＝CClCH3)/溶剂(mol/mol)，    0.1--10催化剂氯化亚铜配比过低使反应速度降低，延长了反应时间，同时也不利于反应转化率和选择性的提高。催化剂氯化亚铜配比过高虽然不会对反应产生直接影响，但会增加制备成本，同时也不利于回收循环利用。四氯化碳对氯乙烯或2-氯丙烯的配比必须保证在较高的水平，至少应大于1，配比过小会使反应生成的二聚体增加，而影响反应选择性。配比过高会使降低产能，同时也使原料回收负荷增加。溶剂的配比过低会直接导致氯化亚铜在反应体系中的分散性降低，而影响反应的活性。溶剂配比过高既不利于单位产能，也不利于反应的转化率。
本发明的1，1，1，3，3-五氯丙烷和1，1，1，3，3-五氯丁烷的制备方法，其调聚反应温度范围50--150℃；反应压力范围：0.1Mpa--1.5Mpa。过低的反应温度，使反应速度降低，过高的反应温度会使反应选择性降低，产生一些未知的高沸点化合物，同时也使操作压力增高。反应压力与反应温度有关，温度越高压力越高，温度越低压力越低。反应选择的温度最好是在110-130℃。
在反应原料四氯化碳、氯乙烯或2-氯丙烯、溶剂的回收时，由于氯乙烯或2-氯丙烯的沸点较低，蒸馏宜采用常压或压力不超过0.1Mpa的常压蒸馏并导入一个溶剂吸收装置吸收尾气。蒸出绝大部分的氯乙烯或2-氯丙烯后，宜改用减压蒸馏以尽量完全地蒸出四氯化碳、溶剂。吸收操作的温度理论上越低越好。但过低的温度会增加设备和操作费用。本发明方法的吸收操作在-30--40℃温度范围进行，最好是在-10-0℃范围进行。吸收浓度越低越利于氯乙烯等吸收。但吸收浓度过低同样会面临费用的增加，本发明方法的吸收操作在20％--1％范围进行，最好在10％--5％范围进行。

Claims (4)

1、1，1，1，3，3-五氯丙烷和1，1，1，3，3-五氯丁烷的制备方法，其特征是它的工艺步骤：(a)原料氯乙烯或2-氯丙烯和四氯化碳在一个由催化剂与反应溶剂组成的反应体系中进行液相调聚反应；(b)反应完毕后蒸出未反应完全的原料氯乙烯或者2-氯丙烯和四氯化碳及溶剂，并导入一个吸收塔，用吸收剂吸收回收低沸点的氯乙烯或2-氯丙烯；(c)以过滤、沉降常用的液固分离方法回收固体的催化剂；(d)用减压蒸馏方式蒸馏滤液制得1，1，1，3，3-五氯丙烷和1，1，1，3，3-五氯丁烷；(e)回收的催化剂和原料四氯化碳、氯乙烯或2-氯丙烯及吸收液可循环使用。
2、按权利要求1所述的1，1，1，3，3-五氯丙烷和1，1，1，3，3-五氯丁烷的制备方法，其特征是液相调聚反应体系的催化剂采用氯化亚铜，反应溶剂是偶极矩大于3.5德拜，介电常数在40--55范围偶极非质子溶剂，偶极非质子溶剂是腈、酰胺、硝基烷、烷基亚砜、烷基砜、硫酸二酯、硫酸内酯、碳酸二酯、碳酸内酯的一种或两种以上的混合物组成。
3、按权利要求1所述的1，1，1，3，3-五氯丙烷和1，1，1，3，3-五氯丁烷的制备方法，其特征是工艺步骤(b)的吸收剂为CCl4、反应采用的溶剂或两者的混合物，吸收采用鼓泡、喷淋或填料塔喷淋的吸收方式进行，吸收操作温度范围：-30℃--40℃；吸收操作压力：-0.1Mpa-0.1Mpa。
4、按权利要求1所述的1，1，1，3，3-五氯丙烷和1，1，1，3，3-五氯丁烷的制备方法，其特征是工艺步骤(a)中的调聚反应摩尔配比范围：
CH2＝CHCl/CuCl，     0.001--0.10
CH2＝CHCl/CCl4，     1--5
CH2＝CHCl/溶剂，       0.1-10，
反应温度范围：50--150℃；反应压力范围：0.1Mpa--1.5Mpa。
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