CN1219735C - 链炔、二烯烃、链烯炔烃和/或多烯烃的选择性催化气相氢化方法 - Google Patents
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Abstract
含烯烃的烃流中的链炔、二烯烃、链烯炔烃和/或多烯烃在至少两个串联连接的反应段中,在倒数第二个反应段与最后一个反应段之间不加入一部分烃流的情况下,在气相中进行选择性催化氢化,其中设定在倒数第二个反应段上游的反应气体混合物中的氢气含量和倒数第二个反应段中的转化程度,以使反应气体混合物在倒数第二个反应段出口处含至少0.7%体积的氢气。
Description
发明领域
本发明涉及含烯烃的烃流中的链炔、二烯烃、链烯炔烃和/或多烯烃的选择性催化气相氢化方法。
现有技术
在精炼厂和石化工厂中,生产、贮存和处理大量的烃流,在该烃流中常常存在高度不饱和的化合物,已知存在这些高度不饱和的化合物特别在处理和/或贮存中带来问题,或它们不是所需的产品,因此是相应烃流的不适宜组分。这些高度不饱和的化合物为链炔、二烯烃、链烯炔烃和/或多烯烃,它们一般为相应烃流中存在的所需产品的高度不饱和同系物,所述所需产品通常为单不饱和烯烃或1,3-丁二烯。例如,在来自蒸汽裂解装置的C2流中,副产物组分乙炔是不需要的,而乙烯是所需的产品,在C3流中,副产物组分丙炔(俗名“甲基乙炔”)和丙二烯是不需要的,而丙烯是所需的产品,在C4流中,当1,3-丁二烯作为所需产品分离并进一步加工时,副产物组分1-丁炔、2-丁炔、丁-3-烯-1-炔(俗名“乙烯基乙炔”)、1,2-丁二烯和丁三烯是不需要的,在其中1-丁烯或2-丁烯(顺式和/或反式)为所需产品的情况下提及的副产物组分以及1,3-丁二烯是不需要的。当烃流来自FCC装置或重整装置而非蒸汽裂解装置时,发生类似的问题。
降低链炔、二烯烃、链烯炔烃和/或多烯烃在含烯烃的烃流中的浓度的方法必须满足很多要求。因此,例如,在来自蒸汽裂解装置的C2流中存在的乙炔干扰乙烯聚合,这样必须将C2流的乙炔含量(通常为0.3-0.8%(体积))降至低于1ppm(体积)。来自蒸汽裂解装置的C3流中的丙炔和丙二烯(存在量通常各自为2-3%(体积))通常必须从C3流中除去,使残余物含量不超过20ppm(体积)(对于化学应用)或不超过5ppm(体积)(对于聚合物应用)。对于来自蒸汽裂解装置的C4-烃流,当1,3-丁二烯作为所需产品从烃流中萃取时,或关于已不含1,3-丁二烯的烃流为进一步处理可允许的1,3-丁二烯的最大残余物含量,C4-链炔或C4-链烯炔的目标与C3-流的类似。然而,若1-或2-丁烯为所需的产品,不仅必须除去链炔、链炔烯烃和其它二烯烃和多烯烃,而且必须将1,3-丁二烯的浓度(在C4流中的存在量通常为30-50%体积)降至残余含量不超过10ppm(体积)。
通常通过选择性催化氢化从含烯烃的烃流中除去链炔、二烯烃、链烯炔烃和/或多烯烃。为此,通常将C2流进行气相氢化,而对C5-和更高级的烃流使用液相氢化,C3和C4流的气相和液相法都是已知的。使用的催化剂通常是包含贵金属的载体催化剂,目前通常使用钯催化剂或银掺杂的钯催化剂。根据要从待处理的烃流中除去的化合物的浓度和其最大允许浓度,仅在一个反应器中或通常在串联连接的多个反应器中进行氢化。对于后一情况,通常使用2或3个反应器,其中在第一个反应器中设定转化程度通常为60-70%,在第二个反应器(若存在)中设定转化程度为30-40%,并在最后一个反应器(若存在)中设定余下的转化降至低ppm范围。虽然可以使用4个或多个反应器,但因经济原因通常是不利的。从蒸汽裂解装置中精制烃流,例如由A.Watson在The Oil and Gas Journal,11月8日,1976,pp.179-182中描述。
