CN1225851A - 用于循环床传输快速热解反应器系统的方法和装置 - Google Patents
用于循环床传输快速热解反应器系统的方法和装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1225851A CN1225851A CN 98103867 CN98103867A CN1225851A CN 1225851 A CN1225851 A CN 1225851A CN 98103867 CN98103867 CN 98103867 CN 98103867 A CN98103867 A CN 98103867A CN 1225851 A CN1225851 A CN 1225851A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- heat carrier
- carbonaceous material
- mixed zone
- heat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title abstract description 44
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 126
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 81
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 71
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 61
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 48
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000012620 biological material Substances 0.000 claims description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 34
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 26
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims description 23
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 22
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- 230000008676 import Effects 0.000 claims description 14
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 7
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 5
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 4
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000003473 refuse derived fuel Substances 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009795 derivation Methods 0.000 claims description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims description 3
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 claims description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 claims description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 72
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 44
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 34
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 18
- 238000010791 quenching Methods 0.000 abstract description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 82
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 60
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 11
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 10
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 10
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 6
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 6
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 5
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 5
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000007158 vacuum pyrolysis Methods 0.000 description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000009183 running Effects 0.000 description 3
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 3
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 2
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 2
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 235000011194 food seasoning agent Nutrition 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHRZCXAVMTUTDD-UHFFFAOYSA-N 1h-furo[2,3-d]pyrimidin-2-one Chemical compound N1C(=O)N=C2OC=CC2=C1 WHRZCXAVMTUTDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000035126 Facies Diseases 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 235000006173 Larrea tridentata Nutrition 0.000 description 1
- 244000073231 Larrea tridentata Species 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229960002126 creosote Drugs 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000003872 feeding technique Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 239000010743 number 2 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 230000000391 smoking effect Effects 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 238000010518 undesired secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E20/00—Combustion technologies with mitigation potential
