CN1233207A - 压实和冷却阶段预成型坯颈部完工时防止失控的聚合物流动的方法 - Google Patents

Abstract

一种减小在注塑成型循环中压实和冷却阶段熔融的聚合物的失控流动的方法。在用于制造具有一种第一聚合物的外层和一种第二聚合物的内层的多层塑料制品,例如预成型坯的模腔与芯子之间,注入许多层聚合物。在模具的锥形区域中,选择该锥形区域的最小宽度,以防止第二聚合物前/后边缘作用的增大,这种作用能使得第二聚合物在压实和冷却阶段产生回流。这种方法对于制造用于吹塑模制的容器(例如,具有长而薄的颈部轮廓的番茄酱容器)的预成型坯特别有用。此外,这种方法保持了内(阻隔)层离开预成型坯的顶部密封表面的最小距离,以便防止有缺陷的热粘结密封。

Description

压实和冷却阶段预成型坯颈部完工时 防止失控的聚合物流动的方法

本发明涉及一种防止注塑成型制品，例如预成型坯，由于在注塑操作过程中的压实和冷却阶段中失控的回流和/或顶部密封表面的腐蚀，而造成结构缺陷的方法。

大陆PET技术公司(CPT)开发了一种用于制造多层塑料容器的连续注塑工艺，并已经推向市场(见美国专利No.4,550,043,4,609,516，和4,781,954)。这种容器目前用作热充压实果汁和番茄酱的容器。这种CPT的工艺方法能使用薄且昂贵的阻隔材料(用于对氧气敏感的产品)，耐热的外层材料(用于高温充灌和/或苛性洗涤的重新充灌)，和/或可回收的内层材料(例如，不与食物产品接触的内芯层)。

美国专利No.4,781,954公开了CPT公司的制造具有用聚乙烯对酞酸盐(PET)的内层和外层的五层容器的连续注塑工艺，其中心的内芯层用PET制造，而第一和第二中间层用阻隔聚合物制造。上述中间层可以根据不同聚合物的相对熔点，以及该连续工艺中层流的凝固/隧道特性，做得非常薄，例如0.01-0.15mm，其中，后注射的熔融的聚合物在已经在冷的模腔和芯壁之间凝固的外层之间推动先注射的熔融的聚合物。更具体的说，一第一定量注射的PET注入预成型模的端盖内(通过浇口)，沿着侧壁向上流动约一半的距离，然后，在第二次注射之前暂时慢下来或停止流动。沿着冷的模腔和芯壁形成了PET的内、外凝固层，同时，内部的PET仍保持温热和流体状。然后，通过上述浇口进行阻隔聚合物的第二次定量注射，在预成型坯的底部形成一个熔池。在上述连续注射工艺中，由第一次注射(PET)所形成的流动阻力对于第二次注射有自调整的作用，使得第二次注射(阻隔层)形成一个熔池，该熔池基本上均匀地分布在空腔端盖四周的所有点(360度)上。最后，进行PET的第三次定量注射，它将阻隔层的熔池沿着侧壁向上推动，形成两层贴近上述凝固的内、外PET层的薄的中间层，使得第三次注射的熔融的PET芯子层夹在这两层中间。一般，上述阻隔层材料的熔化温度(例如，EVOH)具有比第一次注射的(PET)材料低，因此，凝固的第一层对阻隔材料的冷却效果不如模具表面对第一次(PET)材料的冷却效果大。这样，当阻隔材料与内、外固化的PET层接触，有一些凝固时，上述第三次注射的(PET)材料将使有一些已经凝固的阻隔材料重新融化，并把它们和剩余的融化的阻隔材料一起向上推动，通过预成型坯的中心(隧道状流动)，从而进一步减小中间阻隔层的厚度。

结果，就得到了比较简单并且生产率很高的，具有许多重要优点的工艺方法。例如，用这种工艺方法制成的五层PET/EVON番茄酱瓶在很大程度上取代了以前销售的聚丙烯/EVON/粘结瓶，其理由至少有三个：第一，这种五层的PET/EVON容器是透明的。PET提供了一种闪耀的清洁的容器，它比原来半透明的聚丙烯容器美观。第二，在PET容器中的EVON只占瓶子重量的1.5％，而且不需要粘结层把EVON粘结在PET上。此外，上述CPT工艺在制造和使用的过程中保持了PET/EVON的层间关系，但，当把瓶子粉碎进行回收时，很容易让各层分开；于是，这两种聚合物可以用普通的重力方法或其他手段分离开来，可以将PET在PET苏打瓶回收流水线的一部分上进行重新加工。相反，现有的聚丙烯瓶子要使用大约6-10％的EVON阻隔材料和烯烃族粘结剂层，这些材料不但更昂贵，而且不能在以后利用时把聚合物的成分分离开来。结果，这些瓶子的大部分都堆在都市的垃圾堆里。第三个重要的商业上的优点是这种PET/EVON容器(不象聚丙烯类)在掉落到硬的表面上时，基本上是不碎的。至少由于以上这些理由，CPT的容器已经获得了巨大的商业成功，并且获得了工业界的各种设计奖。