在这种氢化方法中,要考虑两个因素。首先,所需产品如乙烯、丙烯、1,3-丁二烯或1-或2-丁烯在每一情况下也是可在催化剂上氢化的不饱和化合物,如此导致所需产品的损失,因此需要对不适宜的化合物进行极高选择性和小心控制的氢化,以便从更高不饱和度的不纯物形成所需的烯烃同系物而非链烷,或至少不会因氢化导致纯粹损失所需的产品而变为链烷。其次,不需要的链炔、二烯烃和多烯烃在催化剂上聚合形成绿油,即各种低聚物和聚合物的混合物,其沉积在催化剂上、反应器内和装置的下游组分内,如此缩短了催化剂的操作寿命和所需的维持运转之间的间隔,因此要求非常快速和彻底氢化这些不需要的绿油形成组分。
含烯烃的烃流中的链炔、二烯烃、链烯炔烃和/或多烯烃的选择性催化气相氢化的各种方法是已知的。因此,DE-A-28 54 698描述了多步骤氢化方法,其中在开始时将全部量的氢加入第一反应段中,并将待处理的烃流分开,将各分支流在各反应段的上游加入。因此该方法用相当过量的氢(按要氢化的不纯物的比例计算)进行,这样极大地避免了绿油形成,但导致相当高的所需产品损失。因此一般不使用这种方法。
EP-A-87 980公开了更广泛使用的方法,即烃流的多步骤氢化,其中将氢气在各反应段之间加入。按照这种方式,在各反应段中可获得的氢气量与氢化不需要的化合物所需的量刚好匹配。此方法的目的是以足够程度防止绿油形成,同时保持低程度的因氢化所需产品或过度氢化不需要的化合物导致的收率损失。Watson(上述引文中)公开了此方法的一种变化,即使用的氢气量导致在各反应器出口最小过量的氢。优化此类氢化方法的另一些措施包括例如仔细控制温度,如US-A-4,707,245中所述。在此类方法中提高催化剂选择性的一种公知方法是加入一氧化碳作为调节剂,这使得催化剂的选择性更高,但活性降低;然而,此方法的缺点是,一氧化碳必须再次分离出去,并且通过较高的操作温度补偿催化剂的低活性,这有利于绿油形成。
对所需产品极低损失的要求需要开发和使用高选择性催化剂,例如在EP-A-992 284和其中引用的文献中描述。使用例如US-A-5,866,734或EP-A-965 384中公开的结构催化剂、整料或催化剂包代替广泛使用的颗粒催化剂也是已知的。
发明内容
考虑到更进一步需要制备高纯烯烃、需要极低的所需产品损失、需要催化剂的长操作寿命和装置的长保持间隔,本发明目的在于找到一种从含烯烃的烃流中除去链炔、二烯烃和/或多烯烃的方法,该方法首先有效防止形成绿油,其次以高选择性获得所需产品。
我们已发现此目的通过在至少两个串联连接的反应段中,在倒数第二个反应段与最后一个反应段之间不加入一部分烃流的情况下,选择性催化气相氢化这种含烯烃的烃流中的链炔、二烯烃、链烯炔烃和/或多烯烃的方法实现,其中设定在倒数第二个反应段上游的反应气体混合物中的氢气含量和倒数第二个反应段中的转化程度,以使反应气体混合物在倒数第二个反应段出口处含至少0.7%体积的氢气。
本发明方法基本上抑制绿油形成,同时所需产品的损失降至最低或几乎无这种损失出现。令人吃惊的是,尽管使用相当高过量的氢气,但在本发明方法中未观察到过度氢化为链烷。
具体实施方式
在本发明方法中,含烯烃的烃流中的链炔、二烯烃、链烯炔烃和/或多烯烃被选择性催化气相氢化。特别是,本发明方法用于氢化含乙烯的C2流中的乙炔,氢化含丙烯的C3流中的丙炔和丙二烯,或氢化含含1,3-丁二烯和/或1-丁烯或2-丁烯的烃流中的1-丁炔、2-丁炔、丁-3-烯-1-炔、1,2-丁二烯、丁三烯和/或1,3-丁二烯。