- Y02E20/16—Combined cycle power plant [CCPP], or combined cycle gas turbine [CCGT]
- Y02E20/18—Integrated gasification combined cycle [IGCC], e.g. combined with carbon capture and storage [CCS]
Landscapes
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于快速热解含碳物质的新方法和装置,它使用快速的混合、很高的传热速率、精确控制的短而均匀停留时间以及在采用热载体固体再循环的上流式夹带床传输反应器中的初级产物快速骤冷。含碳原料、非氧化性的传输气体以及无机颗粒热载体物质在反应器的底部区域快速混合,然后通过夹带床管状反应器向上传送。旋风式热固体再循环系统将所述固体与不可凝气体和初级产物蒸汽分离,然后将所述固体送回混合区。令产物蒸汽快速骤冷,从而以很大的产率获得液体产物、石油化学产品、高价值的气体和所选择的有价值化学产品。
Description
概括地说，本发明涉及一种快速热解含碳物质的新方法和装置，它使用快速的混合、很高的传热速率、精确控制的短而均匀的停留时间以及在采用无机热载体固体循环的上流式夹带床传输反应器中的初级产物快速骤冷。
对含碳原料进行处理产生热量、化学制品或燃料，可通过许多种热化学方法进行。常用的热化学方法如燃烧、气化、液化和常用的热解方法等通常是平衡方法，这些方法产生包括主要量的非活性固体(炭、焦炭等)、次级液体(重质焦油、水溶液等)和不可凝气体(CO2、CO、CH4等)在内的较低价值的平衡产物。例如，燃烧只限于直接的热用途，气化一般产生用途有限的低能燃气。液化和常用的热解虽可产生有价值的液体和气体产物，但其产率往往较低。此外，其所产生的液体产物往往还要求重要的再一次处理以提高其质量。
热解的特征在于，材料是在相对缺氧的情况(即氧气显著少于完全燃烧所需的量)下进行热分解。以往热解通常仅指缓慢的常用热解，其平衡产物包括比例大致相等的非活性固体(炭和灰)、次级液体和不可凝气体。
然而，在过去二十年里，基础性的热解研究意外地发现，通过快速(迅速或瞬间)的热解，可以较高的产率从含碳原料得到初级的非平衡液体和气体(包括有价值的化学制品、化学中间体、石油化学产品和燃料)，而不是获得不需要的缓慢热解产物。换言之，可通过快速热解法所体现的技术方案来避免传统的缓慢热解的低价值产物。
快速热解是一般性术语，它是指在非常短的时间内将原料加热至较高的温度，然后在化学平衡出现之前快速降低初级产物温度的各种方法。通过这种方法，含碳原料的复杂结构分解成化学上很活泼的片段，这些片段最初是由解聚和挥发反应形成的，但并不能保持多长时间。因此，非平衡产物被保存下来，并可选择性地并尽可能多地获得有价值的活性化学制品、化学中间体、轻质初级有机液体、特种化学制品、石油化学产品和/或优质燃气，而避免生成低价值的固体(炭、焦炭等)和重质次级有机液体(焦油、杂酚油等)。
快速热解是一种作用强烈的、持续时间短的方法，它可在许多种反应器系统中进行。这些反应器的共同特征是可以极快地加热原料，然后通过快速冷却使反应限制在较短的时间里，所述快速冷却使化学反应在有价值的中间体转变成低价值的非活性最终产物之前就停止。因此，快速热解法反应器系统必须满足以下要求：
1)非常快的原料加热速率。加热速率通常在每秒1,000-1,000,000℃的范围内。
2)可控的较高反应温度。反应温度通常在350-800℃的范围内。
3)可控的较短反应时间/停留时间。停留时间通常在0.03-2秒的范围内。
4)快速的产物骤冷。产物通常在0.5秒之内即快速冷却至350℃以下。
而且，在液体为所需初级产物的真实快速热解系统中，通常可得到表1列出的产物数据。
表1快速热解和缓慢热解特性
性能 快速热解* 慢热解质量产率(％)
油/焦油 75-90 15-40
水相 0 10-15
气体 7-11 20-40
炭 3-14 20-35液体产物(油/焦油)
相数 一 二粘度(cp@40℃) 40-100 300+
湿度(％) 15-30 10能含量(MJ/kg) 16-18 26
倾点(℃) -23 32
酸性 强酸性 弱酸性可在2号燃油中掺合 不可 未知
*快速热解数据的参考值来自若干个使用各种快速热解技术的研究者。
因此，生产液体的最优化真实快速热解系统的特征在于，较高的油/焦油产率、无明显的水相产生、很低的气体产率和低炭产率。而且，一个真实快速热解系统应只产生单一的液相。
以往的反应器系统都只限制于进行缓慢热解，其原因是多方面的，包括用来对反应物进行快速加热的热载体的选择不易，以及反应是在粒状载热物质对于原料的载荷比率过低的情况下进行的。例如，以往的方法依赖于使用热炭等有机热载体来提供所需的原料加热速率。而使用这些有机热载体就会产生最初的非接触辐射和对流的热传递，而非所更希望的烧蚀热传递，结果导致缓慢热解过程。
对热解反应器的回顾
人们已对4种基本类型的反应器系统就其快速热解法用途的适用性进行了研究。这些反应器包括流化床反应器、传输反应器、旋风式烧蚀反应器和真空热解反应器。流化床
虽然流化床可实现很快的加热速率和可控高温，但它受到平均停留时间较长的限制，其平均停留时间无法使液体、某些有价值的化学制品和石油化学产品产率达到最大。大范围的回混是这种类型流化床所固有的，所以导致了较宽的停留时间分布和很差的产物选择性控制。
在煤的快速热解方面的进展导致使用薄起泡流化床来减少平均停留时间，由此更为接近获得液体、石油化学产品和有价值化学制品的最大产率。
这种反应器系统能满足在快速加热速率、可控高温和较短平均停留时间方面的要求，但薄起泡流化床的主要缺陷主要是不能在经济上有效地放大到工业应用的规模。虽然流化床可进行放大，但适用的流化性能需求要求床深度进行相应的放大，而这就无法保持特别短的平均停留时间。薄起泡流化床的另一主要缺陷是其最小停留时间不可能小于约0.5秒。
另一因素还制约了满足最佳的快速热解条件。在薄起泡的床中出现的烧蚀非常有限，虽然其中的回混较之深流化床所固有的回混减少了不少，但仍会产生显著的停留时间分布。传输反应器
已用4种普通型传输反应器进行了含碳原料的快速热解。根据传输介质(可以是气体或气体加固体)的性质和流过反应器的方向(可以是上流式或下流式)可对这些反应器进行说明。放大的或商品化的先进传输反应器中，大多数通常都只使用气体流传热给反应物。
这些反应器系统的主要缺点包括：原料与热载体的混合差，基本上没有颗粒烧蚀，对反应颗粒的传热也差。
传热差和烧蚀有限是仅使用气体作为传输和传热介质所致。此外，由于上流式传输气体反应器系统的传热差，就难以以非常短的停留时间进行操作，而非常短的停留时间是达到总液体、石油化学产品和想要的化学制品最佳产率所必需的。
上流式反应器系统的前述所有缺点还适用于这种反应器的结构，从而限制了达到高的总液体产率以及石油化学产品和有价值化学药品的选择性产率的潜力。
为改善传输反应器中的热传递，利用了一种有机的固体热载体。
美国专利No.4,153,514揭示了以往利用有机热载体系统的一个例子。在该专利中，揭示了有机热载体(热炭)的使用。该专利的有机热载体并不能单独提供进行高效和很经济的热解反应所需的热性能、物理性能和化学性能，因为炭材料并不能为进行有效的实际热解提供热量的需求、紧密接触所需的表面积、热载体与原料之间的快速传热以及其机械强度。而且，炭参与反应，并因此而消耗，转变成不需要的副产物，这意味着当炭通过反应区时可用于传热的热载体越来越少，并且意味着所需产物的产率较低。更重要的是，由于炭的特性，不能达到进行快速热解所需的足够高的负载比率。
而且，该专利并未揭示符合真实快速热解过程的产物参数，那就是优质的初级可冷凝液体的最大产率。
最近，加拿大专利申请No.536,549叙述了已开发出一种快速热方法(RTP)用的下流式管状反应器，它克服了传输反应器的许多上述缺点。该系统利用了一种惰性的或催化性的固体颗粒热载体为反应过程中进行承载并传递热量。
该反应器的结构中由于热载体固体与无机颗粒反应物之间具有湍动的直接接触，所以能提供极快的加热速率和极佳的颗粒烧蚀。还由于在分开的快速混合器之后利用一个管状的下流式区段，可确保回混最小，并且可在宽范围内对很短而均匀的停留时间进行精确控制，且停留时间分布很小。
