JP2004148616A

JP2004148616A - プリフォーム及びこれを用いて製造した二軸延伸容器

Info

Publication number: JP2004148616A
Application number: JP2002315161A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kikuchi; 淳菊地; Ikuo Komatsu; 威久男小松
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2002-10-30
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2022-10-30
Also published as: JP4186587B2

Abstract

【課題】リサイクルポリエステル樹脂を用いたプリフォームであって、リサイクルポリエステル樹脂の白濁が有効に防止されたプリフォームを提供することである。
【解決手段】口部、胴部、底部を備え、少なくともリサイクルポリエステル層を有するプリフォームであって、前記リサイクルポリエステル層の２１０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が７０秒以上であることを特徴とするプリフォーム。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リサイクルポリエステルを用いたプリフォーム及びこのプリフォームを二軸延伸ブロー成形してなる容器に関し、より詳細には、リサイクルポリエステル樹脂の結晶化による白濁が抑制されたプリフォーム、及びかかるプリフォームを二軸延伸ブロー成形して成り、外観特性や機械的強度に優れた二軸延伸容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
延伸ブロー成形プラスチック容器、特にポリエステル容器は今日では、一般化しており、その優れた透明性と適度なガスバリヤー性とにより、液体洗剤、シャンプー、化粧品、醤油、ソース等の液体商品の外に、ビール、コーラ、サイダー等の炭酸飲料や、果汁、ミネラルウォーター等の他の飲料容器に広く使用されている。
その一方、ポリエステル容器の廃棄物の量も年々増加の一途をたどり、これらの廃棄物を有効に再利用することが要求され、ポリエステル容器においては、市場から回収された後、内容物の付着、ごみ、異種材料等を取り除き、洗浄した後、粉砕して得られた回収ポリエステル樹脂を再利用して容器に成形することが種々試みられている。
【０００３】
ポリエステル容器の成形に際しては、ポリエステル樹脂の射出成形により、最終容器より寸法がかなり小さく、且つポリエステルが非晶質である有底プリフォームを予め形成し、このプリフォームをその延伸温度に予備加熱し、ブロー金型中で軸方向に引張り延伸すると共に、周方向にブロー延伸する方法が採用されている（例えば、特許文献１参照）。
また、回収ポリエステル樹脂を利用したプリフォームも種々提案されており、例えば前記回収ポリエステル樹脂を中間層に、バージンポリエステル樹脂を内外層に成るように共射出成形した多層プリフォーム（例えば、特許文献２参照）や、回収ポリエステル樹脂とバージンポリエステル樹脂を逐次射出して成る多層プリフォーム（例えば、特許文献３参照）や、リサイクルポリエステルに所定のポリエステル系配合剤を配合したポリエステルから成る包装容器（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。
【０００４】
有底プリフォームを樹脂の圧縮成形で製造することも既に知られており、押出機から押し出された溶融樹脂塊を切断、保持して雌型内に供給した後、前記雌型内に雄型を圧入して雌型内で圧縮成形することからなるプリフォームの製造方法が提案されている（特許文献５参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−１５４５３５号公報
【特許文献２】
特開平８−２５３２２２号公報
【特許文献３】
特開平１０−３３７７７０号公報
【特許文献４】
特開平１１−９１７５７号公報
【特許文献５】