本发明方法在至少两个串联连接的反应段中,优选在串联连接的两个或三个反应段中进行。也可以使用串联连接的四个或更多个反应段,但本实施方案出于经济原因通常是不利的,除非在该烃流中存在异乎寻常的大量要除去的链炔、二烯烃、链烯炔烃和/或多烯烃。对于本发明,“反应段”是单独的反应器,或其中多个反应段(例如各个物理上分离的催化剂床)位于共同的反应器夹套内的反应器的各部分。若反应段绝热操作,则在绝热操作的反应段的下游设置冷却装置,以便除去从产品流中放出的至少部分反应热,或采用其它已知的冷却措施,例如在这种循环气流已冷却后将来自一个反应段的部分产品循环入该反应段开始处。或者,各反应段还可以等温操作,即在催化剂床本身中使用冷却装置。该冷却装置与给定烃流的选择性氢化中放出的热量相配,若此热量足够低或需要相应更热的产品流,则也可省去这种冷却装置;这是常用的反应器和工艺设计的一部分。
此外,在第一个反应段上游和倒数第二个反应段上游设置用于将氢气加入反应气体混合物中的装置。优选在各反应段上游设置用于将氢气加入反应气体混合物中的装置。
一般使待处理的烃流连续通过各反应段。可以但不是必须的将该烃流分成各个支流,并且除了加入第一个反应段的支流原料外,将这些支流的每一支流在两个反应段之间加入。特别地,不必在倒数第二个反应段与最后一个反应段之间加入要处理的一部分烃流。然而,可以在作为其相应的链炔、二烯烃、链烯炔烃和/或多烯烃含量功能的各反应段之间加入不同的烃流。例如,若将具有相当高比例的链炔、二烯烃、链烯炔烃和/或多烯烃的第一种烃流,和同时另一相应的具有较低的这些化合物含量的第二种烃流在给定的石化或精炼装置中进行选择性氢化,则根据本发明,第一种烃流在多个反应段中氢化,将第二种流在两个反应段之间这样的点加入,即在该点处在第一种烃流中原来较高含量的待氢化的化合物已被合适地降低。
可从产品气体流中取出来自反应段的产品支流,并在该反应段上游再次加入要氢化的气体流中(通常还可以将其在另一反应段的上游加入)。这种“循环气体模式”是在氢化中常常使用的措施,并特别用于在特定的反应段中设定足够的转化,其中还可将循环气体冷却,然后再循环,这样在产品不被释放出的反应热不合适地加热下实现所需的转化。典型的再循环比例(再循环支流与第一次加入相关反应段中的支流的比例)为0-30。
在各反应段中设定的条件,其中除了根据本发明在倒数第二反应段出口设定过量的氢外,对应于这种选择性氢化的常用条件,并根据装置的具体边界条件和要达到的纯度设定。对于C2流中的乙炔的选择性氢化,通常设定气态C2流的空速在0℃至250℃和压力0.01巴至50巴(在各情况下的测定压力,巴,表压)下按催化剂体积计为500m3/m3*h至10m3/m3*h,并且按C2流中的每摩尔乙炔计加入总计(即整个反应段)1-2mol氢。对于C3流中的丙炔和丙二烯的选择性氢化,通常设定气态C3流的空速在0-250℃和压力1-50巴下按催化剂体积计为500m3/m3*h至10 000m3/m3*h,并且按C3流中的每摩尔丙炔和丙二烯计加入总计1-3mol氢。对于C4流中的链炔、二烯烃、链烯炔烃和/或多烯烃的选择性氢化,通常设定气态C4流的空速在0-300℃和压力1-30巴下按催化剂体积计为200m3/m3*h至10 000m3/m3*h,并且按要除去的链炔、二烯烃、链烯炔烃和/或多烯烃中每摩尔要氢化的碳-碳多键计加入总计1-10mol氢。
可以在第一反应段的上游加入所有氢气。然而,将氢气优选在各反应段之间按计算的部分量加入,这样在每一情况下在下一反应段中达到要氢化的链炔、二烯烃、链烯炔烃和/或多烯烃的所需转化程度,但不发生或仅发生可允许的很小程度的所需产品不合适地过度氢化成链烷。