这种反应器结构的一个缺点，是缺乏实用的方法使来自反应器底部的无机颗粒固体热载体循环上升至混合器中。旋风式烧蚀反应器
达到极高传热速率、极佳的颗粒烧蚀和最小回混的另一种办法是使用旋风式或涡流式管状反应器，在该反应器中，快速移动的原料颗粒被强制地与炽热的反应器壁进行直接而紧密地不断接触。
反应器壁将初级的解聚液体从反应表面上清除下来，这初级的解聚液体就在反应器壁上立即蒸发，被送到骤冷单元中。该装置可对非常短且又均匀的停留时间进行出色地控制。实验室规模的这种方法开发用装置已在400-900℃的温度范围用生物材料进行了操作。
当为小规模时，该反应器的结构能满足进行有效快速热解所需的大多数要求。然而，由于通过反应器壁的传热速率的内在限制、与放大有关的极端复杂性和这些反应器在化学工业和热处理工业中一般尚缺乏商业应用，因此，其商业应用的可能性尚很小。真空热解
真空热解是快速热解的一种特殊情况。由于在真空下的操作能确保在反应颗粒表面上形成的初级解聚液体在转变成价值较小的次级产物(碳、重质焦油、不可凝气体)之前，即被快速地从表面上抽吸掉，从反应区除去，因此，前述快速热解法通常所需的非常快速的热传递在真空热解中并不需要。
虽然真空热解已实现较高的液体产率，而且，其反应器结构可以将特定的产物部分选择性地抽出，但其商业实施仍存在着一些障碍。其中最严重的是传热上的限制、将真空过程进行放大又难以克服的困难、固体颗粒流动不充分的可能性以及一般尚缺乏在工业规模上证实成功的真空化学转变的工艺。
上述四类反应器无一能满足大规模的快速热解反应器的所有要求，尤其是在所得产物和将反应器放大至工业规模的要求方面。
此外，经济实用的商用方法要求：
1)所需产物的较高产率；
2)此方法能放大到工业规模反应器的可放大性；
3)工业上操作的实用性(合理的能源需求、耐久性、过程可控制性等)。
因此，需要这样一种使用循环床传输快速热解反应器系统的方法和装置，它能提供真实快速热解的产物并利用一种无机热载体，其固有的烧蚀传热性能可实现真实的快速热解。
具体地说，需要这样一种系统和过程，它同时具有适当的反应器温度、短的停留时间以及为实现真实快速热解所需的快速的产物冷却，能极快地将热量传递给原料颗粒。为在反应器系统中有效地达到足够高的传热速率，要求在固体热载体(即反应器壁或固体颗粒)与原料之间能有直接的烧蚀接触。能够实现这种传热的系统只能是单位时间、单位体积对反应的生物材料能提供较大炽热表面积的系统。若传热面积较小，传热速率就会降低，或者反应器单位时间单位体积仅可处理较少量的材料(对反应器的经济性就具有显著的负面效应)。因此，需要这样一种系统，它利用无机热载体的高堆积密度，从而可在较小的反应器体积中达到高的负载比率(热载体质量对原料质量的比率)，为进料提供可使用的非常大的传热面积。
也还需要这样一种系统和方法，它利用一种无机热载体如砂或催化剂等，该无机热载体具有足够的机械强度，能对反应进料进行连续的机械磨蚀，从而产生新生的反应表面供传热和热解之用，但无机热载体本身并不参与热解反应。
而且，需要这样一种热解的方法和装置，其反应器有自我清洗功能，不会堵塞，在该反应器中产生只有一个相的液体产品。
此外，需要这样一种快速热解装置，其中热载体与原料之间的接触角是最优化的，以促进有效的混合。
再者，需要这样一种快速热解装置，其中，在原料和热载体导入实际的热解转变容器(即反应器)之前，原料和热源不发生混合。
总而言之，若要将采用固体循环的快速热解反应器有效地应用于含碳原料的决速热解，必须对下列要求予以满足：
1)非常短而均匀的可控停留时间；
2)在混合区内极快而彻底的混合，确保非常高的传热速率；
3)仅通过进行循环的固体颗粒热载体就能将充足的热量供应并传递至反应区；
4)在达到最小的所需反应器停留时间的同时，避免旋流器充溢；
5)非常高度的颗粒烧蚀；
6)反应区的非氧化条件；
7)可冷凝蒸汽产物与热载体固体的有效分离，但不会将冷凝蒸汽损失到热载体固体的循环流中去；
8)部分不可凝产物气体的清除和再循环，供作传输介质之用；
9)防止在加料系统中产生预热解；
10)防止在高负载比率情况下反应器的堵塞；
11)可使用足够高的无机颗粒热载体与原料之比的反应器结构；
概括地说，本发明涉及一种新的用于含碳物质(原料)快速热处理过程(如快速热解、快速裂化)的方法和装置，它用到在新设计的反应器中进行快速的混合和传热。热量是从炽热的无机颗粒固体传递给原料，所述炽热的无机颗粒固体被加速，然后通过一股或数股气流注入反应器中，与一般或数股原料流碰撞。因此混合区是将炽热的无机颗粒固体与含碳原料合并在混合区中，呈一浓相的湍动中心流。固体在混合区的底部通过整个混合区被加速，从而加强了湍动和混合作用。
本发明涉及一种用于实现对含碳原料进行高效、快速而实用的热和/或催化处理的方法和装置。有一个清晰的湍动混合区，用来完成无机颗粒原料与固体无机颗粒热载体和非氧化性传输气体进行极快而有效的混合。固体热载体与原料之间直接的湍动接触提供了解聚和脱挥发反应所要求的非常高的传热速率和有效的颗粒烧蚀，并由此而使总液体产率达到最大。
若能达到以下的附加要求来强化处理并使之最优化，则可得到高价值的化学产品(化学制品、特种化学制品和石油化学产品)和燃料：
1)反应颗粒的烧蚀。这是指一种物理/机械的机理，它以与热渗透速率相同的反应表面后退速率将初解聚的液体从反应表面除去。结果在后退的反应表面以下极小距离处，温度远低于反应温度，因此在那里发生的分裂、解聚或再聚合反应均极其有限。
2)反应器内的回混极小。即在反应区内，反应物、载气、产物或热载体固体的内部循环(漩涡)非常小。
3)均匀而短的反应器停留时间的精确控制。这是指平均停留时间不仅很短，而且围绕此平均值的停留时间分布很小甚至没有。
4)无机热载体颗粒与原料的负载比率控制在12∶1以上。
本发明提供一种在热处理反应器中快速进行含碳物质热处理的方法，所述反应器具有一混合区和一反应器区，此方法包括以下步骤：
a)将含碳物质的第一物流和向上流动的无机颗粒热载体物质的第二物流导入氧气较少的混合区，无机热载体与含碳原料的质量比率大于12∶1；
b)通过反应器区，一直保持含碳物质流与热载体物质流的接触，使含碳物质转变成产物流；
c)在反应器区的出口，将产物流与热载体物质分离，使得含碳物质与热载体物质之间接触的平均停留时间小于2.0秒，并使从反应器区出来后的产物温度在不到0.1秒之内降至300℃以下；
d)将热载体物质再循环至混合区。
在本发明的各种实施方式中，无机颗粒热载体物质是砂、砂和催化剂固体、氧化铝-二氧化硅催化剂或其他无机催化剂，无机热载体物质与含碳物质的质量比率在12∶1至200∶1之间，含碳物质在混合区和反应器区中的加热速率大于1000℃/秒，含碳物质和其初级产物在混合区和反应器区的平均停留时间在0.03-1.8秒之间，反应区的温度在350-1000℃之间，含碳物质的反应速率(生物材料通过量)大于800磅/小时·反应器横截面积的平方英寸，由木材或木材衍生的生物材料产生的产物流液体产率大于65重量％，含碳物质是颗粒物质、喷成雾状的液体、蒸汽或不可凝气体，含碳物质选自木粉、煤、重油、由石油衍生的液体、由生物材料衍生的液体、木质素、塑料或聚合物、轮胎、当地的固体废弃物、废物衍生的燃料(RDF)和工业残渣。在一个优选的实施方式中，生物材料通过量为1700-2500磅/小时·英寸2。
本发明还提供一种用于在氧气较少的情况下快速热解含碳物质的上流式夹带床反应器，所述反应器包括：
a)混合区，该区具有加入无机颗粒载热物质的第一进口和加入含碳物质的第二进口；
b)上流式反应器区，该区位于混合区的上方；
c)分离装置，该装置位于反应器区的出口，其作用是将气态和液态的热解产物与无机颗粒载热固体分离；
d)可控重力进料的再循环管路，位于分离装置与混合区之间，其作用是将无机颗粒载热固体送回混合区；
e)冷凝装置，其作用是在热解产物从分离装置出来后将其冷却和冷凝。
在本发明装置的一个实施方式中，第二进口是许多保持一定距离的进口。
在另一实施方式中，本发明还包括在再循环管路上的控制装置，其作用是控制无机颗粒载热物质的流动方向和流量，该控制装置可以是再循环管路内的一个控制阀。
在又一实施方式中，本发明中还有将含碳物质在高温度下在反应器中的总停留时间保持在2.0秒以下的停留时间控制装置、在再循环管路上将无机颗粒载热固体浓缩和加速的截面积缩小部分、在混合区近旁促进再循环固体与含碳原料湍动混合的混合区截面积缩小部分、单独的热载体加热装置、接受来自再循环管路的热载体并将其加热送回混合区的热载体加热装置，这个热载体加热装置可以是混合式热交换器。
混合器区段上面的上流式传输反应器区中回混极小，因此能确保维持非平衡初级液态、高价值气体或化学产品所需的非常短的可控均匀停留时间，而且，还使产生低价值平衡产物如炭、焦炭、重质焦油和不可凝气体的次级反应减至最小程度。
高效率的固体分离和再循环系统(通常为旋流器样式)将无机颗粒热载体和粒度太大的固体产物从不可凝气体和初级产物蒸汽流中除去，并将热载体送回位于反应器底部的混合器区。控制阀位于固体返回管道上，它能确保在再循环管路中不发生可觉察的逆向流动。本发明方法能达到以下目标：