特開２０００−２８０２４８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、回収ポリエステル樹脂を利用した上記従来技術のうち射出成形によるものでは、溶融可塑化された樹脂は、ノズル、スプルー、ランナー、ゲートを経てキャビティに注入されるため、射出成形機中における樹脂の滞留時間が長く、このような成形機中の長時間の滞留は、樹脂の劣化の原因になるおそれがある。特にポリエステル樹脂は、熱分解により固有粘度や分子量が低下し、また環状３量体等のオリゴマーが生成し、このオリゴマーはプリフォーム表面にブリードアウトし、延伸ブロー成形に影響を与えるだけでなく、ポリエステル樹脂の結晶化の核剤として機能するため、結晶化速度が速くなるという傾向を有している。特に回収ポリエステル樹脂では、それ自体不純物を含んでいる可能性があり、この不純物がやはり結晶化の核剤として機能するため結晶化速度の上昇が顕著になる。
【０００７】
このような樹脂の結晶化速度の上昇による球晶の発生の促進や固有粘度（ＩＶ）の低下により、満足する機械的強度を得ることができないという問題が生じる。また、このような球晶の存在により、プリフォーム及び二軸延伸ブローボトルは満足する透明性を得ることも困難になる。
また、ポリエステル樹脂の熱分解の際にはアセトアルデヒドが発生し、かかるポリエステル中に残留するアセトアルデヒドは、ボトルの香味保持性を低下させる原因になる。
更に、リサイクルポリエステルに所定のポリエステル系配合剤を配合したポリエステルから成る包装容器では、熱結晶化による白化が有効に防止されているが、このような白化防止剤を配合しなくても熱結晶化による白化を抑制することも望まれている。
【０００８】
従って、本発明の目的は、リサイクルポリエステル樹脂を用いたプリフォームであって、リサイクルポリエステル樹脂の白濁が有効に防止されたプリフォームを提供することである。
また、本発明の他の目的は、かかるプリフォームを二軸延伸ブロー成形することにより、透明性等の外観特性、機械的強度、香味保持性に優れた二軸延伸容器を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、口部、胴部、底部を備え、少なくともリサイクルポリエステル層を有するプリフォームであって、前記リサイクルポリエステル層の２１０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が７０秒以上であることを特徴とするプリフォームが提供される。
本発明のプリフォームにおいては、
１．リサイクルポリエステル層が、リサイクルポリエステルとバージンポリエステルのブレンド物から成ること、
２．リサイクルポリエステル層とバージンポリエステル層の多層構造であること、
３．ベント付多軸押出機を用いた圧縮成形により成形されていること、
が好ましい。
【００１０】
本発明によればまた、上記プリフォームを二軸延伸ブロー成形して成る二軸延伸容器であって、リサイクルポリエステル層の２１０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が７０秒以上であることを特徴とする二軸延伸容器が提供される。
【００１１】
【発明の実施形態】
本発明のプリフォームは、口部、胴部、底部を備え、少なくともリサイクルポリエステル層を有するプリフォームであって、前記リサイクルポリエステル層の２１０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が７０秒以上であることが重要な特徴である。
リサイクルポリエステルは、その大半がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルと呼ばれる容器を市場から回収して、これらの容器から再生されたＰＥＴ樹脂であり、ホットパック等の耐熱性ボトル用ＰＥＴ樹脂、炭酸飲料等の耐圧性ボトル用ＰＥＴ樹脂、お茶や飲料水等の無菌充填ボトル用ＰＥＴ樹脂等の固有粘度やジエチレングリコール含有量等の組成が異なる種々のＰＥＴ樹脂からなっており、また、水分の吸着や吸収も行われており、固有粘度の低下が生じやすい状態であり、結晶化速度が大きく、且つ一度熱履歴を有しているため、特に白化しやすいものである。更にリサイクルポリエステルには、若干の不純物が混入されており、この不純物が核剤として働くため、バージンの樹脂に比して結晶化されやすいと考えられている。
【００１２】
このため本発明においては、プリフォーム中のリサイクルポリエステル層が好適な結晶化時間を有することにより、成形時の結晶化傾向を抑制してリサイクルポリエステル層の白濁を防止するという知見に基づくものである。
すなわち、リサイクルポリエステルにおいては、前述したとおり、バージンのポリエステルに比して結晶化核剤となる不純物等の存在等により結晶化時間が短縮される結果、熱結晶化により球晶が発生し、かかる球晶部分は延伸ブロー成形の際に充分に延伸されず肉だまりになり、延伸ブロー成形が困難になったり、また白濁（曇り）を生じやすいという傾向を有しているのである。