在所有反应段所需的链炔、二烯烃、链烯炔烃和/或多烯烃的总转化程度通过在选择性氢化产品流中可允许的这些化合物的残余量确定,该残余量最终通过选择性氢化产品流投入的进一步用途确定,通常为几个ppm(体积)。一般设定总转化率精确到100%(即链炔、二烯烃、链烯炔烃和/或多烯烃的残余含量精确到0ppm体积),这可能因氢化或相应的链烷导致所需产品不合适的高损失。通常运行第一个反应段以便在其中发生总转化率的主要部分;通常该值为60-70mol%转化率,按原来存在的链炔、二烯烃、链烯炔烃和/或多烯烃计。若仅使用两个反应阶段,则通常在第一个反应段中设定比三阶段或多阶段的情况下第一反应段稍高的转化程度。在两阶段方法中,在第二个反应段中设定达到链炔、二烯烃、链烯炔烃和/或多烯烃所需的最大残余含量需要的剩余转化率。若该方法按三阶段进行,则在第二反应段中的典型转化程度为30-40mol%,这样在第二反应段出口处达到总转化率高于90mol%和高达几乎100mol%。在第三个反应器中,设定实现除去链炔、二烯烃、链烯炔烃和/或多烯烃至可允许的残余含量所需的剩余转化率。若使用三个以上的反应段,则转化率类似地扩展到所用的反应段上。该转化率,按惯例,通过合适地设定工艺参数如温度、空速、压力或再循环比来设定。
待从原料流中选择性氢化除去的链炔、二烯烃、链烯炔烃和/或多烯烃的含量决定在特定情况下采用的反应段数。例如,在典型的链炔、二烯烃和/或多烯烃下,将C2烃流在两个反应段中处理,将C3烃流在两个或多个反应段中处理。其它工艺条件也可影响反应段的数目,例如等温操作的反应段可代替两个或多个绝热操作的反应段(在绝热操作的反应段之间必须提供立刻冷却以除去反应热)。
在本发明方法中,设定倒数第二个反应段上游的氢气含量和倒数第二个反应段的转化率,以使该反应混合物在倒数第二个反应段出口处含至少0.7%(体积)氢气。该氢气含量优选为至少0.8%(体积),特别优选至少0.9%(体积)。此外,此氢气含量通常不超过2%(体积),优选不超过1.8%(体积),特别优选不超过1.6%(体积)。在反应器或反应段出口设定特定的氢气含量的措施是已知的。特别地,例如可通过适宜地冷却反应器(当等温操作时)或冷却加入反应器的原料(当绝热操作时),降低该反应段的温度,和/或可提高经反应器的通过量,以使该反应段中的氢气转化率不为100mol%,但降至这样的值,即在该反应段的出口处获得所需的氢气含量。此外,可使反应段上游的氢气过量程度如此之高(通过降低一个或多个在前反应段中的氢气转化率或通过在倒数第二个反应段合适地加入氢气),以致在倒数第二个反应段出口处获得所需的氢气含量。
设计实施本发明方法的装置,包括确定使用的反应段数目,除去热量,任何再循环环路以及温度、压力、空速和操作中使用的其它工艺参数的选择,按此类氢化方法常用的方式进行。
用于各反应段的催化剂通常是适用于氢化含烯烃的烃流中的链炔、二烯烃、链烯炔烃和/或多烯烃的催化剂。优选使用高选择性催化剂(即该催化剂优先将链炔、二烯烃、链烯炔烃和/或多烯烃氢化为烯烃,但仅轻微程度地将烯烃氢化为链烷)。当使用低选择性催化剂时,即当存在的所有氢气与该方法中本身过量存在的烯烃在这些催化剂存在下完全反应形成链烷时,甚至可证明不可能设定根据本发明使用的氢气含量。因此,本发明方法通常可使用氢化链炔、二烯烃、链烯炔烃和/或多烯烃的任何催化剂进行,该催化剂具有足够的选择性,由此可设定根据本发明使用的氢气含量。若必要,这可通过常规试验建立。
