CN1226290A - 用于减少由电解槽操作排放的金属酸雾的控制剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在电解操作中减少由装在电解池中的电解槽排放的金属酸或盐或其他污染物的方法。该方法包括用破碎的泡沫体(例如聚合物泡沫体、金属泡沫体、玻璃泡沫体、或玻璃质材料泡沫体)层覆盖电解槽的全部表面。破碎的泡沫体形状不规则、粒径缺乏均匀性,并对电解操作是惰性的,而且破碎的泡沫体浮在电解槽的表面。破碎泡沫层的厚度最好是大约3—4英寸(76—102毫米)。从本发明中受益的特定工艺实例是阳极化、电镀、电解沉积、和电泳操作。

Description

用于减少由电解槽操作排放 的金属酸雾的控制剂

相关申请的参照文献

本申请是临时申请60/020764(于96年6月28日申请)的后续部分申请，其公开内容在此特别引入作为参考。

发明背景

例如，电解操作可包括阳极化、电镀、电解沉积、电泳等。基本上，电解槽装在电解池中，其中配备有阳极和阴极。通过向该电极通电，水中的电解质加载上电流(如果没有电解质，水将进行电解)。将两种工业上常用的电解操作：电镀和电解沉积用于说明本发明的技术方案。应该明白：该描述仅起说明目的，并不是对本发明进行限制。

现在，在工业领域许多金属都需要电镀、如铝、锑、铋、镉、铬、钴、黄铜、青铜、铁、铅、铜、金、铂、铑、钌、银、锡和锌。例如，铬电镀是一种广泛地用于将铬金属沉积在基体(典型地为硬铬电镀钢)上的方法。铬提供了在其他任何金属中没有发现的综合性能：较高的硬度、较高的反射率、较高的耐腐蚀性、较低的摩擦系数、较高的导热性、和优异的耐磨性。电镀厂家分为两种常规类型：附属型和加工车间型。附属电镀操作是室内电镀所生产的部件，并且发现其可遍及全美各工业领域，这些工业领域包括主要的航空业、航天业、计算机和电子制造业、硬件制造业、汽车工业、和军工业(见Freeman(1995)、工业污染防治手册、McGraw-Hill、NewYork)。Freeman也报道：在美国大约有3000个加工车间型的电镀厂家。

在铬电镀工艺中，在阳极和阴极(部件)之间施加直流电，而电极悬挂在六价铬电镀液中。电解槽的温度通常保持在116-138°F(46-59℃)之间。电解槽含有形成铬酸水溶液的铬酸酐。还含有硫酸以用作电解槽催化剂。在高浓度(例如、225-375克/升的铬酸酐)条件下，铬酸形成随后离解成二铬酸根离子和氢离子的二铬酸。

在阴极(待电镀部件)发生三种化学反应：(1)在部件表面上沉积铬、(2)放出氢气、和(3)将六价铬还原成三价铬。在阳极也发生三种化学反应：(1)阳极氧化、(2)放出氧气、和(3)三价铬氧化成六价铬。

铬电镀是一种效率很低的工艺，因为80％以上所用的电能用于放出副产品气体：氢气和氧气上面。硬铬电镀池表面排放铬酸雾基本上是一种机械过程。当用铬电镀金属部件时产生作为氧化还原反应副产物而放出的氢气，气泡剧烈地从溶液中冒出并在池的表面产生沸腾现象。当氢气泡到达池的表面并破裂时，就形成了基本上由铬酸组成的烟雾。另外，空气经常作为气泡通过电镀池以有助于溶液混合从而避免在池中温度分层，而当空气泡从池的表面排出时，它也夹杂着铬酸雾。

装饰用的六价铬电镀与硬铬电镀相似，只是在以下方面不同：(1)所加电流、(2)电镀时间、(3)电镀基体、(4)向电解槽中加入增亮剂和其他物质。在基体材料上涂敷一薄层铬以提供一耐磨和耐变晦性的光亮表面。因为装饰部件通常是在比硬铬电镀部件电流低、时间少的条件下进行电镀，其每单位电镀表面产生的排放量通常也较少。但不管怎样，在政府为此专门制定了有关法规的条件下，这仍然是一个非常严重的问题。