本発明のプリフォームにおいては、かかるリサイクルポリエステル層の２１０℃における等温結晶化時間が７０秒以上と結晶化時間が長く、急激な結晶化傾向が抑制されているため、このような熱結晶化による球晶部分が少ないのである。
【００１３】
また、本発明のプリフォームにおいては、２１０℃における等温結晶化時間が長いことから、プリフォームの製造に際しての熱分解も有効に抑制されている。このため、オリゴマー量が少ないと共にプリフォーム中に残留するアセトアルデヒド量が著しく低減され、かかるプリフォームを二軸延伸ブロー成形して成る延伸ブロー容器は、香味保持性に優れているのである。
【００１４】
また、このような結晶化時間を有するプリフォームを二軸延伸ブロー成形してなる延伸ブロー容器においても、プリフォームと同様にリサイクルポリエステル層の２１０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が７０秒以上であることにより、優れた機械的強度、透明性、香味保持性を発現できるのである。
【００１５】
図１は、本発明のプリフォーム及び従来の通常の射出成形により得られたプリフォームのそれぞれについて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ボトル胴部から切り出した、リサイクルポリエステル層を、２９０℃で３分間加熱し融解させたものを２１０℃で保持した際の結晶化に伴う発熱ピークの生じる時間を測定したものである。
本発明のプリフォームは、結晶化に伴う発熱ピークが、通常の射出成形による発熱ピークに比してブロードであり、また発熱量が最大値に達する時間もかなり長く、結晶化時間が通常の射出成形により得られたプリフォームに比してかなり長いことが理解される。
【００１６】
本発明においては、上述したリサイクルポリエステル層の２１０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が７０秒以上、特に、１００乃至３００秒の範囲にあることが重要であり、この点については後述する実施例の結果からも明らかである。
例えば、リサイクルポリエステル層の２１０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が７０秒以下のプリフォームでは延伸ブロー成形が困難であり、また延伸ブロー成形が可能であっても得られたボトルには曇りが生じている共に、アセトアルデヒド量も３．１５とフレーバー性に劣っている（比較例１）。これに対し、リサイクルポリエステル層の２１０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が７０秒以上のプリフォームを二軸延伸ブロー成形して成るボトルは、やはり等温結晶化時間は７０秒以上であり、透明性及び機械的強度に優れている共にアセトアルデヒド量が２．２とフレーバー性にも優れているのである（実施例１）。
【００１７】
（リサイクルポリエステル樹脂）
本発明に用いることができるリサイクルポリエステル層のリサイクルポリエステル樹脂としては、回収樹脂又はスクラップ樹脂を用いることができる。回収樹脂としては、使用済みポリエステル容器を回収し、異物を除去し、洗浄し、乾燥してフレーク状とした後ペレット化したポリエステルが使用され、またスクラップ樹脂としては、生産工場内で発生した不良品を粉砕又は破砕したポリエステルが使用される。これらのリサイクルポリエステルは、０．６５乃至０．７５の範囲にあることが好ましい。
リサイクルポリエステルは、前記リサイクルポリエステル樹脂を単独で用いることもできるし、バージンのポリエステルとのブレンド物を用いることもできる。リサイクルポリエステルが低下した固有粘度を有する場合には、バージンのポリエステルとブレンドして用いることが好ましく、この場合、リサイクルポリエステル：バージンのポリエステルの配合比は、１：５乃至５：１の重量比であることが好ましい。
【００１８】
（ポリエステル樹脂）
本発明に用いることができるポリエステル樹脂としては、従来ブロー成形容器等の包装容器に用いられている熱可塑性ポリエステル樹脂全般を用いることができ、特にエチレンフタレート系熱可塑性ポリエステルが有利に使用されるが、勿論、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの他のポリエステル、或いはこれらとポリカーボネートやポリアリレート等とのブレンド物を用いることもできる。