1)从固体热载体向含碳反应物进行极快的传热，这样反应物在总的所用停留时间的很小一部分时间内可达到所需的反应温度；
2)非常短的均匀停留时间的精确控制，这样即可达到总液体的非平衡产率或各化学制品、燃料或化学制品类产物的选择性最大产率；
3)反应颗粒的烧蚀效果极佳，这样反应颗粒中不需要的次级反应即可减至最小程度，限制着重质次级焦油和固体残留产物(炭、焦炭、碳粉尘)的产生；
4)回混非常有限，这样停留时间分布就很窄，次级反应量很小；
5)可控的高温；
6)可进行产物快速骤冷的结构；
7)将炽热固体热载体进行有效再循环的装置。
这一结构克服了流化床固有的停留时间和供热方面的限制。不仅其均匀停留时间比流化床可能达到的最小值还要短，而且，在商业规模的这种反应器中可容易地保持这样非常小的停留时间。
下面的描述将使本发明的上述特征和其他特征变得更清楚，其中的附图说明如下：
图1是使用本发明反应器的含碳原料快速热解流动系统的示意图；
图2是本发明反应器一个实施方式的图；
图3是反应器混合区的一个实施方式；
图4是反应器混合区的另一实施方式；
图5是反应器的另一实施方式；
图6是反应器的又一实施方式；
图7是反应器的再一实施方式；
图8是使用本发明第三种反应器实施方式的含碳原料快速热解系统的示意图；
图9是无机热载体与有机热载体的液体产率与固体负载比率的关系图。
在下面的描述中，各个图中的相应的部件均使用相同的数字表示。
可进行无机颗粒载热固体再循环的上流式夹带床传输反应器快速热解系统(以下称再循环床传输反应器系统)的主要部件设计成含碳原料可在极短的时间里达到较高温度，并在该温度下保持较短的停留时间进行快速热解。要求产物快速冷却即骤冷，以便保持有价值非平衡产物的产率。
构成再循环床传输反应器系统(上流式夹带床传输反应器系统)的快速热解装置的主要部件示于图1。它们是旋风式热固体再循环系统(2,3)、旋风分离器(6,7)、骤冷系统和液体回收器(8,9)、气体再循环和加料系统(4,5)。
将驱动热解过程所需的热量传送至混合区和反应区(1,15,16)的方式主要是将炽热的催化性的或惰性的无机颗粒固体进行再循环。
通常，在混合区和反应区不会发生氧化(燃烧)来直接提供热解过程所需的热量，因为反应器中的含氧量应该是很少的。可在再循环的固体注入混合区(16)之前，借助直接或间接燃烧炭或燃气的方法，或从外部供应燃料或间接电阻加热的方法对再循环固体进行加热。因此，混合区(16)中可有少量残留的氧气存在。炭的直接燃烧可在固体再循环管路(3)中(位于混合区和反应区的外面)或在另一个分开的含催化性或惰性的无机颗粒固体的容器(20)中(图7和8)进行。还可在该容器中燃烧再循环气体。或者作为补充，可通过直接燃烧送气室(18)中或位于再循环气体管路(19)上的燃气喷嘴中的再循环气体来供应工艺用的热量。可通过再循环气体或从外面供应的燃料在内火焰加热棒中的燃烧，或可通过在再加热区(17)内的电阻加热棒来间接加热。
美国专利No.4,153,514(Garrett)和No.4,102,773(Green)已提出了再循环气体的间接加热。Garrett指出，载气气流中应基本上无氧气，气流中氧气含量应小于4％，最好小于1％。Green还指出，可将大于化学计算量的氧气加至再循环气体中来加热载体(在此情况中载体是碳)，从而提供导入热解区的热源。
无机颗粒载热体与含碳原料的快速混合以及对含碳原料的传热是在传输反应器(1)的混合区(16)中进行的。在该混合区，热量从惰性的或催化性的无机几颗粒固态或气态热载体(即以无机颗粒固体、雾化液滴、蒸汽、气体或液体流的形式)传递至含碳原料。充分混合和快速传热通常在10％的所需的总传输反应器系统停留时间内发生。因此，混合时间通常小于0.10秒，最好在0.015-0.030秒之内。原料的加热速率应大于1000℃/秒。
由于固体具有更高的载热能力(单位质量的)，并且固体可机械烧蚀反应着的含碳原料的表面，因此与气态或有机热载体相比，使用无机颗粒固体热载体对传热有极大的促进作用。此外，通过与湍动的炽热无机颗粒固体的直接接触，其对含碳原料的传热速率远大于通过反应器壁的间接传热。
固体热载体的比较见表2
表2无机和有机热载体的比较
砂/无机物 炭/有机物
典型的固体负载比率 12-50∶1 2-12∶1
(热载体/进料质量之比)
热载体颗粒数/进料(磅) 252,000,000- 103,600-621,600
之平均值 1,050,000,000
热载体颗粒数/进料颗粒之 5,040-21,000 2-12
平均值
热载体颗粒数/反应器体积 4,464,000- 7,200-13,300
(英尺3)之平均值 18,600,000
热载体的载热容量(英制热 0.067-0.281 0.041
单位/F)/反应器体积(英尺3)
表2显示，无机热载体的载热容量优于有机热载体。表2表明，无机热载体的热容量、体积载热容量和传热表面积均较大，所以其对原料加热的速率非常快，反应表面积也很大。
如图2所示，热混合区(16)的快速混合/传热操作与上流式传输反应器区(1)的操作明显不同。这就能精确控制总的反应停留时间，因为用于传热/混合的时间是净停留时间的较小部分。在反应器系统中的总停留时间即在热混合区(16)和上流式传输区(1)中的总时间通常在0.03-1.80秒之内。
例如起泡流化床固然可实现所需的传热，但对停留时间的控制很差，即停留时间分布较宽，有相当部分的反应物在反应器中的停留时间大于平均停留时间。此外，流化床中可能实现的最小停留时间往往大于总液体、石油化学产品或特种化学产品达到最大产率所需的最佳停留时间。另一方面，常用的传输式或活塞式流动反应器(即没有混合区)虽可对停留时间进行精细控制，但其传热受到限制。
与起泡床或“密相”流化床不同，本发明的循环床传输反应器能以足够高的表观速度(通常大于2米/秒)操作，使得所有反应器中的物料被传输至反应器系统的外面。较少发生回混，固相和汽相的停留时间分布均较窄，即停留时间较均匀。湍动混合之后，传输反应器区中的过程与活塞式流动反应器中的过程很相似，从而可精确控制系统达到所需的平均均匀停留时间。
含碳原料加入反应器系统的底部之后，就在热混合器(16)中开始快速热解并在传输反应器(1)中继续快速热解。无机固体热载体和气态热载体与产物蒸汽和炭一起从传输反应器运送至热固体再循环系统(2)中。在该再循环系统(2)(通常是一个逆流旋流器)中，固体就从由传输气体、不可凝产物气体和初级可冷凝蒸汽产物组成的气相流中除去。无机颗粒固体被再加热并通过固体再循环管路(3)返回反应器系统的混合区(16)。或者，固体的加热可在反应器系统的底部(17)(即在混合区的下面，那里的传热速率仍很大)进行，只要使用非燃烧的热源即可。
从反应器系统通向热固体再循环系统的出口(通常也就是逆流旋流器的进口)的位置应能实现所需的最小停留时间，而不致充溢分离/再循环系统。该出口的位置取决于压力、气流和物理旋流器大小等参数所决定的压力平衡。反应器的最佳高度则由所需的停留时间、空间限制和选用的分离效率决定。
固体再循环管路中备有一个限流装置(14)，以免有显示显著量的无机固体颗粒热载体、传输气体和蒸气或固体含碳物质被返冲回到炽热固体再循环系统中。
非冷凝产物蒸汽、不可凝产物和传输气体以及固体粉尘(52)从初级热固体再循环系统(通常是逆流旋流器)再进入一高效率的次级旋流器(6)，在那里，炭、细粉尘和磨损下来的床材料从蒸汽和气体中除去，沉积在固体捕集罐(7)中。这些分离出来的固体然后通过一保险阀从固体碳捕集罐中除去。初级和次级固体分离系统在热量方面应能确保产物流的温度不会降至指定的温度(通常与反应器温度相同)以下。
来自次级分离器(6)的热产物流(54)(可冷凝的和不可凝的产物)立即在一初级冷凝器(通常是直接接触式冷凝器塔(8))中用经冷却的循环液体(液体产物或其他某种合适的液体溶剂)使其骤冷并冷凝。用泵(57)将冷凝下来的热液体(56)从初级冷凝器的底部抽出，传输至热交换器塔(59)中进一步冷却。然后将冷却的液体重新喷入初级冷凝器塔(8)的顶部。在初级冷凝器塔中未冷凝的残留蒸汽产物则在一次级冷凝器(通常是直接接触式填充冷凝器塔(9))中被进一步冷却。冷凝下来的液体产物(60)从次级冷凝器塔(9)的底部抽出，通过一次级热交换器塔(62)循环之。从次级冷凝器填充塔(9)顶部出来的气流(64)在热交换器(20)中进行最后的冷却。
未被捕集仍存在的气溶胶(有机雾)(66)则在除雾器(10)和过滤器(11)或合适的洗涤系统中除去。然后一部分产物气流(68)在鼓风机(12)中被压缩然后再循环至反应器(1)中，将原料、无机颗粒固体热载体和产物传输通过反应器系统。而未被除雾器和过滤器捕集的少量气溶胶会在气体再循环鼓风机中沉积下来，可定期通过溶液(通常是氢氧化钠溶液)洗涤除去之。
快速热解反应所需的热量是由无机颗粒固体热载体传递给反应物的。而热载体的加热可用以下几种方法(和它们的组合)进行：