也可用于本发明方法的已知的用于氢化链炔、二烯烃、链烯炔烃和/或多烯烃的高选择性催化剂通常包括在催化剂载体上的元素周期表10族金属(镍、钯、铂)和非必要的元素周期表11族金属(铜、银、金)。通常使用在颗粒氧化物载体(通常为氧化铝)上的钯催化剂或银掺杂的催化剂。这些催化剂和其生产方法是公知的,例如参见在开始时引用的EP-A-992 284和其中引用的文献,这些文献这里作为参考引入。
通常,在至少一个反应段中使用在催化剂载体上包含元素周期表10族金属的催化剂。若需要,该催化剂可进一步包含元素周期表11族的元素。在催化剂中存在的元素周期表10族的金属优选为钯,元素周期表11族的金属优选为银。此外,催化剂载体优选为氧化物催化剂载体,例如氧化铝。这种催化剂特别用于倒数第二个反应段中。
在本发明方法中,特别优选在至少倒数第二个反应段中使用包括在结构化催化剂载体或由织造或针织丝网、丝毡或箔或金属片材构成的整料(也可为预穿孔的)上的元素周期表10族金属(镍、钯、铂)和非必要的元素周期表11族金属(铜、银、金)的催化剂。该催化剂优选包括钯和非必要的银。此类催化剂和其生产方法也是公知的,例如参见开始时引用的US-A-5,866,734,EP-A-827,944和EP-A-965,384和这些文献中每一篇引用的文献,这些文献这里作为参看引入。
实施例
在用于氢化来自蒸汽裂解器的含丙烯的C3流中的链炔、二烯烃、链烯炔烃和/或多烯烃的普通装置(包括三个串联连接的绝热操作反应器)的第二个反应器中,装入在整料形式的针织丝网载体上的钯/银催化剂(按EP-A965 384中的描述生产)。将该装置在使用C3流的常规参数下按常规方式操作。运转90天后,第二个反应器的温度从约80-85℃的常规值降至65℃左右,原因在于在第二个反应器出口处反应混合物中的氢气含量升至0.8-1.8%(体积)。另外两个阶段用常规催化剂和常规操作条件继续操作。
图1以图的形式给出详细结果。
已令人吃惊地发现,尽管加入过量的氢气(H2),但不适宜的过度氢化至丙烷,即来自反应器排出物的丙烷含量,趋于降低并且稳定在低值下,同时绿油的形成量(用来自反应器的排出物中的C6化合物的含量表示)明显降低。
Claims (10)
1.一种在至少两个串联连接的反应段中在倒数第二个反应段与最后一个反应段之间不加入一部分烃流的情况下选择性催化气相氢化含烯烃的烃流中的链炔、二烯烃、链烯炔烃和/或多烯烃的方法,其中设定在倒数第二个反应段上游的反应混合物中的氢气含量和倒数第二个反应段中的转化程度,以使反应混合物在倒数第二个反应段出口处含至少0.7%体积且不超过2%体积的氢气。
2.如权利要求1的方法,其中将C2流中的乙炔氢化。
3.如权利要求1的方法,其中将C3流中的丙炔和丙二烯氢化。
4.如权利要求1的方法,其中将C4流中的丁炔、丁-3-烯-1-炔、1,2-丁二烯和/或1,3-丁二烯氢化。
5.如权利要求1的方法,其中将含烯烃的烃流中的链炔、二烯烃和/或多烯烃在两个或三个串联连接的反应段中氢化。
6.如权利要求1的方法,其中将包含在催化剂载体上的元素周期表10族金属的催化剂用于反应段中。
7.如权利要求6的方法,其中将包含在催化剂载体上的10族金属和11族金属的催化剂用于至少一个反应段中。
8.如权利要求6的方法,其中使用包含在催化剂载体上的钯的催化剂。
9.如权利要求7的方法,其中将包含在催化剂载体上的钯和银的催化剂用于至少一个反应段中。
10.如权利要求6的方法,其中催化剂包含在结构化催化剂载体或由织造或针织丝网、丝毡或箔或金属片材构成的整料上的10族金属和非必要的11族金属,其中所述整料也可为预穿孔的。
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