CN1235826C - 氟石膏资源化改性处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学工业副产品氟石膏资源化改性处理的方法。氟石膏资源化改性处理的方法，其特征是由如下步骤实现：1)原料的选取：氟石膏中加入复合活性激发剂和碱性材料，各组份所占总质量百分比为：氟石膏93-97、复合活性激发剂1-2、碱性材料2-5，按质量比称取各物料待用；2)搅拌混合：加水搅拌3-5分钟，水的用量占步骤1)的混合干物料的质量百分比15-25；搅拌完成后送至防雨堆场静置；3)堆积淋水养护：至防雨堆场静置4～6小时后，挖掘成小块堆积到养护场地，每天二次淋水养护，10天即可出厂，得改性氟石膏产品。本发明的方法使无水氟石膏水化速度大大加快，硬化时间缩短，二水石膏的转化率快速增加。改性后氟石膏应用于水泥生产中。
Description
技术领域
本发明属固体废弃物资源化处理领域，特别是涉及一种化学工业副产品氟石膏资源化改性处理的方法，改性后氟石膏应用于水泥生产中。
背景技术
氟石膏是在氢氟酸生产过程中，由硫酸与萤石反应产出的以含硫酸钙为主的废渣，主要产自无机氟化物和有机氟化物生产厂及其它氢氟酸生产厂，生产1吨氢氟酸可产生氟石膏4～5吨，产量相当可观，目前，国内年产出量达100多万吨。刚出窑时氟石膏中含有残余的萤石与硫酸，浸出液中氟及硫酸的含量较高，都超过《危险废物鉴别标准》规定的限值，属腐蚀性强的有害固体废弃物。其大部分在稍加中和处理后就作为一般固体废弃物堆存，直接堆存不仅占用土地，还污染土壤和地下水环境，因此企业不得不征用大量的土地，并要对周围环境加以维护，企业排污及农业赔偿所支付的大量资金，成为企业一大沉重的包袱。如何加以综合治理，变废为宝成为非常重要且迫切的课题；另外工业废渣的开发利用，符合国家可持续发展战略，具有重要的社会价值和经济价值。在目前的综合治理中主要是将氟石膏加入石灰或石灰石进行中和反应，使PH值调为中性或碱性后作为水泥缓凝剂，处理后的氟石膏物相仍以无水石膏为主，这种处理虽然可以解决氟石膏的酸污染，但对于水泥性能有一定的影响，特别是用无水氟石膏作调凝剂生产的水泥对多种混凝土外加剂有负面影响，如可引起水泥速凝、强度下降等，因此大大制约了氟石膏的利用。而无水氟石膏转化为二水石膏的速度相当缓慢，如专利申请号92108727.6(利用氟渣快速生产水泥用石膏的方法)中采用硫酸钠、硫酸钾、硫酸铝、硝酸钾等促凝剂加生石灰中和处理，处理时间为24h，淋水养护一个月后其结晶水才能达到11％～13％，且工艺复杂，处理及养护时间长，需占用大量场地，技术难以广泛应用。
发明内容
本发明针对上述氟石膏改性处理中存在的问题，提出了一种氟石膏快速资源化改性处理的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：氟石膏资源化改性处理的方法，其特征是由如下步骤实现：1).原料的选取：氟石膏中加入复合活性激发剂和碱性材料，各组份所占总质量百分比为：
氟石膏93-97、复合活性激发剂1-2、碱性材料2-5，按质量比称取各物料待用；
所述的复合活性激发剂为钠水玻璃、工业明矾、氟硅酸钠、钙芒硝、钾芒硝、硫酸钠、硫酸氢钠中的任二种或任二种以上混合物，任二种或任二种以上混合时为任意配比。
所述的碱性材料可以是电石渣、碱渣、生石灰、氢氧化钙、水泥中的任一种或任二种以上混合物，任二种以上混合时为任意配比；
2).搅拌混合：可选择下述两种方法之一：a).将氟石膏、复合活性激发剂、碱性材料在强制搅拌机中进行预混合1-2分钟后，加水搅拌3-5分钟，水的用量占上述步骤1)中所述的干物料总质量的质量百分比15-25；b).将复合活性激发剂先溶入水中，水的用量占上述步骤1)中所述的干物料总质量的质量百分比15-25，将氟石膏、碱性材料在强制搅拌机中加入含复合活性激发剂的水搅拌3-5分钟；搅拌完成后送至防雨堆场静置；
3).堆积淋水养护：至防雨堆场静置4～6小时后，挖掘成小块堆积到养护场地，每天二次淋水养护，淋水量以所有物料均被淋湿为标准，10天即可出厂，得改性氟石膏产品。