【００１９】
エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上、特に８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占めるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８０℃で、融点（Ｔｍ）が２００乃至２７５℃、特に２２０乃至２７０℃にある熱可塑性ポリエステルが好適である。
【００２０】
ホモポリエチレンテレフタレートが耐熱圧性の点で好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位を少量含む共重合ポリエステルを使用することができる。
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組み合わせが挙げられ、特にガスバリヤー性を向上させるためにはイソフタル酸を組み合わせて用いることが好ましい。
エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１．６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２１】
またエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルにガラス転移点の比較的高い、例えばポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート或いはポリアリレート等を５〜２５％程度をブレンドした物を用いることもできる。
更にポリエチレンテレフタレートと上記ガラス転移点の比較的高い材料との複層とすることもできる
用いるポリエステル樹脂は、少なくともフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、用途に応じて射出グレード或いは押出グレートのものが使用される。その固有粘度（ＩＶ）は一般的には０．６乃至１．４ｄＬ／ｇ、特に０．６３乃至１．３ｄＬ／ｇの範囲にあるものが好ましい。
ポリエステル樹脂としては、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占めるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００２２】
（その他の樹脂）
本発明のプリフォームはリサイクルポリエステル層の単層から成るものでもよいが、好適には、上述したバージンのポリエステル樹脂から成る層など、リサイクルポリエステル層以外の他の層を有する多層プリフォームであることが好ましい。
また、上述したバージンのポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、延伸ブロー成形及び熱結晶化可能な樹脂であれば任意のものを使用でき、これに限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン重合体などのオレフィン系樹脂や、キシリレン基含有ポリアミドなどのポリアミド樹脂等を挙げることができる。また、キシリレン基含有ポリアミドにジエン系化合物、遷移金属系触媒を配合した酸素吸収性ガスバリヤー樹脂組成物等も用いることができる。
また内層又は外層と中間層を接着させるために、接着性樹脂を介在させることもできる。接着性樹脂としては、マレイン酸などをグラフト重合した酸変性オレフィン系樹脂や非晶性のポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂等を使用することができる。
【００２３】
（層構成）
本発明のプリフォームを多層とする場合は、容器の用途や要求される特性に応じて種々の樹脂の選択及び組み合わせが可能である。
特に衛生的特性が要求される場合は、内外層樹脂としてバージンのポリエステルを用い、中間層樹脂としてリサイクルポリエステル或いはリサイクルポリエステルとバージンのポリエステルとのブレンド物を用いて、リサイクルポリエステルを、バージンのポリエステル中に内封したプリフォームとすることが好ましい。
また、ボトルにガスバリヤー性が要求される場合には、内外層をリサイクルポリエステル層で構成し、中間層樹脂としてガスバリヤー性樹脂をリサイクルポリエステル中に内封したプリフォームとすることもできる。
更に、衛生的特性が要求される場合は、更に最内層或いは最内外層としてバージンのポリエステル層を積層してもよい。