-在反应器系统外面即将再进入混合区的热载体中加入空气，令过大尺寸的炭和粘附在固体热载体表面上的碳燃烧，从而对热载体进行直接加热。
-用缠绕在反应器系统(1)和传输管路(3)周围的电阻丝，对热载体进行间接加热。
-通过送气室(18)、气体再循环管路(19)或其他某种合适的外燃烧器中的一部分炭或气态产物或其他燃料的外燃烧来加热再循环气流，由此对热载体进行直接加热。
-通过埋置在密相预热区(17)(在反应器系统的混合区(16)下面)的电阻丝或内火焰加热棒，对热载体进行直接加热。
-通过燃烧直接加热，或者对另一个分开的容器(例如混合式热交换器)中的热载体固体进行间接加热。
如前所述，可在循环床传输反应器快速热解系统中对液态、固态或气态含碳原料进行处理。加料系统视所用原料的本性而异。不可凝气体或气化液体的加料很简单，无需任何特殊的加料机构。液体原料需要雾化加料系统，而固体原料需要机械的、气动的或机械/气动组合的加料系统。固体加料器系统的一个例子示于图1，有一个活底料斗系统用来将固态含碳物质输送至反应器进料螺杆(4)。进料箱底部的推运螺杆对送入进料螺杆的含碳物质进行计量，进料螺杆还借助载气将进料注入反应器的混合区。
一个较佳的循环床传输反应器的结构示于图2。此系统利用炽热的再循环固体气流的向上动量和旋涡将热传递给加入的含碳物质。固态含碳物质通过机械/气动装置加入，该机械/气动装置是使用一旋转螺杆和在反应器螺杆(4)出口附近注入的传输气体加料的。这传输气体一般只是再循环气体产物的一小部分。用了这种加料技术，混合区中的混合和传热得以加强。将较冷的再循环产物气体加入反应器螺杆管中，还有将含碳原料保持在不会发生预热解温度上的作用。或者，可选用不需要气流来帮助加料的机械式加料系统(例如，柱塞式进料机)。
图3显示反应器混合区的一种结构。混合区(16)可使热量快速地从炽热无机颗粒固体热载体传递至固态颗粒状的含碳原料或雾化的液态含碳原料。混合和传热作用通常在混合器中于0.10秒之内，最好在0.005-0.030秒之内发生。原料的传热速率应大于1000℃/秒。含碳原料的粒径对固体而言，通常在6毫米以下，对雾化液体而言，通常在1毫米以下。载热固体通常是惰性的二氧化硅砂或氧化铝-二氧化硅催化剂，其平均粒径在40-500微米之间。
热混合器区(16)中的快速湍动混合/传热功能与传输反应器(1)的功能是不同的，其不同之处在于，在混合器区(16)中存在密相，而在传输反应器区(1)中则存在稀相。这样就能对总反应停留时间进行精确的控制，由于传热/混合所用的时间为净停留时间的较小部分，通常在20％以下，较好的在10％以下。在反应器系统(即，热混合器和传输反应器)中的总停留时间通常在0.03-1.80秒之间。
固态原料的加入是使用一个机械进料器(通常为推运螺杆)在一个或几个位置进行径向进料。可以注入惰性气体(通常是一部分冷却的循环产物气体)藉气动作用来提高进料器的性能。注入惰性气体起着增加原料颗粒进入速度的作用，从而帮助原料颗粒渗透进入混合区，同时对其进行冷却防止其预热解。使用惰性气体还可防止产物蒸汽回流到进料系统中。气体注入管外面还可加上空气或水冷却的夹套，进一步阻止原料的预加热。
无机颗粒热载体固体通过一个或多个紧邻原料进口的入口藉气流导入混合器区(16)。热载体质量流量与含碳原料质量流量之比取决于系统的热需要量，而系统的热需要量又取决于原料的性质和所需的反应温度。上述比率通常在12∶1至200∶1之间，最好在12∶1至100∶1之间。位于固体再循环管路(3)上的流动控制装置如挡板阀、闸刀阀、L型阀或J型阀等，在防止热载体固体、传输气体、产物气体和蒸汽或固态含碳原料倒流的同时，又能控制固体返回混合器的流量。
传输气体(通常是惰性气体或不可凝产物气体的再循环部分)通过位于布气板(通常是一块栅板)(13)下面的通气室(18)导入反应器中。
图4显示反应器混合区的另一实施方式。在此实施方式中，反应器混合区具有来自炽热固体再循环系统的固体热载体用的几个会聚入口(3)。这些会聚入口会集在轴向的含碳物质进料流(4)上，使热载体与进料物质紧密接触进并充分混合。此时形成的湍动对快速传热是很理想的。选择60度角作为热载体流(3)导入方向对于中心含碳原料流(4)的较佳角度。
在图5中，举例说明了循环床传输反应器系统的另一实施方式。在这实施方式中，在反应器系统的混合区(16)与传输反应器区(1)之间有一个收缩区(21)。该收缩角通常为25-60度，最好为40-50度。该收缩区进一步促进混合和提高系统的传热性能；它与传输反应区直径的相应减小(即反应器体积减小)结合，可令操作在小于0.10秒的大大减小的停留时间里完成，若需要的话。
在图6中，举例说明了反应器的第二种实施方式，它在再加热区(1 7)与混合区(16)之间添加了第二收缩区(15)。该第二收缩区起使热固体流进一步加速和浓缩的作用，而热固体流的加速和浓缩反过来又进一步促进混合区段(16)中的混合和传热。
在图7中，举例说明了循环床传输反应器系统的第三种实施方式。在该实施方式中，在反应器的再循环固体从固体再循环管路(3)进入反应器系统的区域又插入一个收缩区(22)。该收缩区使固体加速，并增强湍动作用从而促进再循环固体与含碳原料之间的混合。
图7还描绘了本发明的一种实施方式，在该实施方式中，对反应器系统进行了改进，其结果是通过直接燃烧或在另一个单独的容器(23)(例如图8中举例说明的混合式热交换器)中的间接加热将热量供给催化性的或惰性的无机颗粒固体。这种做法同样地也可应用于图2、5和6中所述的本发明实施方式。在此实施方式中，热固体通过固体再循环管路(3)从单独的容器(23)返回反应器系统。在固体再循环系统(2)中与产物分离后的固体通过固体传输线(24)传送至容器(23)中供加热之用。可以增设一条从固体再循环系统(2)通向反应器混合区(16)或加速区(22)的第二固体传输管路(25)，用于控制温度或固体流动。该控制通过控制阀(14)进行。
在图8中，举例说明了装入循环床传输反应器系统快速热解装置的主要部件(1、2、3、16)和分开的供热容器(23、24、26)或混合式热交换器。
用下面所列的原料并在指出的反应温度下，试验了本发明的循环床传输反应器。给出了总液体产率和气体产率，还获得了5.5的褐变指数。褐变指数是含碳原料与甘氨酸(一种氨基酸)反应能力的一种相对衡量。褐变指数提供了热解液体的溶液与作为熏制调味溶液的功能以及指示食物表面褐色形成程度的良好相关性，它是熏制调味工业的人员所知道的。实施例1-在本实施例中使用的反应器是上流式再循环的传输反应器，其直径为6英寸，处理量为30千克/小时。
原料 -木材(硬木)
-碳含量：48.5％
-氢含量：6.2％
-氧含量：44.2％
-灰分含量：0.6％
-粒径：0.25英寸以下
热载体 -砂
-直径：250微米
操作条件
-反应器温度：520℃
-负载比率：20∶1
-停留时间：0.69秒
-操作时间：12.0小时
产物产率
-总液体产率：72.5％
-气体产率：13.0％
炭产率：14％
相对褐变指数：5.5产物性能
物理性能 通常值
水分含量 24％
pH 3.0
比重 1.19
元素(无水分)
℃ 56.4％
H 5.6％
N 0.17％
S 0.0005％
灰分 0.15％
HHV(无水分)23兆焦耳/千克
粘度(@40℃)51厘泊
运动粘度
@25℃ 223厘沲
@40℃ 134厘沲
通过在520℃的比较，本发明快速热解系统的相对褐变指数比常用缓慢热解的高4.5倍，总液体产率高约1.4倍，碳产率低56％。此外，缓慢热解硬木衍生的液体产物是价值较低的次级焦油(即其成分为已再次聚合和再次缩合而形成更长链的重质化合物)。这种缓慢热解得到的液体粘性极大，很难在室温下倾倒。而实施例1中产生的快速热解液体由有价值的轻质成分组成，这些轻质成分在化学组成和价值方面完全不同于缓慢热解液体。由硬木衍生的快速热解液体的粘性很小，在室温下容易倾倒。实施例2-在本实施例中使用的反应器是上流式再循环的传输反应器，其直径为6英寸，处理量为30千克/小时。
原料 -木材(硬木)
-碳含量：48.5％
-氢含量：6.2％
-氧含量：44.2％
-灰分含量：0.6％
-粒径：0.25英寸以下
热载体 -砂
-直径：250微米
操作条件
-反应器温度：500℃
-负载比率：20∶1
-停留时间：1.4秒
-操作时间：15.0小时
产物产率
-总液体产率：70％
-气体产率：19％
炭产率：11％
相对褐变指数：3.5产物性能
物理性能 通常值
水分含量 24％
pH 3.0
比重 1.19
元素(无水分)
C 56.4％
H 5.6％
N 0.17％
S 0.0005％
灰分 0.15％
HHV(无水分) 23兆焦耳/千克
粘度(@40℃) 51厘泊
运动粘度
@25℃ 233厘沲
@40℃ 134厘沲
通过在500℃的比较，用本发明进行硬木的快速热解，其相对褐变指数比常用缓慢热解的高2.5倍，总液体产率高约1.3倍，碳产率低42％。与实施例1中的情况同样，缓慢热解硬木衍生的液体产物是价值较低的次级焦油，而实施例2中产生的快速热解液体也是由有价值的轻质成分组成，这些轻质成分在化学组成和价值方面完全不同于缓慢热解液体。实施例3-在本实施例中使用的反应器是上流式再循环的传输反应器，其直径为6英寸，处理量为30千克/小时。