本发明所得的改性氟石膏能完全代替天然二水石膏作水泥缓凝剂，其加入量为水泥重量的3～4.5wt％，与天然二水石膏相比，所生产的水泥强度略有上升。
本发明的特点是原料组成合理，方法简单、科学，采用碱性材料调节氟石膏的PH值，在与复合活性激发剂的共同作用下，使无水氟石膏水化速度大大加快，硬化时间缩短，二水石膏的转化率快速增加，10天后，其结晶水含量可达11％-13％(质量分数)，所得改性氟石膏为灰色块状石膏，PH值＞7.0，SO3含量＞42％。若以石膏中结晶水含量为11％，SO3含量为44％为例，根据GB5483-1996中的品位计算公式计算，得出二水石膏含量为52.3wt％，无水石膏含量为33.4％，则(CaSO4.2H2O+CaSO4)％＞85％，因此本发明得到的石膏品位达到一级品天然石膏的品位，且质量均匀，成本低廉，操作方便，同时较好地克服了天然二水石膏的质量不均匀给水泥生产带来的质量波动问题.本发明在氟石膏产区可独立建厂生产改性氟石膏产品，使其成为代替天然石膏，专供水泥生产的水泥调凝剂资源。
本发明与现有技术相比，处理时间由24h提前到4h左右，养护时间缩短为10天即可出厂，且处理后的改性氟石膏对混凝土外加剂有良好的适应性，与天然二水石膏相比水泥性能有一定的提高。
具体实施方式
以下实施例中为质量百分比。
实施例1：取氟石膏94％，复合活性激发剂2.0％(钠水玻璃+钙芒销+钾芒销，钠水玻璃1.2％、钙芒销0.6％、钾芒销0.2％，)，生石灰1％，电石渣3％。将氟石膏按计量比加入碱性材料和复合活性激发剂，在强制搅拌机中进行预混合1-2分钟后，加水搅拌3-5分钟，水用量占混合干物料(氟石膏、碱性材料和复合活性激发剂)25％，搅拌完成后即可送至防雨堆场静置，4h后挖掘成小块堆积到养护场地，每天二次淋水养护，淋水量以所有物料均被淋湿为标准，10天即可出厂，得改性氟石膏产品。所述的改性氟石膏，结晶水含量12.0wt％，SO3含量45.2％，PH值9.0。
实施例2：氟石膏93％，复合活性激发剂2％(工业明矾+硫酸钠+氟硅酸钠，工业明矾1.0％、硫酸钠0.8％、氟硅酸钠0.2％。)，氢氧化钙2％，水泥1％，碱渣2％，将氟石膏按计量比加入碱性材料在强制搅拌机中进行预混合1-2分钟后，加含激发剂的水溶液搅拌3-5分钟[用水量占混合干物料(氟石膏、碱性材料和复合活性激发剂)20％，且先将复合活性激发剂先溶入水中]，搅拌完成后即可送至防雨堆场静置，静置4h后挖掘成小块堆积到养护场地，每天二次淋水养护(淋水量以所有物料均被淋湿为标准)，10天即可出厂，得改性氟石膏产品。所述的改性氟石膏，结晶水含量13.0wt％，SO3含量42.50％，PH值9.5。
实施例3：氟石膏97％，复合活性激发剂1％(工业明矾+硫酸氢钠+硫酸钠，工业明矾0.4％、硫酸氢钠0.2％、硫酸钠0.4％。)，碱性材料2％(碱渣+石灰，碱渣1.0％、石灰1.0％。)，将氟石膏按计量比加入碱性材料在强制搅拌机中进行预混合1-2分钟后，加含激发剂的水溶液搅拌3-5分钟[用水量占混合干物料(氟石膏、碱性材料和复合活性激发剂)15％，且先将复合活性激发剂先溶入水中]，搅拌完成后即可送至防雨堆场，静置6h后挖掘成小块堆积到养护场地，每天二次淋水养护(淋水量以所有物料均被淋湿为标准)，10天即可出厂，得改性氟石膏产品。所述的改性氟石膏，结晶水含量11.0wt％，SO3含量47.0％，PH值8.7。
实施例4：氟石膏97％，复合活性激发剂1％(硫酸氢钠+硫酸钠，硫酸氢钠0.3％、硫酸钠0.7％。)，石灰2％，将氟石膏按计量比加入碱性材料在强制搅拌机中进行预混合1-2分钟后，加含激发剂的水溶液搅拌3-5分钟[用水量占混合干物料(氟石膏、碱性材料和复合活性激发剂)15％，且先将复合活性激发剂先溶入水中]，搅拌完成后即可送至防雨堆场静置，静置5h后挖掘成小块堆积到养护场地，每天二次淋水养护(淋水量以所有物料均被淋湿为标准)，10天即可出厂，得改性氟石膏产品。所述的改性氟石膏，结晶水含量11.8wt％，SO3含量44.7％，PH值8.5。