【００２４】
（プリフォームの成形）
本発明のプリフォームは、前述した通り、バージンのポリエステル樹脂に比して固有粘度の低下したリサイクルポリエステルを用いていることから、ベント付押出機を使用して、水分及び／又は分解ガスを強制排気しながらポリエステルを可塑化し、得られた溶融樹脂塊を圧縮成形位置に搬送してプリフォームに圧縮成形する方法により成形されることが特に好ましい。
すなわち、圧縮成形では、樹脂の滞留時間が短いので、樹脂の熱劣化が少なく、また射出成形のように底部に底部の白化原因となるゲート部が形成されることがなく、しかもプリフォームの底部に樹脂の流動配向が生じにくく、該底部に流動配向による残留歪みが生じることがないので、成形品の物性に影響が少ないという利点もある。
また、ポリエステルの可塑化の際、水分が存在すると、ポリエステルの加水分解が進行し、この加水分解によっても固有粘度が低下するため、特に固有粘度の低いリサイクルポリエステルにおいては、多軸押出機により比較的低温、低圧、低速での樹脂の可塑化を行うと共に、溶融樹脂中に含まれる水分をも押出機サイドのベント孔から強制的に排気することにより、水分によるポリエステルの加水分解を抑制することができる。
【００２５】
リサイクルポリエステルは、使用済みボトルを破砕乃至粉砕して得られるフレーク状であることが好ましい。成形に用いる樹脂原料はペレタイズされているのが一般的であるが、使用済みのボトルを破砕乃至粉砕し、必要により洗浄等の操作を経て回収されるフレーク材をそのまま使用することにより、ペレットを用いる場合に比して、固有粘度の高い状態での利用が可能になる。
【００２６】
図２は、本発明の多層プリフォームの成形に用いる圧縮成形装置を示す説明図であり、全体を１で示す圧縮成形装置は、バージンのポリエステルから成る内外層用樹脂Ａを押出機２から連続的に供給し、リサイクルポリエステルから成る中間層用樹脂Ｂをベント付多軸押出機３から間欠的に供給して、多層ダイ４内で合流させて樹脂Ａが樹脂Ｂを封入するように多層ダイ４の下方に設けられたノズル５から溶融押し出しを行い、水平方向に移動可能な切断手段６によって押出された複合溶融樹脂７を中間層の存在しない部分で所定寸法に切断する。この切断された複合溶融樹脂塊８は、切断直後に治具に挟んで雌型９及び雄型１０から構成される圧縮成形装置の雌型９内に搬送する。雌型９内にある複合溶融樹脂塊８を雄型１０で圧縮成形して中間層がリサイクルポリエステルから成り、バージンのポリエステルから成る内層及び外層で封入された多層プリフォームが成形される。
【００２７】
図３は、本発明のプリフォームの内、多層プリフォームの一例の断面図である。全体を２０で示す多層プリフォームは、口頚部２１、胴部２２及び底部２３から成っている。図に示す具体例では、底部にゲート部のない圧縮成形により成形されたプリフォームであり、また口頚部２１の端部２１ａを除く部分は、内層２４、中間層２５及び外層２６の３層構造になっている。
【００２８】
（二軸延伸容器）
本発明の二軸延伸容器は、リサイクルポリエステル層の２１０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が７０秒以上、特に、１００乃至３００秒の範囲にあるものであり、本発明のプリフォームを二軸延伸ブロー成形に付することにより得ることができる。
二軸延伸ブロー成形においては、本発明のプリフォームを延伸温度に加熱し，このプリフォームを軸方向に延伸すると共に周方向にブロー成形しボトル等の容器を製造する。
尚、プリフォームの成形とその延伸ブロー成形とは、コールドパリソン方式の他、プリフォームを完全に冷却しないで延伸ブロー成形を行うホットパリソン方式にも適用できる。
【００２９】
延伸ブローに先立って、必要により、プリフォームを熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱等の手段で延伸適正温度まで予備加熱する。その温度範囲はポリエステルの場合８５乃至１２０℃、特に９５乃至１１０℃の範囲にあるのがよい。
このプリフォームをそれ自体公知の延伸ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に引っ張り延伸すると共に、流体の吹込みにより周方向へ延伸成形する。
最終容器における延伸倍率は、面積倍率で１．５乃至２５倍が適当であり、この中でも軸方向延伸倍率を１．２乃至６倍とし，周方向延伸倍率を１．２乃至４．５倍とするのが好ましい。
【００３０】