铬阳极化是一种用电解氧化基体(典型地为铝)表面的方法。在部件表面上的氧化层提供了耐腐蚀性、低导电性、和用于着色的满意表面。尽管有不同类型的阳极化工艺，但铬阳极化是优选的，因为铬酸作为腐蚀抑制剂，并在加工完成后留在零部件的气孔和缝隙中。由于电镀周期较短，所以引起人们的关心较少，但污染物排放仍然是一个主要问题。

六价铬化合物的致癌作用是众所周知的。从事铬电镀的工人包括处于过分暴露在铬酸雾形式的Cr(Ⅵ)中的高危险中的人。铬及其化合物早已是其比其他任何化学品暴露试剂(石棉和苯除外)更具流行病调查价值的话题。Lees(1991)的“铬与疾病、对流行病研究的评论，特别参考通过测量暴露情况而得到的病源学资料”，环境健康展望、92、93-104。已表明六价铬可导致人体内和所试验的动物体内发生癌变，并且在原核生物和哺乳动物细胞内产生遗传毒性，Norseth(1981)，“铬的致癌作用”，环境健康展望、40、121-123。鉴于1990年对清洁空气的定义进行了修改，美国环境保护机构(USEPA)将铬化合物定为有可能导致人体肺部癌变的危险空气污染物。USEPA已公布了危险空气污染物的国家排放标准(NESHAP)，其中规定了由铬电镀和阳极化操作产生的铬的空气排放量(60FR4948)。另外，各国对此可能有不同的(或另外的)法规。而且，大多数国家的法规比国家标准更严厉，并且法规可能是以地平面浓度和基本上造成危险的估计为基础。

管端控制技术已是一种处理由硬铬电镀工业造成的挥发性排放物的满意方法。术语“管端”是指处理由鼓风机从电镀池中抽出的污染空气的气流。在池平面处抑制铬的排放量将减少铬在通向管端控制设备的入口处的数量或甚至可取消这种控制设备。目的在于抑制由电镀池的排放铬量的技术包括使用化学发泡剂、小塑料球、或二者一起使用。由California空气资源公司进行的试验数据表明：工艺改进(具体地说，塑料球、化学烟雾抑制剂、消除空气搅动)将减少50-60％的铬排放量。Weintraub等人，‘控制铬电镀排放量的系统途径’，第34届年会暨展览汇编，空气与废物管理协会(AWMA),1991年6月，第91页-103页。

化学泡沫体层提供了多重阻挡表面用以在烟雾释放到空气中之前收集烟雾的。泡沫体层具有的缺点是它们能(经常如此)捕集副产品氢气和氧气，由此形成爆炸性的混合物，Jordan，铬电镀和铬酸阳极化操作的铬排放量-公布标准(EPA公开出版物EPA-453/R-94-082b)的背景资料；Research Triangle Park,NC：美国环境保护机构，(NTIS公开出版物PB95166302)；和Sheehy等人(1984),NIOSH技术报告：控制技术的评估：金属电镀和清洁操作，(DHHS[NIOSH]公开出版物85-102；Cincinnatl；OH：国家职业安全和健康研究院，(NTIS公开出版物PB85-234391))。直径大约为30毫米的塑料球(通常为聚丙烯)能浮在铬溶液上从而减少电解槽的暴露表面积，提供烟雾沉积的表面并将之送回电镀溶液中。然而，由于气泡上升导致的表面干扰使小球具有被推离电极处的倾向。可惜，此处正是最需要小球减少排放量的位置。

