CN1233664C - 一种制备水溶性壳聚糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种水溶性壳聚糖的制备方法，将壳聚糖加入2～8wt%醋酸水溶液中配成2～10wt%的壳聚糖醋酸溶液，加酶或氧化剂降解壳聚糖达到聚合度1000以下后，然后将溶液冷却至0～10℃，加入醋酸酐的乙醇或甲醇溶液，搅拌2～24小时，然后至20～40℃搅拌2～24小时，在搅拌下加碱调反应混合物pH 8以上，加乙醇沉降，离心后，固体产物用其2倍重量以上的0.1～1wt%KOH醇溶液在搅拌下浸泡，离心，用醇洗涤，干燥，得到乙酰度为45～55%的水溶性壳聚糖。该方法简化了聚合度较高的水溶性壳聚糖制备工艺，降低了成本。产品可用作抗肿瘤和提高免疫作用的药物和保健品的原料，或用作化妆品、食品添加剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备乙酰度为45～55％、聚合度1000以下的水溶性壳聚糖(非盐)的新方法，该方法简化了聚合度较高的水溶性壳聚糖制备工艺，降低了成本。
背景技术
甲壳素是地球上仅次于纤维素的第二大天然高分子多糖，但大分子甲壳素不溶于水和大多数常用有机溶剂，限制了其应用，故须对甲壳素进行化学改性。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物。通常所说壳聚糖聚合度大于10时，水溶性不好，但可溶于醋酸、甲酸、盐酸等水溶液中。壳聚糖作为一种天然碱性多糖，具有一些独特的功能性，但其水溶性差严重影响其生理活性作用。产品水溶差会影响其在体内的消化与吸收；壳寡糖虽然可溶于水，但分子量太小，可能降低其某些生理活性。例如，近来研究显示聚合度大于6的水溶性低分子量壳聚糖比相应的壳寡糖具有更好的抗肿瘤作用和免疫促进作用。制备较高聚合度水溶性壳聚糖一直是人们希望解决的实际问题，研究发现乙酰度约为50％左右的壳聚糖，乙酰基随机分布时，可溶于水[Sannan et al.Makromol.Chem.，1975：1191-1194]。
已报道较高聚合度水溶性壳聚糖的制备方法有以下几种：第一种方法是将甲壳素冷冻后，强碱脱乙酰化[Sannan et al.Makromol.Chem.，1976，177：3589-3600；Kurita et al.Makromol.Chem.，1978：3197-3202]，但这种方法耗时过长，而且需要使用大量丙酮和乙醚；第二种方法是将壳聚糖在乙酸-水-甲醇-吡啶中用醋酸酐来乙酰化反应[Kurita et al.Chem.Lett.，1989：1597-1598]，但溶剂复杂；第三种方法是用NaBO3先降解，然后在高浓度(10％)的醋酸溶液中用醋酸酐乙酰化，然而醋酸酐用量太大，约为壳聚糖中氨基摩尔数的8～9倍[Kubota et al.Carbohydrate Research，2000，324：268-274.]；第四种方法是用酶降解乙酰度10～30％的壳聚糖，利用酶对不同糖苷键识别能力和切断能力的差异，和乙酰氨基在壳聚糖原料中的不均匀分布来制备低分子量产物，但聚合度10以上水溶性壳聚糖产物收率一般小于20％[Qin et al.International Journal of Biological Macromolecules，2002，31：111-117.]。
发明内容
本发明提出了一种较高聚合度水溶性壳聚糖的制备方法，该方法制得的水溶性壳聚糖收率较高、成本较低。该产品可用作抗肿瘤和提高免疫作用的药物和保健品的原料，或用作化妆品、食品的添加剂。
本发明的要点是：将壳聚糖加入2～8wt％醋酸水溶液中，过滤，配成2～10wt％的壳聚糖醋酸溶液，加酶或氧化剂降解壳聚糖达到聚合度1000以下后，然后将溶液冷却至0～10℃，加入醋酸酐的摩尔数为壳聚糖中氨基摩尔数0.5～0.7倍的0.5～10wt％的醋酸酐的乙醇或甲醇溶液，搅拌2～24小时，然后至20～40℃搅拌2～24小时，在搅拌下加碱调反应混合物pH8以上，加乙醇沉降，离心后，固体产物用其2倍重量以上的0.1～1wt％KOH醇溶液在搅拌下浸泡，离心，用醇洗涤，干燥，得到乙酰度为45～55％的水溶性壳聚糖。
上述酶选自壳聚糖酶、甲壳素酶、聚糖酶、溶菌酶以及两种或两种以上的酶的混合物；氧化剂选自过氧化氢、次氯酸盐、以及它们的混合物。
上述KOH醇溶液中的醇为甲醇或乙醇。
上述所用壳聚糖原料为市售的壳聚糖；或用市售的甲壳素与35～50wt％的氢氧化钠水溶液在65～100℃反应4～20小时，制备得到乙酰度为15～50％的壳聚糖。
上述水溶性壳聚糖产物干燥包括粉末喷雾干燥、真空干燥、加水溶解后冷冻干燥。
上述水溶性壳聚糖产物可用超滤膜超滤分级或渗透膜除盐。
