CN1220662C - 废聚苯乙烯催化裂解制苯乙烯的连续生产方法 - Google Patents

Abstract

一种废聚苯乙烯催化裂解制苯乙烯的连续生产方法，采用氧化钙为催化剂，在裂解反应器中，聚苯乙烯催化裂解为以苯乙烯为主要组分的裂解气，通过后续能量回收、激冷冷却以及精馏分离获得合格苯乙烯单体及其副产品。在350-500℃、0.005-0.02MPa下，裂解苯乙烯，回收率达到70-85%。本发明提供了一种解决废弃聚苯乙烯环境污染和有效回收利用的工业化生产方法，经济效益和社会效益显著。

Description

废聚苯乙烯催化裂解制苯乙烯的连续生产方法

技术领域

本发明涉及一种废聚苯乙烯催化裂解制苯乙烯的方法。

技术背景

随着塑料工业的飞速发展，塑料的使用量越来越大，但其回收利用却很少。废旧塑料的污染问题越来越引起世界各国的高度重视。聚苯乙烯是一种常见和用途比较广泛的热塑性塑料，产量在塑料中仅次于聚氯乙烯、聚乙烯居第三位。广泛用于玩具、装成材料、包装和保温材料等。聚苯乙烯在水和泥土中多年不腐烂，因此，聚苯乙烯的大量使用也带来了废旧聚苯乙烯污染。如果焚烧处理又会造成大气污染。聚苯乙烯的二次使用质量也较差。因此催化裂解法分解废弃聚苯乙烯为世界各国研究者所重视。

美国专利5072068描述了间歇式裂解还原废弃聚苯乙烯材料回收苯乙烯单体的方法，在此法中应用金属氧化物为催化剂，同时在裂解器底部加入金属添加物，当裂解器温度达到250℃时，向裂解器中连续加入颗粒度为3-5mm的废弃聚苯乙烯颗粒；然后继续升温，当温度达到350℃时，引出裂解气体；继续升温，并保持温度于450-550℃，直到裂解器中聚苯乙烯完全被分解。当裂解后，裂解气体进入负压蒸馏釜，最终得到占加入原料量90％的蒸馏液。回收的苯乙烯占到加入原料量的70-75％。在此方法中，间歇式地裂解聚苯乙烯，裂解器反复的升温降温，使得过程的能耗大为增加，生产成本极高，也难以实现大规模工业化。另外，由于此方法需要加入固体催化剂，同时废弃聚苯乙烯也含有少量固体杂质，同时裂解过程有少量焦生成，间歇式生产需要不断的清除固体残渣，既造成了环境污染，又大大增加了劳动强度。

日本专利JP49099326揭示一种通过热解聚苯乙烯制取苯乙烯单体的方法，在此方法中，通过向载有聚苯乙烯苯溶液的热解反应器通入过热蒸汽，在铜颗粒催化剂的作用下，在300℃热解制苯乙烯单体。苯乙烯的收率达到58.35％。在此方法中，需要用大量的芳香族化合物作为溶解聚苯乙烯的溶剂，是十分昂贵的，也难以实现大规模工业化，另外苯乙烯的回收率也过低，使得回收过程缺乏经济性。

中国专利申请号94100072.9描述了采用锚式搅拌器和可升降式出料装置的反应釜催化裂解制苯乙烯的方法，催化剂采用氧化锌和三氧化二铁和少量的稀土金属氧化物，裂解液经真空精馏可以得到聚合级的苯乙烯单体。苯乙烯的回收率可以达到35-60％。在此方法中，苯乙烯的回收率也过低，使得回收过程缺乏经济性；用可升降式出料装置间歇式生产，仍然需要不断的清除固体残渣，既造成了环境污染，又大大增加了劳动强度。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种废聚苯乙烯催化裂解制苯乙烯的连续生产方法，以克服现有技术存在的一系列缺陷。

本发明的方法包括如下步骤：

(1)将裂解原料--废聚苯乙烯回收料或块状的废弃聚苯乙烯粉碎为3-5mm的粒料，以氧化钙为催化剂，按废聚苯乙烯与氧化钙质量比100∶0.5～100∶5的比例混合，在预热器中加热到150-250℃，达到软化熔融状态，然后进入裂解反应器，在裂解反应器中，熔融的聚苯乙烯液被进一步加热至350-500℃，在此温度和压力为0.005-0.02MPa下，在催化剂的作用下，聚苯乙烯被裂解为苯乙烯为代表的低分子芳香烃类裂解气。典型组成如下：苯1-3％，甲苯1-2％，乙苯1-2％，苯乙烯80-90％，α--甲基苯乙烯2-4％，苯乙烯多聚体和其他重组分少于5％，裂解反应热由釜外侧加热装置提供，裂解反应器5之所以采用液态进料，是因为液态进料裂解后的苯乙烯得率比固态进料的苯乙烯得率至少高1％；

(2)裂解气由裂解反应器上部出口进入预热器，用于预热聚苯乙烯粒料和催化剂，然后进入废热锅炉回收余热，进入激冷器，冷却至低于40～70℃，以避开80-100℃苯乙烯极易自聚的温度区域，被冷却的裂解液被泵送至后续精馏分离单元；固体催化剂、废弃聚苯乙烯中的固体杂质以及裂解过程中生成的焦，经裂解反应器底部排出裂解反应器，以氧化钙为主要成分的固体排除物送至燃煤锅炉回收热能，同时氧化钙作为燃煤的脱硫剂。