应用实例
改性氟石膏主要用于水泥企业，结合水泥品种和混合材掺量、改性氟石膏中SO3的含量决定改性氟石膏在水泥中的掺量，并通过用国家标准检验水泥性能来鉴定改性氟石膏性能优劣。改性氟石膏与天然二水石膏的水泥物理性能对比见表1：
表1
| 实施例号 | 天然水％ | 改性氟石膏％ | 水泥中SO3％ | 安定性 | 初凝 | 终凝 | 细度％ | 比表面积m2/g | 抗折MPa | 抗压MPa | ||
| 3d | 28d | 3d | 28d | |||||||||
| 1 | 4.5 | 2.16 | 合格 | 2:17 | 3:38 | 2.5 | 331 | 3.7 | 6.6 | 19.8 | 37.6 | |
| 2 | 3.5 | 2.08 | 合格 | 2:32 | 3:57 | 2.7 | 326 | 3.9 | 6.8 | 20.1 | 38.8 | |
| 3 | 4.5 | 2.01 | 合格 | 2:22 | 3:46 | 2.2 | 351 | 3.7 | 6.7 | 19.2 | 38.2 | |
| 4 | 3.5 | 2.26 | 合格 | 3:06 | 4:17 | 2.0 | 357 | 4.1 | 7.1 | 20.4 | 39.1 | |
| 5 | 4.5 | 2.03 | 合格 | 2:19 | 3:42 | 2.6 | 342 | 3.8 | 6.9 | 19.2 | 38.4 | |
| 6 | 3.5 | 2.17 | 合格 | 2:43 | 4:06 | 2.4 | 337 | 3.9 | 7.0 | 19.4 | 38.8 | |
| 7 | 4.0 | 1.96 | 合格 | 2:08 | 3:31 | 2.3 | 364 | 4.0 | 7.1 | 19.8 | 38.0 | |
| 8 | 3.0 | 1.88 | 合格 | 2:12 | 3:50 | 2.4 | 368 | 4.0 | 7.1 | 19.6 | 37.8 | |
由表1可以看出，利用改性氟石膏不存在影响水泥物理性能，而且强度略有上升。
经济效益分析：
在石膏缺少地区，水泥生产用天然二水石膏一般售价在120～150元/吨左右，SO3含量多为30～37％左右，折合石膏品位约在65～80％左右，且质量不均匀现象较为严重，到厂后需均匀处理。而氟石膏原料一般为10～35元/吨(因地区差异而异)，处理成本为20～25元/吨，处理后的氟石膏其成本为30～60元/吨，售价若为90～110元/吨，则利润为30～80元/吨，若一年处理氟石膏3万吨，则可获利90～240万元，经济效益十分可观。
Claims (1)
1.氟石膏资源化改性处理的方法，其特征是由如下步骤实现：1).原料的选取：氟石膏中加入复合活性激发剂和碱性材料，各组份所占总质量百分比为：
氟石膏93-97、复合活性激发剂1-2、碱性材料2-5，按质量比称取各物料待用；
所述的复合活性激发剂为钠水玻璃、工业明矾、氟硅酸钠、钙芒硝、钾芒硝、硫酸钠、硫酸氢钠中的任二种或任二种以上混合物，任二种或任二种以上混合时为任意配比；
所述的碱性材料是电石渣、碱渣、生石灰、氢氧化钙、水泥中的任一种或任二种以上混合物，任二种以上混合时为任意配比；
2).搅拌混合：可选择下述两种方法之一：a).将氟石膏、复合活性激发剂、碱性材料在强制搅拌机中进行预混合1-2分钟后，加水搅拌3-5分钟，水的用量占步骤1)的干物料总质量的质量百分比15-25；b).将复合活性激发剂先溶入水中，水的用量占步骤1)的干物料总质量的质量百分比15-25，将氟石膏、碱性材料在强制搅拌机中加入含复合活性激发剂的水搅拌3-5分钟；搅拌完成后送至防雨堆场静置；
3).堆积淋水养护：至防雨堆场静置4～6小时，挖掘成小块堆积到养护场地，每天二次淋水养护，淋水量以所有物料均被淋湿为标准，10天即可出厂，得改性氟石膏产品。
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