例如，其他建议包括在US3755095中提出使用粒径为0.002-100微米的聚乙烯粉末以减少电镀池的铬酸排放量；在US3657080中提出使用0.002-100微米的憎水颗粒(例如二氧化硅)以减少电镀池的铬酸排放量；在RU(俄罗斯专利)1723208中提出使用下部为聚乙烯颗粒层、上部为塑料泡沫体层的复合层；在RU872602中提出使用顶层用石蜡处理的聚合物颗粒双层；在RU161199中也提出使用4毫米或更小的聚乙烯小球和化学泡沫体的组合物。David(1946)，在“减少电镀池的铬酸喷雾量的方法”(安全综述，3,13-15)中报道了其中评估塑料碎片作为减少电镀池铬酸雾排放量手段的研究，塑料碎片包括经测量为大约1/4英寸×1/4英寸的丙烯酸树脂晶体、甲基丙烯酸酯的正方形碎片、和经测量约为直径1/4英寸、长度为2英寸的聚苯乙烯棍形物。Davis也报道了在1962年德国科学家曾讨论过使用石蜡涂覆的软木颗粒或玻璃棉来减少铬电镀池排放量的方案。

在以下文献中能发现其他的背景资料，它们是Hey的“减少由军工铬电镀和阳极化操作产生的危险气体污染物排放量”、军用结构工程研究实验室(USACERL)、1996年1月、(NTIS公开出版物ADA304841)，和Fowler(1996年12月)的，“对泡沫聚苯乙烯作为减少由硬铬电镀操作的电镀池铬酸雾排放量控制剂的效率评价”、硕士论文、Arizona大学、Tucson,AZ。上述所有文献的公开内容在此特别引入作为参考。

另一种产生酸蒸汽并在电解槽上面导致带酸(或其盐)和金属的空气的电解槽工艺已知是“电解沉积”。在工业领域，电解沉积技术已应用在许多金属，这些金属包括铜、金、铅、和锌。参照铜的电解沉积的实施例看到，电解沉积基本上是一种小型的选矿技术，因此在含水电解槽中的铜离子在启动阴极上被“电镀”出来。工业上采用该方法用微酸性的水从低等级的铜矿料堆中浸提有价值的铜从而形成用煤油基溶剂萃取的富浸提物的溶液。将下部的萃余液层循环到矿物料堆中，而将上部的“载有有机物”相送至萃取池中以用电解质反萃。澄清后，将没有铜的上部有机物相再循环以再利用，而将下部“富电解质”相送至电解沉积池的室中，电解池在此配备有相互交叉的铅阳极和启动阴极铜板(通常约为38”×38”(96.5×96.5厘米)大小)。电解池温度通常保持在大约120-135°F(48.9-57.2℃)的温度下。在电流比其他电镀工艺低得多如仅为2伏和电流密度为30安培/平方英尺(1.426安培/平方米)的条件下进行电解沉积。在电解池的室中放置数天后，取出大约250磅的(112.5千克)的阴极铜，并将新的启动阴极铜板插入到电解池中。取出的阴极铜准备销售或进一步处理。电解池放出酸蒸汽，而该酸蒸汽又能夹杂金属铜。离开电解池的硫酸盐(包括铜)通常为2-10毫克/立方米的量级。OSHA限度现在为1毫克/立方米，不久的将来可能还要减少。

按照传统含义，电解沉积不是“电镀”操作，但它是一种在电解池中使金属从含水的酸性电解槽中电镀出来的电解过程。还有，与铬电镀一样，电解沉积是另一种由抑制电解池释放(雾化)的污染物含量趋向而从中受益的电解池工艺实例。

本发明的简单概要

本发明公开了一种在电解操作中减少由装在电解池中的电解槽排放的金属酸或盐或其他污染物的方法。该方法包括用破碎的泡沫体(例如聚合物泡沫体、金属泡沫体、玻璃泡沫体、或玻璃质材料泡沫体)层覆盖电解槽的全部表面。破碎的泡沫体形状不规则、粒径缺乏均匀性，并且对电解操作是惰性的。尽管破碎泡沫体层的厚度根据应用而变化，但最好是大约3-4英寸(76-102毫米)。从本发明中受益的特定工艺实例是阳极化、电镀、电解沉积、和电泳操作。例如，与在电镀池上不用控制层的工艺相比，由铬电镀池排出的铬酸可减少96％或更多，而例如铜电解沉积操作可使排放量至多减少99.5％。

本发明的优点包括明显减少电解槽排放量的能力。另一优点是可以使用由非常廉价的材料制成的控制层。又一优点是控制层也起绝缘体的作用。对于熟悉本领域技术的人员来说，这些优点和其他优点将非常易于明白。本发明的详细描述