使采用顺序和同时注塑工艺多层塑料容器制造厂商困扰的一个问题是，称为“回流”的失控自然流动现象，这种现象通常在注塑操作过程的压实和冷却阶段中发生在注塑成型制品的终端部分。在奥菲尔的美国专利No.4,627,952第1栏，第17-31行介绍了这一现象，封装时，当聚合物的层流撞在模腔的终端部分并倒转它的流动方向时，聚合物在模腔中的层流便终止了。正如奥菲尔所描述的，在普通的注塑成型工艺过程中，首先把聚合物的熔融物注射到一个封闭的模具内，随后，把辅助的熔融物注入模腔内，以补偿熔融物在冷却阶段的密实化(收缩)。在熔融物的各层开始封装的模腔终端或者“死端”区域，聚合物流撞在终端的壁上，并倒转它的流动方向，在熔融物的分子层面上产生“反弹波型”；这些波型就是结构的弱点，因为多层(波)是易于分离的。奥菲尔所建议的解决方案是提供一个出口，打开原来的死端，以便让熔融的聚合物积蓄通过模具的终端部分流出去。

奥菲尔所提出的打开模具的终端部分的解决方案在某些应用情况下是可以接受的，但是，很明显，它增加了模具装置的复杂性，并且在工艺过程中增加了新的变量，包括需要修边和清除端部“过剩”的材料。综合控制温度、压力、粘度等等，也许是另一种可能采取的消除回流的途径；然而，这种控制减小了容器制造厂商可以采用的“处理窗口”，并且必然会增大制造的成本和/或有缺陷的容器的数量。这一点对于当今产量极大的大规模多模腔注塑成型生产系统来说尤其明显。因此，需要对封装过程中所产生的不希望有的，并且基本上是不可控的回流现象有更加清楚的理解，并且需要一种避免这种现象的方法。

许多多层容器制造厂商遇到的另一个严重的问题是不能为容器的顶部密封表面提供一种有效的薄膜密封件。例如，在市售的番茄酱容器上大都都使用薄膜密封件来隔绝氧气。容器顶端与薄膜带之间的密封件179上的任何缺陷都将导致产品与氧气接触，结果是品质下降和/或泄漏。同样，至今仍未很好地掌握造成有缺陷的密封件的原因和控制它的方法。

按照本发明，提供了注塑成型的方法，制品和模具，它们减小或者消除了在注塑成型操作过程的封装和冷却阶段中产生回流和密封缺陷的问题。揭露了产生这些问题的原因和防止它的方法。

已经确定，在注射模具的锥形区域(即受约束的区域)能使得聚合物流动前沿处的较小的前导边缘作用不能接受地增大。由于芯子与模具的外腔室之间稍稍的不对中，或者由于模具四周的不大的温度差，就可能形成较小的前导边缘作用。当这种较小的前导边缘作用由于通过一个受约束的区域而增大时，就可能在注塑成型工艺中随后的封装阶段中导致不可避免的回流。

因此，提供了一种注塑成型多层制品的方法，其中，模具中的第一种材料的第一流动前沿在第二种材料的第二流动前沿之前。如果上述第一流动前沿产生了前导边缘作用，模具中的锥形区域可能造成第一流动前沿处材料周向流动；这将减小第一流动前沿中的前导边缘作用，但是，也不幸地导致在第二(或随后的)流动前沿中的更显著的前导边缘作用。据发现，借助于增加模具中任何锥形区域或结构的最小宽度，就有可能减小第一种材料向圆周方向的流动。请注意，在这里所用的“第一”和“第二”是相对于注入模具中的顺序而言的，并不意味着排除其他材料的先前的，以后的或者中间的注入。

举例说，一个多层的预成型坯具有(从顶部到地步)一个颈部端头，一个锥形的颈部区域，一侧壁和一个底部。锥形颈部区域的壁厚是这样选择的，即，一层(第二种材料的)内阻隔层基本上在圆周上的所有各点都向上延伸到颈部端头，而上述第二种材料却在封装和冷却阶段没有出现回流。这一点对于用拉伸吹塑成型方法制造的具有比较长而薄(窄)的颈部轮廓的容器，例如番茄酱容器来说，特别有用。这种预成型坯的锥形的颈部区域很适合于一到二次的径向拉伸，和二到三次的轴向拉伸，以便使其具有所要求的双轴向的强度；请注意，由于容器的颈部形状长而且薄，径向的拉伸不大。

在一个优选实施例中，预成型坯的锥形颈部区域的最小厚度至少在2mm左右，或者更大些。

此外，有一些重量比例对于本发明特别有利。更具体的说，上述锥形颈部区域，侧壁和底部一起组成一个本体部分，它具有本体重量；剩下的颈部端头有一个端头重量。当端头与本体的重量比为1∶4时，一般不会产生回流的问题(理由是端头比较大)。当比例为1∶6时，是回流也可能产生，也可能不产生的过渡区域；大于这个比例时，就很可能产生回流问题。比例为1∶8时，绝大多数时间都要产生回流问题。

还有，对于给定端头高度的颈部端头和给定本体高度的本体来说，当端头高度与本体高度之比不大于0.2∶1时，本发明很有用；即，端头的高度小，更容易产生回流问题。

还发现，在封装阶段过度的回流可能造成端头的顶部密封表面上的第一(外部)材料层的腐蚀，以致第二(内部)材料层太靠近，或者突破上述顶部密封表面，无论那一种情况都会导致密封失效。为了避免这个问题，应该把回流限制得最小，最好，不让内层的回流继续进行到颈部端头下端的凸缘呈现围绕着整个凸缘周围的回流。