本発明の二軸延伸容器は、それ自体公知の手段で熱固定することもできる。熱固定は、ブロー成形金型中で行うワンモールド法で行うこともできるし、ブロー成形金型とは別個の熱固定用の金型中で行うツーモールド法で行うこともできる。熱固定の温度は１２０乃至１８０℃の範囲が適当である。
また他の延伸ブロー成形方法として、本出願人にかかる特許第２９１７８５１号公報に例示されるように、プリフォームを、１次ブロー金型を用いて最終成形品よりも大きい寸法の１次ブロー成形体とし、次いでこの１次ブロー成形体を加熱収縮させた後、２次ブロー金型を用いて延伸ブロー成形を行って最終成形品とする二段ブロー成形法を採用してもよい。
【００３１】
本発明の二軸延伸容器のうち、多層構造の一例を図４に示す。この図４において、全体を４０で示す二軸延伸容器はボトル形状で、口部４１、胴部４２及び底部４３からなっており、胴部４２及び底部４３は、内層４４ａ外層４４ｂ及びこれらの間に内封された中間層４５からなっている。口部４１は、上述した多層プリフォームと同様に内外層樹脂のみで形成されている。
【００３２】
【実施例】
［ＤＳＣ測定］
プリフォームおよびボトル胴部から切り取った試料（１０ｍｇ）について、示差走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ７）を用いて測定を行った。
試料温度は、
１．室温から２９０℃に３００℃／ｍｉｎ．で昇温
２．２９０℃で３分間保持し溶解
３．２１０℃に３００℃／ｍｉｎ．で急冷
４．２１０℃で保持し等温結晶化
の順で走査し、４における結晶化発熱量が最大値に到達する時間を測定した。
尚、測定試料がリサイクルポリエステル樹脂とバージンポリエチレンテレフタレート樹脂とのブレンドあるいは多層からなる場合は、結晶化がリサイクルポリエステル樹脂の方が速いことから、リサイクルポリエステル樹脂の結晶化ピークの最大値到達時間を測定した。
【００３３】
［ＩＶ測定（固有粘度）］
ボトル胴部から試料を切り出し、溶媒にフェノール／テトラクロロエタン＝５／５（ｗｔ）の混合溶媒に溶解後、３０℃における固有粘度を測定した。
【００３４】
［縦圧縮強度測定］
速度５０ｍｍ／ｍｉｎで空ボトルを圧縮するときのロードセル負荷の最大値を測定した。
【００３５】
［アセトアルデヒド量測定］
ボトルを窒素置換、密封後、２２℃−１日保管し、ボトル内のアセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフ分析により求めた。
【００３６】
［実施例１］
未乾燥リサイクルポリエステル（与野ペットボトルリサイクル社製フレーク）をベント付き押出機ホッパーに供給して、ダイ温度２７０℃、樹脂圧力が７０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で押出して溶融樹脂塊に切断する。この溶融樹脂塊を圧縮金型内にセットして、型締め圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で圧縮成形を行い、単層プリフォームを成形した。得られたプリフォームを延伸温度である１１０℃に加熱し、金型内で二軸延伸ブロー成形を行い、重量が２５ｇ、容積が５３０ｍｌであるボトルを得た。
成形したプリフォームのＤＳＣ測定及びボトルのＤＳＣ測定、圧縮強度、引張り強度、アセトアルデヒド量の各測定を行った。
【００３７】
［実施例２］
１５０℃−４時間乾燥したバージンポリエチレンテレフタレート（新光合繊製５０１５Ｗ）を内外層用押出機に供給し、未乾燥リサイクルポリエステル（与野ペットボトルリサイクル社製フレーク）と未乾燥バージンポリエチレンテレフタレート（新光合繊製５０１５Ｗ）の重量比９：１の混合ペレットを中間層用ベント付き二軸押出機に供給し、ダイ温度２７０℃、樹脂圧力が７０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で、内外層樹脂が中間層樹脂を封入するように共押出して溶融樹脂塊に切断する。この溶融樹脂塊を圧縮金型内にセットして、型締め圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で多層圧縮成形を行い、内層及び外層がバージンポリエチレンテレフタレート樹脂層、中間層がリサイクルポリエステル層である２種３層プリフォームを成形した。得られたプリフォームを延伸温度である１１０℃に加熱し、１５０℃に加熱された金型内で二軸延伸ブロー成形を行い、重量が２５ｇ、中間層の割合が２５重量％、容積が５３０ｍｌである２種３層ボトルを得た。