本发明用壳聚糖为原料，与摩尔数为壳聚糖中氨基摩尔数0.5～0.7倍的醋酸酐在醇-醋酸水溶液中反应制得的乙酰度为45～55％的水溶性壳聚糖，不仅收率高(≥80％)，而且制法简单、耗时较短、醋酸酐用料少、成本较低。制得的水溶性壳聚糖可用作抗肿瘤和提高免疫作用的药物和保健品的原料，或用作化妆品、食品的添加剂。
具体实施方式
实施例1：取市售虾壳甲壳素55克，用45wt％氢氧化钠浓溶液1000毫升，在温度90℃反应20小时，过滤，洗净碱液后，壳聚糖产物(乙酰度20％)用2500毫升2wt％醋酸溶解，过滤，加市售过氧化氢10克，在70℃反应，当壳聚糖平均聚合度降到500时，加适量亚硫酸氢钠，然后将溶液冷却至5℃，滴加含12.5克醋酸酐的乙醇溶液1000毫升，缓慢搅拌12小时，然后至20℃缓慢搅拌24小时，在搅拌下加碱调反应混合物pH11，加乙醇沉降，离心，固体产物用0.1wt％KOH甲醇溶液500毫升在搅拌下浸泡，离心，分别用100毫升甲醇洗涤三次，抽干，真空干燥，所得水溶性壳聚糖产物乙酰度为48.5％，收率≥95％。
实施例2：取市售蟹壳甲壳素110克，用40wt％氢氧化钠浓溶液2000毫升，在温度70℃反应12小时，过滤，产物(乙酰度32％)洗净碱液后，加2800毫升2.6％醋酸溶解，过滤，滤液加酶液(武汉产，含半纤维酶和壳聚糖酶)在50℃反应，当壳聚糖平均聚合度降到约10时，然后将溶液冷却至0℃，滴加含24.5克醋酸酐的乙醇2500毫升，缓慢搅拌24小时，然后至28℃缓慢搅拌2小时，在搅拌下加KOH调反应混合物pH9，加乙醇沉降，离心，固体产物用0.5wt％KOH乙醇溶液1000毫升在搅拌下浸泡小时，离心，分别用100毫升乙醇洗涤三次，产物加水溶解，冷冻干燥，所得水溶性壳聚糖产物乙酰度为53.5％，收率为92％。
实施例3：取市售虾壳壳聚糖(乙酰度9％)110克，加2500毫升2.9wt％醋酸溶解，过滤，滤液加R-10纤维酶(日本产)3克，在48℃反应，当壳聚糖平均聚合度降到约20时，然后将溶液冷却至0℃，滴加含25.1克醋酸酐的乙醇2500毫升，缓慢搅拌12小时，然后控温至28℃缓慢搅拌5小时，在搅拌下加KOH调反应混合物pH9，加乙醇沉降，离心，固体产物用0.5wt％KOH乙醇溶液1000毫升在搅拌下浸泡小时，离心，分别用150毫升乙醇洗涤三次，产物加水溶解，用NMWL 10kDa、3kDa和1kDa超滤膜分级得到三个组分的溶液，将中间二个组分的滤液真空浓缩后，真空干燥得水溶性壳聚糖产物，所得产物平均乙酰度为50.2％，总收率为93％。
实施例4：取市售蟹壳壳聚糖(乙酰度15.5％)110克，加2500毫升2.9wt％醋酸溶解，过滤，往滤液中加入次氯酸钠6克和过氧化氢3克，在60℃反应，当壳聚糖平均聚合度降到约200时，加适量亚硫酸氢钠，用市售渗透膜或者1kDa超滤膜除盐后，将溶液冷却至10℃，滴加含28.1克醋酸酐的甲醇2500毫升，缓慢搅拌12小时，然后至40℃缓慢搅拌12小时，在搅拌下加NaOH调反应混合物pH8，加乙醇沉降，离心，固体产物用0.5wt％KOH甲醇溶液1000毫升在搅拌下浸泡4小时，离心，分别用200毫升甲醇洗涤三次，真空干燥得壳聚糖产物，所得产物平均乙酰度为51.8％，收率为92％。
Claims (5)
1.一种制备水溶性壳聚糖的方法，其特征在于：将壳聚糖加入2～8wt％醋酸水溶液中，过滤，配成2～10wt％的壳聚糖醋酸溶液，加酶或氧化剂降解壳聚糖达到聚合度1000以下后，然后将溶液冷却至0～10℃，加入醋酸酐的摩尔数为壳聚糖中氨基摩尔数0.5～0.7倍的0.5～10wt％的醋酸酐的乙醇或甲醇溶液，搅拌2～24小时，然后至20～40℃搅拌2～24小时，在搅拌下加碱调反应混合物pH8以上，加乙醇沉降，离心后，固体产物用其2倍重量以上的0.1～1wt％的KOH醇溶液在搅拌下浸泡，离心，用醇洗涤，干燥，得到乙酰度为45～55％的水溶性壳聚糖；所述酶选自壳聚糖酶、甲壳素酶、聚糖酶、溶菌酶以及两种或两种以上的酶的混合物；所述氧化剂选自过氧化氢、次氯酸盐、以及它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述KOH醇溶液中的醇为甲醇或乙醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用壳聚糖原料为甲壳素与35～50wt％的氢氧化钠水溶液在65～100℃反应4～20小时，制备得到乙酰度为15～50％的壳聚糖。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述干燥为粉末喷雾干燥、真空干燥或加水溶解后冷冻干燥。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述水溶性壳聚糖产物用超滤膜超滤分级或渗透膜除盐。
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