(3)冷却的裂解液送入精馏分离单元，采用常规的方法分别经初馏塔、苯乙烯塔、乙苯塔和苯、甲苯塔分离出苯乙烯及其副产品。

本发明的废聚苯乙烯催化裂解制苯乙烯的连续生产方法简便，工程措施可靠、易于实施，苯乙烯单体回收率高，达到70-85％(以100％聚苯乙烯投料量计)，能量利用合理，裂解效率高，综合技术经济性能优越，特别适用于废弃聚苯乙烯的大规模回收利用。本发明提供了一种解决废弃聚苯乙烯环境污染和有效回收利用的方法，经济效益和社会效益显著。

附图说明

图1为本发明的流程图。

具体实施方式

参见图1，本发明的方法包括如下步骤：

(1)将裂解原料--废聚苯乙烯回收料或块状的废弃聚苯乙烯通过粉碎机1粉碎为3-5mm的粒料，以氧化钙为催化剂，按废聚苯乙烯与氧化钙质量比100∶0.5～100∶5的比例混合，由输送带送入料斗2，通过星型加料器3，加入预热器4，在预热器4中加热到150-250℃，达到软化熔融状态，然后进入裂解反应器5，在裂解反应器5中，熔融的聚苯乙烯液被进一步加热至350-500℃，在此温度和压力为0.005-0.02MPa下，在催化剂的作用下，聚苯乙烯被裂解为苯乙烯为代表的低分子芳香烃类裂解气；

(2)裂解气由裂解反应器5上部出口进入预热器4，用于预热聚苯乙烯粒料和催化剂，然后进入废热锅炉6回收余热，再进入激冷器8，冷却至40～70℃，被冷却的裂解液被泵送至后续精馏分离单元；

固体催化剂、废弃聚苯乙烯中的固体杂质以及裂解过程中生成的焦，经裂解反应器5底部排出裂解反应器；

(3)冷却的裂解液送入精馏分离单元，采用常规的方法分别经初馏塔10、苯乙烯塔11、乙苯塔12和苯、甲苯塔13分离出苯乙烯及其副产品。

按照本发明，乙苯塔12塔顶的苯、甲苯液送入激冷器8，与废热锅炉6回收余热后的温度为140～110℃裂解液混合，以冷却裂解液；

按照本发明优选的技术方案，由初馏塔10分离得到的塔釜料，主要是苯乙烯二聚体和三聚体以及其他重组分，被加入到裂解反应器5之中，以便进一步催化裂解为苯乙烯和其他低碳芳烃。

                        实施例1

(1)将裂解原料--废聚苯乙烯回收料或块状的废弃聚苯乙烯通过粉碎机1粉碎为4mm的粒料，加入氧化钙，按废聚苯乙烯与氧化钙质量比为100∶3的比例混合，由输送带送入料斗2，通过星型加料器3，每分钟加料量为80克，加入预热器4，在预热器4中加热到200℃，达到软化熔融状态，然后进入裂解反应器5，在裂解反应器5中，熔融的聚苯乙烯液被进一步加热至425℃，压力为0.011MPa下，聚苯乙烯被裂解为：

苯3％，甲苯2％，乙苯2％，苯乙烯85％，α--甲基苯乙烯3％，苯乙烯多聚体和其他重组分为5％；

(2)裂解气由裂解反应器5上部出口进入预热器4，用于预热聚苯乙烯粒料和催化剂，然后进入废热锅炉6回收余热，再进入激冷器8，冷却至70℃，被冷却的裂解液被泵送至后续精馏分离单元；

固体催化剂、废弃聚苯乙烯中的固体杂质以及裂解过程中生成的焦，经裂解反应器5底部排出裂解反应器；

(3)冷却的裂解液送入精馏分离单元，采用常规的方法分别经初馏塔10、苯乙烯塔11、乙苯塔12和苯、甲苯塔13分离出苯乙烯及其副产品。

乙苯塔12塔顶温度为90℃的苯、甲苯液经冷却至20℃左右送入激冷器8，与废热锅炉6回收余热后的温度为130℃的裂解液混合，以冷却裂解液；

由初馏塔10分离得到的塔釜料，主要是苯乙烯二聚体和三聚体以及其他重组分，被加入到裂解反应器5之中，以便进一步催化裂解为苯乙烯和其他低碳芳烃。

经裂解反应每分钟可以获得74克裂解液，精馏后可以获得55克苯乙烯。

Claims (3)

1.一种废聚苯乙烯催化裂解制苯乙烯的连续生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将废聚苯乙烯回收料或块状的废弃聚苯乙烯粉碎，以氧化钙为催化剂，按废聚苯乙烯与氧化钙质量比100∶0.5～100∶5的比例混合，在预热器中加热到150-250℃，然后进入裂解反应器，在350-500℃，0.005-0.02Mpa的压力下裂解；

(2)裂解气由裂解反应器上部出口进入预热器，然后进入废热锅炉回收余热，进入激冷器，冷却至40～70℃，被冷却的裂解液被泵送至后续精馏分离单元；

(3)冷却的裂解液送入精馏分离单元，采用常规的方法分别经初馏塔、苯乙烯塔、乙苯塔和苯、甲苯塔分离出苯乙烯及其副产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，裂解原料--废聚苯乙烯回收料或块状的废弃聚苯乙烯粉碎为3-5mm的粒料。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，废聚苯乙烯回收料或块状的废弃聚苯乙烯与氧化钙在预热器中加热到软化熔融状态，然后进入裂解反应器。