通过下面的详细说明和附图，可以更好地理解本发明的这些和其他特征。

图1A是一简图，示出了注射模塑循环中预成型坏颈部熔融流动；图1B是注射循环中压力-时间曲线图；

图2A-7A和2B-7B分别与图1A和1B类似，但，它们分别是，是在注射循环中后续各阶段里的图，示出了冷却和封装阶段回流的发展过程；

图8A-8B分别与图1A-1B类似，但，是没有延长的保持工作的不同注射循环，其中，示出了循环结束以后一个带有凹陷记号的模制成品；

图9是一个番茄酱瓶子的正视图；

图10A是一个注塑模具的示意断面图，图中表示芯子与模腔壁之间稍有不对正或偏心；图10B是沿模具下部的横断面图；

图11是充模时注射喷嘴和预成型坯的示意断面图，表示在顺序注塑过程中的第一次和第二次注射；

图12是在注塑过程中一个多层预成型坯的示意图，在垂直断面上示出了预成型坯的锥形颈部区域中的第一种材料的第一熔融物前沿和第二种材料的第二熔融物前沿，在上述第二流动前沿中有正在发展的边缘效应；

图13是具有前导边缘效应的熔融物前沿的放大图，表示熔融物前沿速度的轴向和周缘平面分量；

图14A和14B分别是颈端和凸缘(支承环)的示意侧视图和顶视图；图14C是图14A的颈端垂直断面图，表示EVON回流的量和EVON与颈端顶部的密封表面之间的距离；

图15A-17A,15B-17B以及15C-17C分别与图14A,14B和14C类似，但是，它表示的是颈端和凸缘中回流的附加量；

图18是在顶部密封表面上粘结了一块薄膜密封件的颈端的局部放大断面图，和一个盖子；以及

图19是另一种颈端，密封件和盖子的局部放大断面图。

为了更好地了解回流问题，进行了一系列短促的注射，来说明在填充阶段结束时，以及在封装和冷却阶段所发生的情况。这些短促的注射示于图1-7中，并且包括一系列预成型坯颈端的横断面图，和相关的压力与时间的曲线图。图1B-7B中的每一幅图都表示同样的压力/时间循环，其中移动的箭头指出在该循环中取出预成型坯的横断面(如上方的图1A-7A所示)的时间。

图1-7中的压力/时间曲线是CPT公司用于制造五层PET/EVON容器的顺序注塑成型工艺的典型曲线，其中：原始PET的第一次注射形成了预成型坯的外观内、外层；EVON的第二次注射形成靠近上述内、外层的第一和第二中间阻隔层；而原始或回收的PET的第三次注射在上述中间层之间形成了一层中央芯子层。上述循环的模具填充部分大约需要5.5秒的时间，其中包括：在t=0秒时开始原始PET的第一次注射；在t=2.1秒时开始EVON的第二次注射；在t=2.4秒时开始原始或回收的PET的第三次注射。在图1B中有两次不大的压力降，分别表示第一次注射的终止和第二、第三次注射的开始。在第一次注射的起始时间部分，模腔的压力迅速升高，然后，在其余5.5秒的填充时间内停留在大约4000psi上。接着，在封装和冷却阶段，压力迅速升高到12,000psi左右，并在该压力下保持大约两秒钟；这样就保证了模具的完全填充；然后，在t=7.5m秒时，压力急剧降低到7000psi左右，并在该压力下保持大约7秒钟。保持压力是为了避免在最后的模制成品中形成凹坑或凹陷。最后，大约在t=15秒时压力被释放，降至零。

图1A-1B表示靠近充模阶段结束的点(t=4.5秒)，此时第一次注射(原始PET)的第一流动前沿9正接近颈部端头10的支承环(凸缘)12的底面11。第二次和第三次注射明显低于该点，在图1A中看不出来。

接着，是图2A-2B，这两个图更接近充模阶段的终了时刻(t=5秒)，表示第一流动前沿15(原始PET)已经扩展开来，填满了凸缘12的大部分，并且继续向上进入颈部端头的上部14(凸缘12的上方)。第二流动前沿16(EVON)刚刚到达凸缘的最底端11处，第三流动前沿17(原始或回收的PET)就跟上来了。

在充模阶段终止时(t=5.5秒)的图3A-3B中，上述第一次注射(PET)已经基本上在全部颈部端头上形成了内、外层(20、21)，并且已经填满了凸缘12。第二流动前沿22(EVON)正靠近预成型坯的顶部密封表面13，但是还没有穿破上述第一次注射。第三流动前沿23(PET)紧紧地跟在第二次注射的后面。颈部端头的有些角部25-28还没有填满。应该理解，图2-8中的线条18、19分别代表预成型坯中围绕着第三次注射材料(PET)中央芯子层30的第二次注射材料(EVON)的内部中间层和外部中间层。

图4A-4B表示在t=8秒时正好在压实阶段之后的颈部端头。此时，第一次注射已经完全填满了与芯子和模腔接触的全部区域，并且上述第二次和第三次注射(层次18、19、30)基本上已经垂直地延伸到整个颈部端头，但尚未穿透顶部的密封表面13。

如果我们现在改变循环(见图8B)，取消后续的大部分延伸保持工步(t=8秒后)，那么，将如图8A所示，在外层收缩而离开模腔壁的那些地方将在颈部端头上形成凹坑或凹陷35-38。在凸缘的上、下表面37和38上这种现象特别明显，因为凸缘12是颈部端头中壁比较厚的部分(与上部14相比)。这些凹陷是不希望有的，因为它们降低了颈部端头与盖子之间配合的紧密度；同样，在预成型坯体壁上的凹陷可能对预成型坯的重新加热和拉伸吹胀的性能产生有害的影响。因此，保持工步是必须的。