应该明白由电解工艺池排放的金属酸雾非常需要进行控制。在美国政府的法规中要求控制电镀操作中的铬酸。尽管对减少铬酸的排放量需要进一步认识，但大多数的电镀厂家选择了净化电解池上面的空气从而从空气中除去铬酸的途径而不是减少在电镀操作中由电解池排放的铬酸的数量。应该明白“电镀”和“镀”在本申清中可互换使用，但这些词是同义词。还有术语“铬酸”经常用于指由电解池排放出的铬物质。该术语用于说明目的，并意味着它包括在铬电镀操作(通常为硬铬电镀)中由电镀池排放出的任何形式的铬。

然而，如实施例所证明的那样，本发明解决了在电解池中材料(酸、酸性盐、其混合物等)的有害雾化问题，并且优选地在电解池中进行电镀操作。大多数情况下，雾化抑制的需要常常与含有金属(例如铬、铜等)的酸性电解槽有关，并且在电解槽中放出作为电解过程副产物的氢气。因此，本发明的技术方案使得本发明广泛地适用于各种不同的电解操作中。

已证明能有效地减少铬酸的特定聚合物泡沫体是膨胀聚苯乙烯泡沫体，其特征在于：当它发泡后它的可浮性(多孔性)、当它破碎后它的形状不规则性、由于破碎操作所导致的粒径缺乏均匀性(粒径范围从显微级到1英寸或更大)、以及它对特定电解过程的惰性。较厚的破碎膨胀聚苯乙烯泡沫层(即3-4英寸(76.2-101.6毫米)厚)将浮在表面，对于其目的而言，这意味着聚合物层是在水平面稍下处、在水平面处、和在水平面之上。确信这是重要的，因为尖的凸出物会刺破气泡，否则气泡将把铬酸传递出电解池之外。随后只有较少的铬酸被夹带出电解池之外。优选的破碎聚苯乙烯泡沫体所有的另一优点是不同大小的、形状不规则的颗粒具有互锁作用，而这些颗粒又形成使气泡穿透电解槽表面的曲折路径，结果使电解槽的铬酸排放量减少。

破碎的泡沫体由许多不同尺寸、形状和构造各异的聚苯乙烯小块组成。结果，由于较大颗粒之间的任何空隙迅速被较小颗粒填充，所以电解槽表面的覆盖相当完全和均匀。泡沫体表面是非常粗糙的，而且泡沫体的破碎和开裂起了增加聚合物的表面积和表面粗糙度的作用，因为有这样数以百计的微孔破裂和开口。

破碎的聚苯乙烯泡沫体的多孔性提供了可浮性，而且在颗粒内部的空穴和由不规则颗粒互锁作用(树枝状结构)形成的空穴(“死气”空腔)捕集氢气，并使得气泡放出铬酸，从而控制电极槽的排放氢气，而不是在铬电镀槽中通常所发现的剧烈起泡。氢气分子(尺寸)比铬酸小得多，所以它能非常容易地通过聚合物层而逃逸。在这方面，处于电解槽表面处的破碎聚苯乙烯泡沫体层使表面略微平静一些，这也有利于减少因气泡在电解槽表面破碎而夹带出的铬酸。

不受以下理论的限制，人们认为在电解槽中产生的氢气泡向上运动，它们当到达表面时破裂、扩散出铬酸溶液。如果没有阻挡物存在，水和铬酸雾颗粒就夹带在空气中。气泡越大，其浮力也越大。因此，较大的气泡有可能具有较高的速度和动能，这就有可能增加水和铬酸的雾化。然而，在存在物理阻挡物、如破碎的和开裂的聚苯乙烯泡沫体的条件下，氢气泡在到达表面之前遇到泡沫体并破裂或直接转移到存在的空穴和裂缝中。聚苯乙烯泡沫体粗糙的表面一定程度上有利于氢气泡的破裂，这很像气球与尖锐物体接触一样。还有，泡沫体和小的破裂多孔内含物的粗糙表面用于捕集蒸气颗粒。由于氢气分子很小(原子半径=0.37埃)，它们通过泡沫聚苯乙烯层中存在的微小空穴而迁移并逃逸进入大气中。水和所产生的铬酸蒸气大得多(～0.1-2微米)；结果，它们被捕集并留下来。通过模拟，这类似于沙粒和汽车之间的尺寸差别。不管在电解槽中所含的酸或盐是什么，确信会发生相同的作用。