原料 -木质素
-碳含量：63.32％
-氢含量：6.08％
-氧含量：33.35％
-灰分含量：0.27％
-粒径：250微米以下
热载体 -砂
-直径：250微米
操作条件
-反应器温度：550℃
-负载比率：20∶1
-停留时间：0.8秒
-操作时间：1小时
产物产率
-总液体产率：55％
-气体产率：10％
炭产率：35％
相对褐变指数：5.5产物性能
物理性能 通常值
水分含量 18％
灰分含量 0.3％
元素(无水分)
C 67.0％
H 6.9％
N 0.1％
O 26.0％
灰分 0.15％
HHV(无水分) 27.8兆焦耳/千克
平均分子量 654实施例4-在本实施例中使用的反应器是上流式再循环的传输反应器，其直径为6英寸，处理量为30公斤/千克。
原料 -木材(硬木)
-碳含量：48.5％
-氢含量：6.2％
-氧含量：44.2％
-灰分含量：0.6％
-粒径：0.25英寸以下
热载体 -砂
-直径：250微米
操作条件
-反应器温度：520℃
-负载比率：20∶1
-停留时间：0.33秒
-操作时间：5.0小时
产物产率
-总液体产率：78％
-气体产率：11.1％
炭产率：10.9％
相对褐变指数：6.0
与缓慢热解比较，在520℃用本发明进行硬木的快速热解，其相对褐变指数高约5倍，总液体产率高约1.6倍，炭产率低67％。与实施例1的情况一样，缓慢热解硬木衍生的液体产物是价值较低的次级焦油，而实施例4中产生的快速热解液体也是由有价值的轻质成分组成，这些轻质成分在化学组成和价值方面完全不同于缓慢热解液体。
进一步的研究指出，本发明在液体产率和系统容量方面都优于现有技术。下述试验系采用本发明装置对使用无机颗粒热载体和使用炭进行比较。当在521℃以约0.3秒的停留时间在本发明装置中使用碳时，液体产率为55％。
然而，当以高负载比率使用炭时，就很快出现一个问题，即高的碳负载比率导致了反应器的堵塞，因此，对于一特定热载体来说，存在着一个最大的原料通过量。
表3中列出了以磅/小时·英尺2表示的反应器的典型最大容量。
表3典型的最大原料通过量随热载体的变化
热载体 原料通过量(磅/小时·英尺2)
砂 2500
炭 800
气体 100
*这个单位表示热解系统每小时每平方英尺反应器横截面可处理的生物材料的量。
表3清楚地指出了一个未预料到的结果，即当热载体从无机固体改换成炭乃致非固体热载体时，反应器系统容量急剧地减小。对于一给定的热载体，若最大原料通过量超过，则会发生堵塞，导致传热和烧蚀都不充分。表3进一步指出，在一个给定的系统中，使用无机热载体可使传热速率、烧蚀效率和系统经济性显著增加，而有机和非固体热载体则较差。由于砂与炭和气体的密度有差异(砂的密度最大，而气体最小)，所以将给定量的热量传给反应器中的生物材料所需的砂的热载体体积比碳或气体的热载体体积小得多。热载体体积较小，则对给定的生物材料通过量而言，其所需的反应器系统也较小，从而可减少投资和系统的操作成本。实施例5
使用下述试验系统，用不同的热载体(砂、炭和气体)在各种固体负载比率和通过量的条件下，对生物材料进行若干试验性运转。
系统对生物材料(例如硬木)的额定通过量为10磅/小时。
用电阻加热器来提供工艺所需的热量。系统包括以下部件：
-公称直径为1英寸的上流式传输反应器；
-1英寸的热载体推运螺杆，其作用是计量来自再加热容器的热载体固
体；
-公称直径为3/4英寸的上流式加速区，其作用是用预热的氮气载气使
经计量的热载体固体加速至合适的传输速率；
-混合区，其作用是提供热载体固体与原料的良好初始接触；
-逆流旋风器，其作用是将固体与反应蒸汽流分离；
-再加热容器，其作用是将热载体固体再加热；
-1英寸的原料推运螺杆，其作用是计量来自生物材料进料箱的生物材
料；
-一系列3表面冷凝器，其作用是使液体产物冷凝并收集之。方法
系统的操作是连续进行的，具体如下：
1．用热载体推运螺杆计量从再加热容器输入上流式加速区的经预热的
热载体固体；
2．然后用预热的氮气载气流在上流式加速区使热载体固体加速进入混
合区；
3．用原料推运螺杆计量从生物材料进料箱向混合区输入的生物材料；
4．生物材料在混合区中接触热载体固体从而引发反应；
5．反应在上流式传输反应器中继续进行；
6．用逆流旋风器将反应流中的产物蒸汽与固体分离。一部分细炭颗粒与
反应产物蒸汽残留在一起，一部分与热载体一起再循环使用；
7．热载体固体被送回加热容器进行再加热，然后在步骤1-6中所述的
循环中再次利用。然后，
-在逆流旋风器的出口用冷的氮气流使反应产物蒸汽骤冷；
-骤冷的产物蒸汽在表面冷凝器中冷凝成液体产物。液体产率由表面冷
凝器的质量增加计算之；
-在表面冷凝器出口的产物气体通过一锐孔流量计，收集于一气体取样袋中，通过气相色谱进行分析。气体产率由锐孔流量计测得的总质量流量和用气相色谱对各气体成分进行分析的结果来计算；用位于逆流旋风器(在上流式传输反应器的出口)与表面冷凝器之间的高效率旋风器收集炭和热载体。当使用砂作为热载体时，由收集到的试样的灰分分析结果计算炭的产率。当使用炭作为热载体时，由系统中炭的总重量增加来计算炭的产率。结果和观察
表4实验室试验的结果
*操作中止：炭堵塞传输管路。**操作中止：生物材料堵塞传输管路。
| 试验号 | R-16 | R-18 | R-19 | R-20 | R-10 | R-21* | R-22* | R-23** |
| 热载体类型 | 砂 | 砂 | 砂 | 砂 | 炭 | 炭 | 炭 | 仅用气体 |
| 固体负载比率(重量/重量)生物材料进料量(磅/小时)热载体进料量(磅/小时) | 12∶19.4113 | 18∶19.1142 | 20∶19.1187 | 21∶14.9103 | 12∶14.958 | 12∶19.4113 | 12∶19.4113 | -4.90 |
| 热载体通过量(磅/小时/英尺2) | 18778 | 23093 | 31141 | 17182 | 9817 | 18778 | 18778 | 0 |
| 生物材料通过量(磅/小时/英尺2) | 1588 | 1518 | 1518 | 818 | 81 8 | 1514 | 1516 | 816 |
| 温度(℃)停留时间(秒) | 5480.3 | 5200.3 | 5120.3 | 519003 | 5210.3 | 5200.3 | 5200.3 | 5200.3 |
| 产物产率(重量％)液体气体炭 | 65.823.011.2 | 70.914.115.0 | 72.515.911.6 | 72.518.311.2 | 54.825.120.1 | --- | --- | --- |
表4归纳了8个在此试验系统中进行的实验室试验的结果。在这些试验中，有的使用砂和炭作为固体热载体，也有的未使用固体热载体(即仅用气体作为热载体)。固体负载比率(热载体进料与生物材料进料之质量比)的变化范围在12-21∶1之间。使用的生物材料通过量为800和1500磅/小时/英尺2(即，分别为5磅/小时和9磅/小时)。得到以下结果：砂作为热载体
-随着固体负载比率由12∶1增大至20∶1，液体产率也由65.8重量
％增大至72.5重量％(生物材料通过量保持在约1500磅/小时/英尺2
不变)；
-当生物材料通过量减至800磅/小时/英尺2(固体负载率保持在约20∶
1不变)时，液体产率也保持在72.5重量％的水平；
-当固体负载比率大于约18∶1时，液体产率达到一个平台(图9)。
固体负载比率再大，液体产率也无显著增加。炭作为热载体
-在额定容量(即生物材料通过量为1500磅/小时/英尺2即9磅/小时)
条件下，使用炭作为热载体无法完成试验，即使负载比率为12∶1
也是如此。进行了两次试验(R-21和R-22)。在这两次试验中
碳均堵塞了传输管路；
-在负载率为12∶1时，得将生物材料通过量减至800磅/小时/英尺2
(5磅/小时)，才能使试验在使用炭作为热载体的情况下得以完成；
-在生物材料通过量减至800磅/小时/英尺2(5磅/小时)时，所得液
体的产率非常低，为54.8重量％(图9)；
-与使用砂作为热载体相比，使用炭作为热载体所得的炭产率更大
(20.1比11.2重量％，几乎差一倍)；
-与使用砂作为热载体相比，使用炭作为热载体所得的气体产率更大(约
25比16重量％)。仅使用气体作为热载体：
-仅使用气体作为热载体无法完成试验，即使生物材料通过量减至800
磅/小时/英尺2(5磅/小时)。由于在试验的最初2分钟内生物材料
已堵塞了反应器，试验R-23被迫中止。得出下列定性结论：
-表4中的数据和图9均清楚地表明，使用砂作为热载体的试验与使用
碳和气体作为热载体的试验存在很大的差异。值得注意的是，由于所
用实验室规模的设备中反应器壁的效应，对灰和气体热载体而言，上