回到先前的程序，图5A-5B表示保持工步中早期的点(t=9秒)，此时，开始形成不希望有的回流。保持压力的目的是使预成型坯保持与冷的模腔和芯子壁接触，从而使得预成型坯的内层和外层(20、21)比内部的第二和第三次注射层(18、19和30)冷。如果第二和第三次的注射物仍保持熔融状态，他们就会寻求最小阻力的流动路径，在这种情况下，就是向凸缘12回流9(此时的在外层产生的收缩量最大)。结果，就在第二和第三注射层的终端处形成回流或钩状部分40；这种由回流而产生的钩状部分沿径向向外流，然后再向下朝着凸缘回流。

如图6A-6B所示(t=10秒)，第二和第三次注射层现在向下流动(回流)，经过颈部端头的大部分，再向凸缘12流动，形成回流层18a、30a和19a(分别为阻隔层、PET、阻隔层)。颈部凸缘处的这些由于回流而形成的多余的层降低了颈部端头的机械强度，因而是不希望有的。

如在保持阶段接近中间阶段，如t=11秒时的图7A-7B所示，回流层(18a、30a、19a)现在已经向下流过全部路径，流入凸缘12中，但，仍停留在外部第一注射层21中。

虽然以上这些图说明了在压实和冷却阶段中产生的回流，但是，寻找这个问题的解决方法却不容易，它花费了六年的时间。

已经发现，回流是具有短的(高度减小的)颈部端头(与柱体的高度相比)的预成型坯，和/或制造带有长而薄的颈部的容器的预成型坯的特有的问题。颈部长而薄的容器的预成型坯大都在颈部成型区域的壁厚比较薄，因为该颈部成型区域必须承受较大的轴向拉伸量，以补偿较小的径向拉伸量。为什么这种特定的预成型坯的设计会有回流的问题，现在还不清楚。而且，还发现，这种回流问题还使得顶部的内部阻隔层的密封表面的腐蚀更加恶化，以致不能提供保证100％的有效密封。

已经发现，在制造具有比较高而细的颈部的容器(例如，番茄酱容器)的预成型坯中，在预成型模具中的锥形颈部区域，对于可能考虑到的因素，例如由于芯子与模腔之间的不对正而造成的比较小的前导边缘效果，具有意想不到的影响。在向模具内注射许多层材料来制造这种预成型坯时，在到达锥形区域之前，在第一流动前沿可能产生比较小的前导边缘作用(因芯子未对正而造成)。然后，当第一流动前沿通过上述锥形区域继续前进时，流动的速度有所增加，这使第一流动前沿从前导边缘到后尾边缘材料的周边流动增加。这样有效地减少了第一流动前沿中的前导边缘作用。但是，它将使任何第二或以后的流动前沿中的前导边缘作用恶化(增加)，以致一旦第二流动前沿到达锥形区域的上端时，产生一个更大的前导边缘作用。而这又会引发充模和冷却阶段中第二流动前沿的前导边缘的回流。

图9表示一个番茄酱容器50的例子，它包括：一上部颈部端头51，一长而薄的颈部52，一侧壁53和一底部54。上述颈部端头上有螺纹55和最下部的支承环或凸缘56。在凸缘56下方有一过渡区域(用标号57表示)，该区域的下方基本上形成了预成型坯开始径向和轴向拉伸的区域。由于该容器的长而薄的颈部轮廓，所以采用了如图10-12所示的具有锥形颈部区域82的预成型坯。因为长而薄的容器颈部52经受的径向拉伸比较小，因此有必要增强轴向拉伸，以便在颈部52处达到必要的双轴向性(以及最后的机械强度)。为此，在预成型坯上设置了锥形的颈部区域，它的壁厚向着颈部端头81逐渐减小(见图12)；壁厚的减小是由在它接近颈部端头时减小外壁85的直径来实现的。颈部区域壁厚减小的部分在预成型坯最初的轴向拉伸时要经受较大的轴向拉伸(因为它比其余的侧壁和外底部薄，因而容易拉伸)。在颈部区域82内，由于壁部厚度呈锥形，上部95要比下部96承受更大的轴向拉伸。

图10表示一种前导边缘作用的潜在的原因，即芯子与模腔的不对中。芯子移位是在所有注塑工具(单一模腔或多个模腔，单层或多层)中常常发生的普通的现象。图10A是沿着预成型坯的模具60的长度方向的断面图。一个芯子58定位在一个外模腔中，以便在芯子壁61和模腔壁62之间形成一个模制预成型坯的空间。芯子和模腔不对中可用示于图10B的断面图中的预成型坯下端附近的圆周59来说明。芯子稍稍向左移位，结果，右侧的芯子壁与模腔壁之间的距离(t_a)大于左侧的芯子壁61与模腔壁62之间的距离(t_b)。容器的制造厂商对预成型坯的最大壁厚差规定了极限，该极限差，即最大与最小壁厚之差由下式确定：。

其他前导边缘作用的潜在原因有；不对称的冷却，即沿芯子和模腔壁的不同的点上的温度差，以及熔融物的不均匀，即由于热浇口系统中的变化所造成的聚合物的温度差。但是，目前已经认定，芯子/模腔的不对中是顺序合成注塑中前导边缘作用的主要原因。