试验表明：在老化(通过使用)优选的聚苯乙烯材料时，其减少铬酸释放量的效率得到改善。这种改善可能是几种因素共同作用的结果，这些因素包括：随时间提高填充效率、泡沫体轻微吸收水、电解槽中的化学品略微软化了泡沫体而导致相邻颗粒“粘接”在一起等作用。不管机理如何，泡沫体效率似乎随时间而得到改善，这是本发明工艺的明显益处。

以上描述集中在聚苯乙烯泡沫体和铬电镀操作上，其用于说明目的并不对本发明进行限制。确信其他的破碎泡沫体组合物(例如聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚碳酸酯、硅氧烷、脲/甲醛、ABS、或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物等)也具有类似的作用，只要它们的物理性能与上述破碎聚苯乙烯泡沫相类似并不会对电镀操作有损害(例如化学反应)就行。金属泡沫体(如钛、铂、钯等)、玻璃泡沫体、玻璃质材料泡沫体等也是一样的。通过用空气或其他气体(如氮气)简单地使这种其他材料发泡，发泡材料可制成具有与发泡聚苯乙烯同样的可浮性(比重大约比水低25-40倍)。随后破碎发泡材料从而完成其使用的准备工作。在本发明试验期间观察到另一个意想不到的改进是破碎聚苯乙烯泡沫体没有影响电镀操作的速度和效率，甚至当破碎聚苯乙烯泡沫体在电镀操作中偶尔接触部件时也如此。

以下实施例说明如何实施本发明，但不作为限制来约束。所有在此指出的引用文献在此特别引入作为参考。

                      实施例1

选择经测量长为4英尺(1.22米)、直径为5英寸(1.02厘米)的固态钢棍用于评估目的在于减少由电镀池释放的铬酸数量的不同技术，电镀池的内部尺寸经测量宽为36英寸(0.92米)、长为60英寸(1.53米)、深为67英寸(1.7米)，并具有的标准容积为660加仑(2280升)，暴露表面为15平方英尺(1.35平方米)。所试验的不同技术为：

对照-不使用控制剂。控制剂所致排放量的减少以该对照为基准。

化学泡沫体-根据生产厂家的建议，将按1升试剂2升去离子水的比例(即体积稀释度为1∶3)稀释的Udylite Foam Lock^L烟雾抑制剂加在电解池的表面上，使用速率为30毫升/小时或0.5毫升/分钟。

塑料小球-用白色的中空硬塑料小球(直径为0.75英寸或19毫米)覆盖电解池的整个表面，小球经确认其组成为聚丙烯。

塑料小球加化学泡沫体-每种都如上所述。

破碎聚苯乙烯-将Styrofoam^(Dow Chemical USA,Midland,MI)破碎成不规则的碎片，其粒径范围为显微级-1英寸或更大(所报道的比重为0.027-0.064)，在电解池表面上使用大约3-4英寸(76.2-101.6毫米)厚的该破碎聚苯乙烯层。

破碎老化的聚苯乙烯-延长试验时间至实际电镀为14天从而评价“老化”聚苯乙烯泡沫体的性能，在电镀池表面上使用大约3-4英寸(76.2-101.6毫米)厚的该破碎老化的聚苯乙烯层。

按照NIOSH方法0500(重量分析)和NIOSH方法7600(可见光吸收分光光度法(国家职业安全和健康研究院、1994))收集和分析电解质烟雾试样。按照NIOSH方法1501(气相色谱技术，FID)收集和分析苯乙烯，这正如Jessen(1996)在“用具有和不具有过氧化甲基乙基酮活化的活性炭中回收苯乙烯单体蒸气”(未发表的硕士论文、Arizona大学、Tucson,AZ(见Fowler、同上))中所描述的那样。将电镀池仅用于在此所报道试验的专用区域。在此所报道的试验期间内在该区域不进行其他工作。校准所有的分析仪器，并在所有试验期间以相同的方式在相同的位置处取样。用电化学氢传感器和控制模块(控制仪器公司、Fairfield,NJ)监测电镀池上面的氢气浓度。

将钢棍打砂以除去任何氧化物，并用挥发性漆稀释剂清洗以除去在机加工和处理期间所存在的油性残余物。随后将部件向下放到电镀池中并加热电解槽(115-125F或46.1-51.7℃)几分钟。通过反接整流极和使4伏的电流通过电镀池达大约1.5分钟而酸洗部件。随后将整流极正接回去并电镀部件。电镀后，将部件悬在电镀池中并用水冲洗以除去其表面的残余电解质。没有空气泡通过电镀池以便在试验中不引入其他不稳定因素。

将每个铬酸雾控制试验期间所记录的六价铬浓度与使用学生两侧t-试验(Student’s two sided t-test)和不用控制剂时所观察到的浓度相比较。P≤0.05表示统计有效数据。记录如下数据。

                              表1

控制剂	观察到的排放量减少率(％)	P-值
			化学泡沫体	9.0	P=0.5651
塑料小球和化学泡沫体	52	P＜0.001
			塑料小球	64	P＜0.001
破碎聚苯乙烯	94.5	P＜0.001
			老化破碎聚苯乙烯	96.6	P＜0.001

这些数据清楚地表明：破碎聚苯乙烯可用作减少电镀池铬酸排放量的优良控制剂。塑料小球和化学泡沫体大约如基于文献所预计的那样进行。确信破碎聚苯乙烯的性能随时间而改善，尽管在此记录的结果在该点上不是统计有效的。本发明向铬电镀操作提供了在电镀操作期间减少电镀池铬酸排放量的独有的机会。应该指出：注意到在电镀池上面没有检测到苯乙烯单体(可检测的估计限量大约为0.1毫克/立方米)。

                           实施例2

在2’×2’×2’(61厘米×61厘米×61厘米)的立方池中进行电解沉积试验，在立方池中放置电解质溶液至其深度为1.5’(45.75厘米)。在池的周围构制空气隔板以防止空气流动从而影响试验结果的精确度。隔板在池的每侧大约4’(122厘米)高、4’(122厘米)宽。从工业用的电解质池(在hePhelps Dodge Morenci,Arizona,mine)中取出所用的试验电解质。分析电解质表明它含有41克/升的铜。

用MSA Escort取样泵在池的上面取空气试样。将试样收集在由Millipore,Inc提供的直径为37毫米、孔径为0.8μm的混合型纤维素酯过滤器中。将过滤器装在也由Millipore,Inc提供的带背垫的塑料盒中。在取样前和取样后用Gilibrator一次流动校准仪(Giliant仪器公司)就地立即校准取样泵。在单独的实验室中用NIOSH方法7029以原子吸收光谱法分析所获得的试样。

在电解槽表面上使用和不使用塑料泡沫体的条件下进行取样。每次取样在三个位置处抽取空气试样，即在铜阴极的正上方处、和距阴极每侧大约7”(17.8厘米)处。在每种情况下，在电解槽表面上方12”(30.5厘米)处抽取空气试样。

在电解槽表面上放置实施例1所述的新破碎聚苯乙烯以使其厚度达到大约1”-2”(25.4-50.8毫米)(比经验值少大约1”(25.4厘米)的厚度表明是最佳的)。使用两种不同浓度(41克/升和32克/升)的电解质溶液。每次试验的标准总试验时间是200分钟。以下表明记录的结果。

                                表Ⅱ

编号	试样号	时间-所调整的铜浓度(毫克/立方米)	在试样位置处Cu的减少率(％)	Cu的平均减少率％
					1泡沫体	6/5-016/5-026/5-03	0.0390.0490.034	98.798.599.0	98.7
2无泡沫体	6/5-046/5-056/5-06	3.0223.2973.319	000	0
					3无泡沫体	6/6-016/6-026/6-03	3.6793.8523.401	000	0
4泡沫体	6/6-046/6-056/6-06	0.0360.0350.026	99.099.199.5	99.2

这些试验结果证明：电解沉积池的酸蒸气雾化大大减少。在电解质中铜浓度的量似乎不会影响泡沫体抑制电解沉积池排放量的效率。破碎的泡沫体好象在铜电解沉积中比在铬电镀中更有效。假定较低的电压(2伏与6伏比较)产生比铬电镀中更小的气溶胶，而且也更低的电解槽表面搅动程度。不管怎样，该数据证明本发明成功地抑制电解池有害排放的能力。

Claims (20)

1．一种用于减少在电解操作中由装在电解池中的电解槽排放出的金属酸或盐的方法，该方法包括：用破碎的泡沫体层覆盖全部电解槽表面，泡沫体层浮在所说电解槽的表面上，所说破碎的泡沫体形状不规则、粒径缺乏均匀性，并且对电解操作是惰性的。

2．权利要求1的方法，其中，所说破碎的泡沫体选自聚合物泡沫体、金属泡沫体、和玻璃质材料泡沫体。

3．权利要求2的方法，其中，破碎泡沫体层的厚度大约为76-102毫米。

4．权利要求1的方法，其中，所说破碎泡沫体的粒径为显微级-大约3厘米。

5．权利要求2的方法，其中，所说破碎的泡沫体是由选自聚苯乙烯、聚烯烃、聚碳酸酯、硅氧烷、脲/甲醛树脂、ABS共聚物、和钛的材料所制成。

6．权利要求1的方法，其中，所说的电解操作包括铬电镀，而所说的金属酸包括铬酸。

7．权利要求1的方法，其中，所说的电解操作选自阳极化、电镀、电解沉积、和电泳。

8．权利要求7的方法，其中，所说的电解操作选自金属电镀和金属电解沉积，电镀的金属选自铝、锑、铋、镉、铬、钴、黄铜、青铜、铁、铅、铜、金、铂、铑、钌、银、锡和锌，而电解沉积的金属选自铜、金、铅和锌。

9．一种减少在电镀操作中由装在电镀池中的电镀槽排放出的金属酸或盐的方法，该方法包括：

用破碎的泡沫体层覆盖全部的电镀槽表面，泡沫体层浮在所说电镀槽的表面上，所说破碎的泡沫体形状不规则、粒径缺乏均匀性，并且对电镀操作是惰性的。

10．权利要求9的方法，其中，所说破碎的泡沫体选自聚合物泡沫体、金属泡沫体、和玻璃质材料泡沫体。

11．权利要求10的方法，其中，破碎泡沫体层的厚度大约为76-102毫米。

12．权利要求9的方法，其中，所说破碎泡沫体的粒径为显微级-大约3厘米。

13．权利要求10的方法，其中，所说破碎的泡沫体由选自聚苯乙烯、聚烯烃、聚碳酸酯、硅氧烷、脲/甲醛树脂、ABS共聚物、和钛的材料制成。

14．权利要求9的方法，其中，所说的电镀金属选自铝、锑、铋、镉、铬、钴、黄铜、青铜、铁、铅、铜、金、铂、铑、钌、银、锡和锌。

15．一种减少在电解沉积操作中由装在电解沉积池中的电解沉积槽排放出的金属酸或盐的方法，该方法包括：

用破碎的泡沫体层覆盖全部电解沉积槽表面，泡沫体层浮在所说电解沉积槽的表面上，所说破碎的泡沫体形状不规则、粒径缺乏均匀性，并且对电解沉积操作是惰性的。

16．权利要求15的方法，其中，所说破碎的泡沫体选自聚合物泡沫体、金属泡沫体、和玻璃质材料泡沫体。

17．权利要求15的方法，其中，破碎泡沫体层的厚度大约为76-102毫米。

18．权利要求15的方法，其中，所说破碎泡沫体的粒径为显微级-大约3厘米。

19．权利要求15的方法，其中，所说破碎的泡沫体由选自聚苯乙烯、聚烯烃、聚碳酸酯、硅氧烷、脲/甲醛树脂、ABS共聚物、和钛的材料制成。

20．权利要求15的方法，其中，所说的电解沉积操作包括电解沉积选自铜、金、铅、和锌的金属。