述结果是“最佳情况”的结果。换言之，在大型工业规模设备中，上
述差异将会更大。例如，将系统从使用砂作为热载体的约9公斤/小时
减至不使用颗粒固体(即仅使用气体)作为热载体的0.7磅/小时，试
验结果表明(表4)，壁效应提供了所需热量的大约8％(0.7/9)。
在大型工业反应容器中，壁效应实际上并不显著，此时系统通过量的
减小得更小。使用砂作为热载体的试验与使用炭或热气作为热载体的
试验之间的差异在工业规模的操作中会急剧地增大；
-使用炭作为热载体，炭的产率较高；
-在仅使用气体作为热载体的情况下，将要求生物材料通过量更大地减
小；
-与用砂相比，当炭作为热载体进行再循环时，炭的磨耗率显著较高。
因此，要求在反应器回路中补充较多的炭，用以在连续操作中保持充
足的炭在系统中；
-炭与砂之间堆积密度的差异(10比100磅/英尺3)意味着对给定的热
载体通过量而言，炭所需的体积大得多。当生物材料通过量为1500
磅/小时/英尺2时，试验设备已无法操作，即使固体负载率低至12∶1
也如此。此时有很大体积的炭堵塞了传输管路(即固体加速区)。为
了在固体负载比率为约20∶1的条件下使用炭作为热载体进行操
作，就要求将生物材料通过量减小很多。
在本说明书中使用的术语和表述是用来描述本发明，并无限制作用，申请人无意用这些术语和表述来排除所显示和描述的特征或其部分的任何等价物，应当认识到，可在权利要求书的范围内进行各种变更。
Claims (40)
1．一种在上流式传输反应器中对含碳物质进行快速热处理的方法，所述反应器具有混合区和反应区，所述方法包括以下步骤：
a)将含碳物质的第一物流和非碱性无机颗粒热载体的第二物流导入较为缺氧的混合区，务使混合区和反应区内所述热载体颗粒的平均数目至少为1×106颗粒/立方英尺反应器体积；
b)通过整个反应区，保持含碳物质流与热载体第二物流的接触，使含碳物质转变成产物流；
c)在反应区的出口，用分离装置将产物流与热载体分离，务使含碳物质与热载体之间接触的平均停留时间小于2.0秒，从反应区出来后的产物的温度在不到0.1秒内即降至300℃以下；
d)将热载体再循环进入混合区。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于，无机颗粒状热载体是砂、砂和催化性固体、或氧化铝-二氧化硅催化剂。
3．如权利要求1所述的方法，其特征在于，无机热载体与含碳原料的质量之比在12∶1至200∶1之间。
4．如权利要求1所述的方法，其特征在于，含碳物质在混合区和反应区的加热速率大于1000℃/秒。
5．如权利要求1所述的方法，其特征在于，含碳物质和初级产物在混合区和反应区的平均停留时间在0.05至0.90秒之间
6．如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应区的温度在350至1000℃之间。
7．如权利要求1所述的方法，其特征在于，含碳物质的反应速率即生物材料通过量大于800磅/小时·英尺2。
8．如权利要求1所述的方法，其特征在于，由木材和木材衍生的生物材料得到的产物流液体的产率大于65重量％。
9．如权利要求1所述的方法，其特征在于，含碳物质是颗粒物质、雾化液滴、蒸汽或不可凝气体。
10．如权利要求1所述的方法，其特征在于，含碳物质选自木粉、煤、重油、由石油衍生的液体、由生物材料衍生的液体、木质素、塑料或聚合物、轮胎、当地的固体废弃物、废物衍生的燃料和工业残渣中的任何一种或它们的组合。
11．如权利要求2所述的方法，其特征在于，无机热载体与含碳原料的质量之比在12∶1至200∶1之间。
12．如权利要求11所述的方法，其特征在于，含碳物质在混合区和反应区的加热速率大于1000℃/秒。
13．如权利要求12所述的方法，其特征在于，含碳物质和初级产物在混合区和反应区的平均停留时间在0.05至0.90秒之间。
14．如权利要求13所述的方法，其特征在于，反应区的温度在350至1000℃之间。
15．如权利要求14所述的方法，其特征在于，含碳物质的反应速率即生物材料通过量大于800磅/小时·英尺2。
16．如权利要求15所述的方法，其特征在于，由木材和木材衍生的生物材料得到的产物流液体的产率大于65重量％。
17．如权利要求16所述的方法，其特征在于，含碳物质是颗粒物质、雾化液滴、蒸汽或不可凝气体。
18．如权利要求17所述的方法，其特征在于，含碳物质选自木粉、煤、重油、由石油衍生的液体、由生物材料衍生的液体、木质素、塑料或聚合物、轮胎、当地的固体废弃物、废物衍生的燃料和工业残渣中的任何一种或它们的组合。
19．一种用于在相对缺氧的条件下快速热解含碳物质的上流式夹带床传输反应器，其中有：
a)非碱性无机颗粒热载体；
b)混合区，该区具有用于加入所述无机热载体的第一进口和用于加入含碳物质的第二进口，务使混合区和反应区内所述热载体颗粒的平均数目至少为1×106颗粒/立方英尺反应器体积；
c)上流式反应区，该区位于混合区的上方；
d)分离装置，该装置位于反应区的出口，其作用是将气态和液态的热解产物与无机热载体分离；
e)重力加料再循环管路，它位于分离装置与混合区之间，其作用是将无机热载体送回混合区；
f)冷凝装置，其作用是在液态热解产物从分离装置出来后使其冷却和冷凝。
20．如权利要求19所述的反应器，其特征在于，第二进口是许多保持一定距离的进口。
21．如权利要求19所述的反应器，其特征在于，其中还有装在再循环管路上的控制无机颗粒热载体的流动方向和流量用的控制装置。
22．如权利要求21所述的反应器，其特征在于，所述控制装置是再循环管路内的控制阀。
23．如权利要求19所述的反应器，其特征在于，其中还有用于将含碳物质于高温下在反应器中的总停留时间保持在2.0秒以内的停留时间控制装置。
24．如权利要求19所述的反应器，其特征在于，其中还有在再循环管路中的使无机颗粒热载体浓缩和加速用的载面积缩小部分。
25．如权利要求19所述的反应器，其特征在于，其中还有在混合区近旁的用于促进再循环固体和含碳原料进行湍动混合的混合区截面积缩小的部分。
26．如权利要求19所述的反应器，其特征在于，其中还有单独的热载体加热装置，所述热载体加热装置是用来接受来自再循环管路的热载体并将其加热后送回混合区。
27．如权利要求26所述的反应器，其特征在于，所述热载体加热装置是混合式热交换器。
28．如权利要求20所述的反应器，其特征在于，其中还有在再循环管路上的控制无机颗粒热载体流动方向和流量用的控制装置。
29．如权利要求28所述的反应器，其特征在于，所述控制装置是再循环管路内的控制阀。
30．如权利要求29所述的反应器，其特征在于，其中还有将含碳物质于高温下在反应器中的总停留时间保持在2.0秒以内用的停留时间控制装置。
31．如权利要求30所述的反应器，其特征在于，其中还有在再循环管路上的使无机颗粒热载体浓缩和加速用的截面积缩小部分。
32．如权利要求31所述的反应器，其特征在于，其中还有在混合区近旁的用于促进再循环固体和含碳原料湍动混合的混合区截面积缩小的部分。
33．如权利要求32所述的反应器，其特征在于，其中还有单独的热载体加热装置，所述热载体加热装置是用来接受来自再循环管路的热载体并将其加热后送回混合区。
34．如权利要求33所述的反应器，其特征在于，所述热载体加热装置是混合式热交换器。
35．如权利要求1所述的方法，其特征在于，含碳物质的反应速率即生物材料通过量是1500-2500磅/小时·英尺2。
36．如权利要求1所述的方法，其特征在于，热载体的用量至少为50×106颗粒/磅原料。
37．如权利要求1所述的方法，其特征在于，无机热载体的热容量至少为0.05英制热单位/F°/立方英寸。
38．如权利要求1所述的方法，其特征在于，原料是固体，无机热载体的加入量应使热载体颗粒数与原料颗粒数之比至少为1000∶1。
39．如权利要求1所述的方法，其特征在于，有机颗粒热载体与含碳原料的质量之比大于12∶1。
40．如权利要求1所述的方法，其特征在于，无机热载体与含碳原料的质量之比在12∶1至200∶1之间。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 98103867 CN1191881C (zh) | 1998-02-12 | 1998-02-12 | 用于循环床传输快速热解反应器系统的方法和装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 98103867 CN1191881C (zh) | 1998-02-12 | 1998-02-12 | 用于循环床传输快速热解反应器系统的方法和装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1225851A true CN1225851A (zh) | 1999-08-18 |
| CN1191881C CN1191881C (zh) | 2005-03-09 |