图11简单示出了由芯子壁61和模腔壁62所形成的预成型坯模腔，以及用于把不同的聚合物材料顺序注入预成型模底部的一个浇口66中的注塑喷嘴65。在CPT公司的顺序注塑工艺中，因为第一次注射只是单独一层，保证第一次注射在每一个模腔中(在一台多模腔设备上)基本上均衡地沿模壁向上流动没有很大的困难。这一情况示于图11，图中，第一次注射材料70是从喷嘴中的中央流道67注入的，然后向上流动到大约模腔壁的一半高度。已经发现，即使芯子/模腔有一些不对中，在第一次注射中就是有前导边缘的差别，也是很小的，即，当熔融物到达侧壁的上端，也就是锥形颈部区域的下边界63时，大约为1mm。此外，当试验短促注射时还发现，这种小的差别在第一次注射继续向上通过锥形区域到达上边界64时并没有增大。

在CPT公司的工艺中，第二次(阻隔材料)的注射72也不需要复杂的装备或者工艺上的控制。在顺序注塑成型中，如图11所示，可以通过一个不稳定的并且不对中的钻孔流道68注入阻隔材料熔融物。尽管注入模腔内的阻隔材料熔融物是偏心的，但是，由已经在模腔内(第一次注射)的原始的PET所形成的流动阻力，迫使阻隔材料在已经凝固的PET皮层内部形成在圆周上均匀的，盘状的熔池。这种顺序注塑方法的“自定位”特性基本上没有由于材料引入模腔内所造成的前导边缘作用。

最后，第三次注射原始的或者回收的PET可以通过偏心的通道69注入，并且同样也形成一个自定位的熔池，它逐渐把第一和第二次注射的材料向前推进，以填满模腔。图12表示第一、第二和第三次注射层通过锥形区域逐渐向上移动。图12中，预成型坯的轮廓80由芯子壁61和模腔壁62确定，并且包括颈部端头81，锥形区域82，侧壁83和底部84。在充模阶段，第一次注射的材料有一个第一流动前沿100，它向前推进的前沿高度(从预成型坯的底部算起)，在(左边的)前点101与(右边的)后点102之间，以及在圆周上各个不同的点之间是有差别的。同时，具有第二流动前沿104的第二次注射材料的(左边的)前点105与(右边的)后点106之间的差别增大了。如图12所示，上述第二前沿104在绕着圆周上的边缘作用，比第一前沿100的更大(即，前点与后点之间的差别更大)。

据认为，也许第三次注射原始的或回收的PET造成了第二次注射材料的不均衡流动，因为第三次注射有效地沿着预成型坯的侧壁向上推动第二次注射的阻隔材料。例如，据认为，如果第三次注射材料的温度由于热浇口系统所造成的热不均衡而沿着圆周变化，那么模腔就会有一侧较热，于是第二和第三次注塑材料就将沿着热的一侧向上移动得快一些。为了试图了解为什么在第二次注射时发生前导边缘作用，和研究如何消除这种作用，曾作了很多的努力，花费了很长的时间。例如，曾经改变热浇口系统，包括移动加热带，增加熔融物的搅拌器，改变阻隔材料围绕着喷嘴的流动，改进用于支管的材料，和移动阀杆。但是发现，没有一种措施能解决上述问题，或对其产生有效的影响。

经过许多试验之后，终于可以确定第二次注射时的前导边缘作用的原因，并且还找到了解决的方案。图13是长度方向剖视图，示出了沿预成型坯的宽度方向的熔融物前沿90，它有一个在垂直轴线97中心的前点91，和在熔融物前沿的各外侧边缘上的后点92、93。上述熔融物前沿的方向由许多指向上方的平行的垂直箭头94来表示。由于前点/后点的差别，所以熔融物前沿的速度不与熔融物的流动方向平行，而是与其成一个角度。如图所示，熔融物的速度(Vmelt)既有轴向分量(Vaxial)，也有圆周分量(Vcir)。上述圆周分量使得材料在模腔中向着与填充方向垂直的圆周方向流动。

如上所述，第一次注射原始的PET在它沿着注塑模腔向上运动时，可能会由于装置中存在着不对称的状态，例如芯子与模腔壁之间不同心，不对称的温度条件等等，而产生前导边缘作用。上述熔融物速度的圆周分量使得紧靠前点的原始的PET会向着后点流动。这种圆周方向的流动将增加熔池在第二和第三熔融物前沿的前方，(在圆周方向上)与第一前沿的前点相一致的尺寸，与此同时，减小熔池在第二和第三熔融物前沿(在圆周方向上)与第一前沿的前点相一致的尺寸。第一材料的周向流动将减小第一流动前沿中前点和后点的差别，从而减小第一流动前沿的边缘作用。但是，对于第二次和以后的流动前沿却产生相反的作用。由于材料沿圆周方向的转移，就可能在第二(和以后的)流动前沿的前面发生不均衡的圆周方向的流动，可能造成或者增大第二(或以后的)流动前沿中的前导边缘作用。

令人惊异的是，已经发现，上述锥形区域的宽度对于第二流动前沿中的前导边缘作用的发展具有显著的影响。还发现，在所要求的预成型坯/容器的轴向拉伸率允许的局限内，增大锥形颈部区域的最小宽度，对于减少在第二或以后的流动前沿中的前导边缘作用的发展有很大的作用。

例如，已经发现，如果在锥形区域的开始点(下边界63)处第二次注射的流动前沿的前/后边缘的差大约是1mm，那么，在第二次注射到达锥形区域的上边界64处之前，上述第二流动前沿的边缘的差将增加到5-10mm，而且根据通过临界锥形颈部区域时所经受的壁厚减小的量，甚至可以高达20mm。

调整锥形颈部区域的最小壁厚就能够大大减小或者消除上述问题。但是，对于某些预成型坯的设计来说，完全消除回流也许是不可能的，因为，锥形颈部区域的厚度太厚就不能在吹塑模制容器的相应的部分提供必要的轴向拉伸。此时，尽可能增加锥形颈部区域的壁厚就能够减少回流。

还发现，回流常常由于阻隔材料在颈部端头中的回流在顶部密封表面上的腐蚀，而产生与有缺陷的焊缝共存的问题。这个问题在图14-17中进行了说明。

通常，对于那些采用热粘结来密封的容器器皿，不希望阻隔材料太靠近顶部密封表面(TSS)。过量的感应加热时间和/或温度可能会使TSS处的PET外层熔化，从而使得阻隔材料暴露给薄膜粘结剂，进而削弱或破坏密封的整体性。因此，一般都希望EVON的流动前沿保持在低于TSS至少0.1mm的距离。

图14A-14C示意地表示一个颈部端头103的侧视图，顶视图和断面图，在该颈部端头中，所产生的回流的量极小(见回流109a)，并且在EVON的内阻隔层的顶部107a与TSS108之间有一个明显的距离d1。此时，d1=1.0mm，并且没有回流流入凸缘110。

图15A-17A,15B-17B，和17C-17C分别与图14A、14B、14C相似，但是阻隔层的回流(109b、109d)量增加了，这种回流不但在结构上减弱了颈部端头，而且使得EVON阻隔层的顶部(107b、107d)靠近TSS。图15中，EVON已经回流到凸缘内部(109b)，占据了凸缘圆周的180度-270度的范围，并且距离密封表面顶部的距离d1减小到了0.4mm左右。这种状态还能形成有效的热密封。图16中，EVON进一步回流到凸缘内部，现在距离d3已经只离开密封表面顶部0.1mm以下，并且已经扩展到凸缘圆周的大约320度的范围。这个距离对于可接受的密封是最小的距离了。最后，在图17中，EVON阻隔材料的回流(109d)到这样的程度，它已经扩展到凸缘圆周的360度上，并且距离d4已经小于0.1mm；这对于TSS来说是太接近了，将导致不可避免的密封失效。

图18是带有热粘结密封件和盖子的颈部端头的一实施例的放大图。更具体的说，颈部端头120有一个TSS122，上面有一块热粘结的层叠薄膜衬垫或密封件124。上述衬垫124放在盖子126的内表面上。衬垫124是用来保证紧密封，以便万一颈部端头有什么变形时，防止它泄漏。

图19表示另一种高度较低的颈部端头130。为了使端头的重量减少到最小，不仅端头的高度减小了，而且在颈部端头的上部131处没有螺纹，也没有最低处的凸缘。代替凸缘的是设置了一圈径向向内凹进的凹槽133，它与压配的盖子136上的一圈凸起配合。另外，也有一块薄膜衬垫134热粘结在颈部端头的顶部密封表面132上。

本发明对于用于防止会在包括预成型坯和吹塑模制容器的预成型坯和拉伸吹塑模制容器中造成回流或密封缺陷，有许多潜在的应用方面。例如，通常可以使用回收的PET作为一层或多层，以降低容器的整体成本。但是，由于回收的PET要比原始的PET含有较多的颜色成分，已经发现，回收的PET加热得更快(即，在吹塑模制之前的重新加热工艺过程中)。如果在回收的PET层最后的流动前沿中有圆周上的差，这种圆周上的不均衡可能会导致这一层在圆周上的加热不均衡，结果是导致吹塑模制过程中的拉伸量不均衡。

预成型坯或容器中聚合物层在圆周上分布不均匀的另一个可能造成的问题是视觉上的“透镜”作用，它使得预成型坯/容器不受欢迎。例如，阻隔材料(例如EVON)流动前沿的差别可能会形成带有视觉扭曲的定向瓶壁或者在定向颈部区域产生缺陷。采用本发明的方法就能减小和/或避免以上这些以及其他的问题。

虽然上面描述了本发明的具体实施例，但是，对于熟悉本技术人来说，很显然，其中还包含各种各样的复改。

在各种其它实施例中，上述预成型坯和容器的一层或多层，或者各层中的某些部分可以用各种不同的聚酯，或者各种其他的聚合物，例如聚烯烃(即聚丙烯和聚乙烯)、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等等。适用的聚酯有均聚物、共聚物或聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PPT)、聚乙烯萘(PEN)，以及一种称为PETG的丁二酸环己烷/PET共聚物(田纳西州的金斯波特的东方人化学公司(EastmanChemical Company)有售)。以对苯二酸或间苯二酸为基体的聚酯很容易在市面上买到。羟基化合物通常是1,2-曲乙基二醇，和1,4,二-(羟甲基)-环己烷。通常，邻苯二甲酸酯可能包括聚合物链，侧链，以及与以前规定的简单邻苯二甲酸酯的缩甲醛的前体无关的端基。很方便的是，至少百分之九十摩尔是对苯二酸，至少百分之九十摩尔是脂族二元醇或甘醇，特别是1,2-亚乙基二醇。

重复利用的或者用过的PET(PC-PET)来源于PET塑料容器和其它由消费者交回用于回收利用的物品，现在已经由FDA批准可用于某些食物的容器。大家都知道，PC-PET有一定程度的固有的粘度(I、V)，水份和杂质。例如，一般的PC-PET(最大的片状的尺寸为半英寸)的平均I、V大约是0.66dl/g，水份少于0.25％，以及下列含量的杂质：

PVC:＜100ppm

铅：＜50ppm

烯烃聚合物(HDPE、LDPE、PP):＜500ppm

纸和标签：＜250ppm

其它杂质：＜500ppm

PC-PET可以单独使用，或用在一层或许多层中，用以降低成本或达到其它目的。

物理性能与PET相似的容器级的聚酯包装材料，即聚乙烯萘(PEN)，也可以用作高氧阻隔层。PEN能提高阻隔性能3-5X，并能提高耐热性能，但要稍增加一些费用。聚乙烯萘(PEN)是在二甲基2,6-萘二甲乙二酸，盐(NDC)与1,2-亚乙基二醇反应时所产生的一种聚酯。PEN聚合物包括若干乙二醇2,6萘盐的重复单元。PEN树脂可从伊利诺斯州的芝加哥阿莫可化学公司(Amoco Chemical Company)买到，其固有粘度为0.67dl/g，分子量大约为20,000。PEN的玻璃化转交温度Tg大约是123℃，熔化温度Tm为267℃左右。PET和PEN以各种不同的份量混合或共聚。在PEN为0-20％左右，PEN为80-100％左右的范围内，这种材料可以晶体化，而当PEN为20-80％左右时，这种材料就不能晶体化，基本上仍是无定形。

PET和PEN的结构如下式所示：

                   PET

                   PEN

合适的酰胺(pA)包括PA6、PA6,6、PA6,4、PA6,10、PA11、PA12等等。其它可供选择的种类有：丙烯酰胺、无定形尼龙、聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯、可结晶的尼龙(MXD-6)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)，以及聚氯乙烯(PVC)。

多层预成型坯/容器还可以包括一层或多层氧阻隔材料，例如乙烯/乙烯基醇(EVOH)、PEN、聚乙烯醇(PVOH)、聚二氯乙烯(PVDC)、尼龙6、可结晶尼龙(MXD-6)、LCP(液态结晶聚合物)、非结晶尼龙、聚丙烯腈(PAN)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)。

上述固有的粘度(I、V)会影响树脂的加工性能。固有的粘度为0.8左右的PET广泛用于碳酸软饮料(CSD)业。各种用途的聚酯树脂的固有粘度大致在0.55到1.04μ/g左右范围内的，更具体的说，在0.65-0.85dl/g的范围内。聚酯树脂固有粘度是按照ASTMD-2857的程序进行测量的，把0.0050±0.002g/ml的聚合物在30℃时加入有一氯酚(熔点0℃)的溶剂内。固有粘度(I、V)由下式得出：

I、V=[ln(V_soln/V_sol)]/C

式中：V_soln是在任何单元中溶液的粘度；

      V_sol是溶剂在同一单元中的粘度；

      C是每一百毫升溶液聚合物的以克计的浓度。

在一个实施例中，吹制的容器实体基本上是透明的。透明度的一个度量标准是穿过壁的光线的光雾的百分比(H_T)，它由下式确定：

         H_T=[Yd÷(Yd+Ys)]×100

式中Yd是由试件所透过的漫射光线，Ys是由试样透过的反射光线。漫射光线和反射光线的透过值是根据ASTM方法D1003来测量的，它使用任何标准的色差仪，例如亨特莱勃公司(Hunterlab Inc.)生产的D25D3P型的色差仪。该实施例中的容器实体的(穿过壁板的)光雾百分比应小于10％左右，最好小于5％左右。

该实施中的预成型板的实体成型部分也应该基本上是非晶体的和透明的，在整个壁上的光雾百分比不大于10％左右，最好，是不大于5％左右。

容器在沿着瓶子的高度上，从颈部端头到底部，在不同的部位具有不同程度的结晶度。这种结晶度的百分比可以根据ASTM1505，用下式确定：

         结晶度％=[(ds-da)/(dc-da)]×100

式中，ds=试样密度，g/cm³；da=结晶度的百分比为零的非晶体薄膜的密度；dc=从单元格子参数计算出来的晶体密度。对于以前描述过的5立升60PET/EVOH蕃茄浆容器来说，容器的壁板或侧壁部分53要进行最大限度的拉伸，一般，其平均结晶度百分比至少在10％左右，更多些，至少15％左右。在颈部区域52处结晶度的百分比通常在5-10％。

用热变定形来形成应变诱导和热诱导结晶能进一步增加结晶度。热诱导结晶是在保持透明度的低温下达到的，例如，使容器与低温吹塑模具保持接触。在有些情况下，只要在侧壁的表面上有高的结晶度就足够了。

另一种方式是，预成型可以有一层或多层清除氧的材料。合适的清除氧的材料公开在美国专利申请No.08/355,703中，该申请由柯立脱(Collette)等于1994年12月14日提出，名称为“用于多层预成型坯和容器的组分”，该申请的全文作为本申请的参考文献。如该文献所述，氧清除剂可以是一种与金属结晶的能氧化的有机聚合物，例如一种酰胺。这种氧清除剂可以与PC-PET混合，以加速清除剂的作用。这种氧清除剂也可以有利地与其它热塑性聚合物混合，以使它具有注塑成型和检伸吹塑的性能，以便用于制造基本上为非晶体的注塑成型预成型坯，和基本上透明的双轴向聚酯容器。上述氧清除剂可以形成一层沟层，以便延缓氧清除剂或它的副产物的迁移，并防止清除剂过早起作用。

虽然上面公开和描述了本发明的一些具体的实施例，但应该理解，在不脱离本申请的权利要求书所确定的保护范围的前提下，本发明可以有许多变化。

Claims (17)

1．一种减小在注塑成型循环中压实和冷却阶段熔融的聚合物的失控流动的方法，其中，将许多种聚合物注入一个模腔和一个芯子之间，以制成一个多层塑料制品，该制品包括：上部区域和下部区域，以及在该上、下部区域之间的锥形区域，该锥形区域在接近上述上部区域时，其壁厚减薄，其中，在模塑过程中，至少注射一种第一聚合物以形成一外层，以及至少注射一层第二聚合物以形成一内层，并且，上述第二聚合物形成一道有前/后边缘的流动前沿，其中，上述方法包括下述各步骤：

选择在模腔与芯子之间形成的上述锥形区域的宽度，使得上述内层基本上在圆周周围的所有点上向上延伸到上部区域，并且上述第二聚合物在压实和冷却阶段中不回流。

2．如权利要求1所述的方法，其特征在于，上述制品是一种适用于拉伸吹塑模制容器的预成型坯，并且，上述锥形区域适用于制成比较长而薄的容器颈部的锥形颈部区域。

3．如权利要求2所述的方法，其特征在于，上述锥形颈部区域适合于一到二次的径向拉伸，和二到二次的轴向拉伸。

4．如权利要求1所述的方法，其特征在于，上述锥形颈部区域的最小厚度至少在2mm左右，或更大些。

5．如权利要求1所述的方法，其特征在于，上述锥形区域和下部区域包括一个具有本体重量的本体，上述上部区域是一个具有端头重量的颈部端头，并且，上述端头重量与本体重量之比大于1∶6。

6．如权利要求1所述的方法，其特征在于，上述锥形区域和下部区域包括一个具有本体重量的本体，上述上部区域是一个具有端头重量的颈部端头，并且，上述端头重量与本体重量之比不大于0.2∶1。

7．一种减小在注塑成型循环中封装和冷却阶段熔融的聚合物的失控流动的方法，其中，将许多种聚合物注入一个模腔和一个芯子之间，制成一个多层的塑料预成型坯，该预成型坯包括：一个颈部端头；一个锥形颈部区域，该区域在接近颈部端头时壁厚逐渐减小；一道侧壁和一个底部，其中，在模塑过程中，至少注射一种第一聚合物以形成一外层，以及至少注射一层第二聚合物以形成一内层，并且，上述第二聚合物形成一道有前/后边缘的流动前沿，其中上述方法包括下述各步骤：

选择在模腔与芯子之间形成的上述锥形颈部区域的宽度，使得上述内层基本上在圆周周围的所有的点上向上延伸到颈部端头，但不超过离开上述颈部端头的上表面的最小距离。

8．如权利要求7所述的方法，其特征在于，上述最小距离使得能在颈部端头的上表面上采用热粘结密封件。

9．在一种注塑成型的多层制品的模塑方法中，其中，第一种材料的第一流动前沿在第二种材料的第二流动前沿之前，并且上述第一流动前沿有一道前/后边缘，其改进之处包括：

用减少上述第一种材料从上述第一流动前沿的前边缘到后边缘的圆周方向的流动，来延迟第二流动前沿中的前/后边缘的进展。

10．如权利要求9所述的方法，其特征在于，上述第一流动前沿中的圆周方向的流动，用调节上述模具的形状来减少。

11．如权利要求9所述的方法，其特征在于，上述第一流动前沿中的圆周方向的流动，用增加模具中任何锥形区域的最小宽度来减少。

12．在一种注塑成型的多层制品的模制方法中，其特征在于，第一种材料的第一流动前沿在第二种材料的第二流动前沿之前，其改进之处包括：

用增加模具中任何锥形区域的最小宽度来延迟第二流动前沿中的前/后边缘的进展。

13．在一种注塑成型的多层制品的模制方法中，上述制品有一内层和一个顶部密封表面，其改进之处包括：

用减少注塑成型的工艺过程的封装和冷却阶段中内层的回流量来保持内层离开上述顶部密封表面的最小距离。

14．如权利要求13所述的方法，其特征在于，上述制品在上述顶部密封表面的下方有一个周向凸缘，并且上述内层的回流没有延伸到整个圆周凸缘的周围。

15．一种用于拉伸吹塑模制容器的注塑成型多层塑料预成型坯，这种预成型坯包括：一个颈部端头；一个锥形的颈部区域，该区域在接近颈部端头时宽度逐渐减小；一道侧壁和一个底部，上述锥形颈部区域适合用一到二次的径向拉伸和二到三出的轴向拉伸，来形成上述容器的比较长而薄的颈部，上述颈端头部包括一层至少一种第一聚合物的外层，和一层至少一种第二聚合物的内层，使得上述内层在围绕着圆周的所有点上基本上向上延伸到颈部端头，并且不超过离开该颈部端头的上表面的最小距离。

16．如权利要求15所述的预成型坯，其特征在于，在注塑成型的过程中，在颈部端头中没有内层的回流，使得颈部端头只有单独一层内层。

17．一种通过拉伸吹塑权利要求15中的预成型坯而制成的容器，它有一个双轴向的颈部和侧壁，和粘结在上述颈部端头的顶部密封表面上的薄膜密封件。

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