成形したプリフォーム、ボトルについて、実施例１と同じ測定を行った。
【００３８】
［実施例３］
未乾燥リサイクルポリエステル（与野ペットボトルリサイクル社製フレーク）のみを中間層用ベント付き二軸押出機に供給した以外は、実施例２と同じ成形・評価を行った。
【００３９】
［実施例４］
内外層用のバージンポリエチレンテレフタレート樹脂として三井化学（株）製Ｊ１２５Ｔを、中間層用のリサイクルポリエステル樹脂として与野ペットボトルリサイクル社製フレークのみとしたこと以外は、実施例２と同じ成形・評価を行った。
【００４０】
［比較例１］
単層用射出機を、射出ノズル温度２８０℃、樹脂圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で用いたこと以外は実施例１と同様に成形・評価を行った。
【００４１】
［比較例２］
内外層用射出機、中間層用射出機を備えた共射出機を、射出ノズル温度２８０℃、樹脂圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で用いたこと以外は実施例２と同様に成形・評価を行った。
【００４２】
［比較例３］
内外層用射出機、中間層用射出機を備えた共射出機を、射出ノズル温度２８０℃、樹脂圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で用いたこと以外は実施例３と同様に成形・評価を行った。
【００４３】
［比較例４］
内外層用射出機、中間層用射出機を備えた共射出機を、射出ノズル温度２８０℃、樹脂圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で用いたこと以外は実施例４と同様に成形・評価を行った。
【００４４】
［比較例５］
ベント機能を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に成形・評価を行った。
【００４５】
前記実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、口部、胴部、底部を備え、少なくともリサイクルポリエステル層を有するプリフォームにおいて、前記リサイクルポリエステル層の２１０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が７０秒以上であることにより、リサイクルポリエステルを使用したプリフォームを成形する際のリサイクルポリエステル層の熱分解を抑制して白化を防止し、固有粘度の低下やアセトアルデヒドの生成を有効に抑制することができた。また、かかるプリフォームを二軸延伸ブロー成形して成る二軸延伸容器は、機械的強度、外観特性、フレーバー性等に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプリフォーム及び従来の通常の射出成形により得られたプリフォームから切り出した試料のそれぞれについて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、２９０℃で３分間加熱し融解させたものを２１０℃で保持した際の結晶化に伴う発熱ピークが生じる時間を測定した結果を示す図ある。
【図２】本発明のプリフォームを成形に用いる圧縮成形装置の一例を示す図である。
【図３】本発明のプリフォームの一例を示す断面図である。
【図４】本発明の二軸延伸容器の一例を示す図である。
【符号の説明】
１圧縮成形装置
２，３押出機
４多層ダイ
５ノズル
６切断手段
９雌型
１０雄型

Claims

口部、胴部、底部を備え、少なくともリサイクルポリエステル層を有するプリフォームであって、前記リサイクルポリエステル層の２１０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が７０秒以上であることを特徴とするプリフォーム。
前記リサイクルポリエステル層が、リサイクルポリエステルとバージンポリエステルのブレンド物から成る請求項１記載のプリフォーム。
前記リサイクルポリエステル層とバージンポリエステル層の多層構造である請求項１又は２記載のプリフォーム。
ベント付多軸押出機を用いた圧縮成形により成形されている請求項１乃至３の何れかに記載のプリフォーム。
請求項１乃至４の何れかに記載のプリフォームを二軸延伸ブロー成形して成る二軸延伸容器であって、リサイクルポリエステル層の２１０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が７０秒以上であることを特徴とする二軸延伸容器。