Family
ID=5218088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 98103867 Expired - Fee Related CN1191881C (zh) | 1998-02-12 | 1998-02-12 | 用于循环床传输快速热解反应器系统的方法和装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1191881C (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101531911B (zh) * | 2008-03-14 | 2011-03-16 | 广州迪森热能技术股份有限公司 | 循环热介质加热分离装置 |
| CN102031133A (zh) * | 2010-12-30 | 2011-04-27 | 东北林业大学 | 生物质快速裂解生产生物燃油的装置及方法 |
| CN104910928A (zh) * | 2007-10-11 | 2015-09-16 | 芬兰国家技术研究中心股份公司 | 生产热解产物的设备 |
| CN109311794A (zh) * | 2016-06-16 | 2019-02-05 | 托普索公司 | 糖的热解碎裂 |
| CN109580421A (zh) * | 2019-01-03 | 2019-04-05 | 东北大学 | 难热解材料的挥发分释放特性指数计算方法 |
| CN110437866A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-11-12 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种灵活气氛输运床重油快速裂解装置及方法 |
| CN114917843A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-19 | 李艺 | 反应釜内壁设置多个能量球循环管连续热解装置 |
-
1998
- 1998-02-12 CN CN 98103867 patent/CN1191881C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104910928A (zh) * | 2007-10-11 | 2015-09-16 | 芬兰国家技术研究中心股份公司 | 生产热解产物的设备 |
| CN101531911B (zh) * | 2008-03-14 | 2011-03-16 | 广州迪森热能技术股份有限公司 | 循环热介质加热分离装置 |
| CN102031133A (zh) * | 2010-12-30 | 2011-04-27 | 东北林业大学 | 生物质快速裂解生产生物燃油的装置及方法 |
| CN102031133B (zh) * | 2010-12-30 | 2013-09-25 | 东北林业大学 | 生物质快速裂解生产生物燃油的装置 |
| CN109311794A (zh) * | 2016-06-16 | 2019-02-05 | 托普索公司 | 糖的热解碎裂 |
| CN109580421A (zh) * | 2019-01-03 | 2019-04-05 | 东北大学 | 难热解材料的挥发分释放特性指数计算方法 |
| CN109580421B (zh) * | 2019-01-03 | 2021-11-30 | 东北大学 | 难热解材料的挥发分释放特性指数计算方法 |
| CN110437866A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-11-12 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种灵活气氛输运床重油快速裂解装置及方法 |
| CN114917843A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-19 | 李艺 | 反应釜内壁设置多个能量球循环管连续热解装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1191881C (zh) | 2005-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1153005C (zh) | 发电方法以及发电装置 | |
| CN1262791C (zh) | 流化床焚烧炉及其运行方法 | |
| CN1288183C (zh) | 喷雾干燥的酚醛树脂 | |
| CN1195172C (zh) | 用氧化剂燃烧燃料的方法以及燃烧器装置 | |
| CN1064492A (zh) | 炭黑的生产方法 | |
| CN1639056A (zh) | 碳氢化合物资源的再循环方法及其装置 | |
| CN1020622C (zh) | 制备用于制造高性能型碳纤维的沥青及用于制造通用型碳纤维的沥青的方法 | |
| CN1205276C (zh) | 生产炭黑的方法 | |
| CN1914299A (zh) | 增强固体燃料性质的燃烧前、干处理方法及系统 | |
| CN1561381A (zh) | 可燃气体重整方法、可燃气体重整装置及气化装置 | |
| CN1031002C (zh) | 用非低温法所制氮与烃类气体混合物就地产生热处理气氛 | |
| CN1049120A (zh) | 制取合成材料的方法 | |
| CN1191881C (zh) | 用于循环床传输快速热解反应器系统的方法和装置 | |
| CN1027900C (zh) | 用粉碎固体粒子作热载体的烃类热裂解方法 | |
| CN1016184B (zh) | 烧成球团矿烧结块的制造方法 | |
| CN1137149C (zh) | 从聚合物胶乳中脱除未反应单体的装置和方法 | |
| CN1961083A (zh) | 直接还原的设备和方法 | |
| CN87102979A (zh) | 净化高温还原气的方法 | |
| CN1065541C (zh) | 处理聚烯烃的方法 | |
| CN1149115C (zh) | 二噁英类的湿式无害化处理方法 | |
| CN1015900B (zh) | 全原油的催化裂化方法 | |
| CN1055126C (zh) | 含铁废料熔化方法 | |
| CN1094476C (zh) | 利用粉煤灰及其它工业废渣生产混凝土彩瓦的原料组份及工艺 | |
| CN1912054A (zh) | 碳氢化合物资源的再循环方法及其装置 | |
| CN1055380A (zh) | 应用骤冷的催化裂解 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: IVANHOE ENERGY HTL, INC. Free format text: FORMER OWNER: ENSYN GROUP, INC. Effective date: 20111114 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20111114 Address after: Delaware Patentee after: Ivanhoe Energy Co., HTL Address before: Massachusetts, USA Patentee before: Ensyn Group, Inc. |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: IVANHOE HTL OIL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: IVANHOE ENERGY HTL, INC. Effective date: 20140214 |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20140214 Address after: American Texas Patentee after: Ivanhoe HTL Petroleum Company Limited Address before: Delaware Patentee before: Ivanhoe Energy Co., HTL |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20050309 Termination date: 20160212 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |