CN1219695C - 一种液相还原制备氮化钛细微粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种液相还原制备氮化钛细微粉末的方法，其特征在于：以一种钛的卤化物为原料以碱金属或碱土金属为还原剂，在液氨介质中进行反应，并通过液相分离、干燥、热处理制备出微细氮化钛粉末。本发明的优点在于：较为简单的工艺过程制造出细微的氮化钛粉末。选用了液氨这一溶剂，并利用碱金属、碱土金属在液氨中有溶解度形成准稳定溶液的特点，从而造成了基本均相的反应条件有利于获得细微粉末。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮化钛微细粉末的制备方法，特别涉及一种钛的卤化物与还原金属在液氨中混合反应生成的微细粉末，通过液相分离和热处理制备氮化钛微细粉末的方法。
背景技术
氮化钛TiN具有很高的熔点(2950℃)，硬度，良好的导电性，化学稳定性和热稳定性。因此，氮化钛被用于的表面涂层，耐高温和耐腐蚀材料、硬质合金、喷镀防护层及电极材料等。在这些应用中氮化钛往往是以为粉末的形态使用的。已有TiN粉末的合成方法可分为两类：一类是金属钛粉直接氮化法，代表性的文献记载有：
1.P.V Ananthpadmanabhan，Patrick R.Taylor，Wenxia Zhu.Synthesis of titaniumnitride in a thermal plasma reactor[J].Journal of Alloys and Compounds，1999(278)：126.
2.Yukio Nakafawa，Constanin Grigouriu，Katsumi Masugata，Weihua Jiagn，KitoshiYatsui.Synthesis of TiO2 and TiN nanosize powders by intense light ion-beamevaporation[J].J.Mater.Sci.1998(33)：529.
3.B.Vaidhyanathan，D.K.Agrawal，and R.Roy.Novel Synthesis of nitridepowders by microwave-assisted combustion[J]J.Mater.Res.2000，15(4)：974.
4.Sato，T Yasuda，S.Usuki，K.Yoshioka，T.Okuwaki，A.Synthesis of TitaniumNitride by a Spark-discharge Method in Liquid Ammonia[J]，J.Mater.Sci.1996，31(9)：2495
5.F.Zhang，W.A.Kaczmarek，L.Lu，M.O.Lai.Formation of titanium nitride viawet reaction ball milling[J].Journal of Alloys and Compounds，2000(307)：249.
6.T.Nishikiori，T.Nohira，T.Goto，and Y.Ito.Acceleration of ElectrochemicalTitanium Nitride Growth by Addition of LiH in a Molten LiCl-KCl-Li3N Systems[J]，Electrochemical and Solid-State letters，1999，2(6)：278.
该方法是以金属钛粉为原料，在氮气气氛、氮气和氨气的混合气氛中利用等离子体[文献1]、强光离子束蒸发技术[文献2]、微波辅助燃烧[文献3]，在液氨中用火花放电[文献4]等获得高温的新技术，并结合机械合金化[文献5]以及熔融盐电解法[文献6]等得到氮化钛的粉末。此类方法的反应温度一般在1000℃以上，反应时间长，产物粒径分布不均。
另一类方法包括：钛的硫化物的氨解法，代表性的文献记载为：P.V.Ananthpadmanabhan，Patrick R.Taylor，Wenxia Zhu.Synthesis of titanium nitride ina thermal plasma reactor[J].Journal of Alloys and Compounds，1999(278)：126；钛的氧化物(代表性文献为Yukio Nakafawa，Constanin Grigouriu，Katsumi Masugata，Weihua Jiagn，Kitoshi Yatsui.Synthesis of TiO2 and TiN nanosize powders by intenselight ion-beam evaporation[J].J.Mater.Sci.1998(33)：529.)、钛酸铁(代表性文献为B.Vaidhyanathan，D.K.Agrawal，and R.Roy.Novel Synthesis of nitride powdersby microwave-assisted combustion[J].J.Mater.Res.2000，15(4)：974.)及氯化物(代表性文献为Sato，T Yasuda，S.Usuki，K.Yoshioka，T.Okuwaki，A.Synthesis ofTitanium Nitride by a Spark-discharge Method in Liquid Ammonia[J]，J.Mater.Sci.1996，31(9)：2495)以碳、叠氮离子还原氮化法。这些方法都需要高温下进行，生产效率低，设备要求高。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种用钛的卤化物和还原金属溶解在液氨中进行反应可以得到氮化钛的微细粉末，即制备微细氮化钛粉末的方法。
本发明是通过下述方法及工艺过程实施的：
以一种钛的卤化物为原料以碱金属或碱土金属为还原剂，在液氨介质中进行反应，并通过液相分离、干燥、热处理制备出微细氮化钛粉末。
具体的制备过程是：
1选择一种钛的卤化物，优选氯化物特别是四氯化钛TiCl4，根据化学反应应称量并装入可关闭的反应容器中；
2选择一种碱金属或碱土金属为还原剂，优选纳，钾，镁，在惰性气氛中称量，还原剂用量按化学反应比过量0％-20％，优选1-6％；将称量好的还原剂金属放入另一反应容器；
3将装有原料盐的反应容器连接到供气系统，通入氨气将原料盐氨化，在这一处理过程中，反应器保持在室温，氨维持在气相，氨分压控制在0.01-5大气压，优选0.1-2大气压，这一氨化过程维持1-50小时，直到氨化结束；
4在氨化完了的原料盐反应器中注入液氨并搅拌使氨化的卤化物溶解得到均匀的溶液或微粉悬浮液，这一过程温度控制在-60℃--30℃，优选-40℃---10℃；
5在装有还原剂的反应容器里注入液氨使得金属彻底溶解得到均匀溶液，浓度在每升1-200克范围，这一过程温度控制在-60℃--30℃，优选-40℃---l0℃；
6将步骤5和6得到的溶液分步混合使其发生液相还原反应，混合过程中保持连续搅拌，直到溶液完全混合；
7将反应完后的溶液过滤分离，并用液氨进行5～50次洗涤将反应的副产物分离；
8将分离获得的粉末用减压干燥，排除剩余的氨，即获得细微氮化钛粉末；
9通过以上的步骤获得的粉末活性很大，可以根据需要进行热处理以改善其稳定性，具体的操作是：将制得的粉末在惰性气氛里装入反应管，密封后放入热处理炉中，缓慢升温并在设定的温度下维持一定时间，然后炉冷到室温。设定温度在200℃-1500℃，优选500℃--1000℃，维持时间在30分钟至10小时，优选2-5小时；热处理过程中反应管可以是真空，惰性气氛，或者还原气氛，优选真空。
本发明的优点在于：较为简单的工艺过程制造出细微的氮化钛粉末。选用了液氨这一溶剂，并利用碱金属、碱土金属在液氨中有溶解度形成准稳定溶液的特点，从而造成了基本均相的反应条件有利于获得细微粉末，通过本发明提供的方法可以简便地生产氮化钛粉末。
本发明中对氮化钛粉末的化学成分分析，Ti采用容量法、Na采用原子吸收标准加入法(WFX-ID原子吸收光谱仪，北京第二光学仪器厂)；O，N采用惰性气氛脉冲加热-红外(测氧)，热导(测氮)测定(TC-436 nitrogen/oxygenDeterminator，LECO Corp.，St.Joseph，MI)；H采用高频感应加热加热热导测定(RH-2 Hydrogen Determinator，LECO Corp.，St.Joseph，MI)；透射电镜(TEM)分析采用日本日立公司产H-800分析电镜；扫描电镜(SEM)分析采用(JSM-6700F场发射扫描电镜，JEOL，Japan)；XRD分析采用日本MAC science公司产MXP21VAHF型X线衍射仪。
附图说明
图1是本发明实例1产物粉末的X-射线衍射图。
图2是本发明实例2产物粉末的X-射线衍射图。
图3是本发明实例1产物粉末的扫描电镜像。
图4是本发明实例2产物粉末的扫描电镜像。
图5是本发明实例1粉末的透射电镜像。
图6是本发明实例2粉末的透射电镜像。
实施例1
原料盐：TiCl4，4克，还原金属：Na，2.64克；
原料盐氨化：室温，0.5atm，4小时；
液相反应工艺下表：
| 温度 | 压力 | TiCl4-液氨溶液 | Na-液氨溶液 | 混合时间 |
| -55/℃ | 0.5大气压 | 150ml | 50ml | 15分 |
氨洗：50ml，30次
热处理工艺下表：
| 温度 | 时间 | 气氛 |
| 600/℃ | 3小时 | 真空 |
实施例2
原料盐：TiBr4，10克，还原金属：K，4.47克
原料盐氨化：室温，1atm，2小时
液相反应工艺下表：
| 温度 | 压力 | TiBr4-液氨溶液 | K-液氨溶液 | 混合时间 |
| -35/℃ | 1大气压 | 200ml | 75ml | 20分 |
氨洗：50ml，35次
热处理工艺见下表：
| 温度 | 时间 | 气氛 |
| 600/℃ | 3小时 | 真空 |
通过以上实施例得到了黑色的细微粉末。分析粉末的化学成分，数据列于表1中。由分析结果可知，粉末中的钛和氮的摩尔比分别为：1∶0.87和1∶0.893接近1∶1，可以推测粉末的主要成分为TiN。
粉末中含有一定量的氧，这可能主要来源于反应过程及后处理过程中少量氧的混入，由于所得的粉末非常活性，非常容易吸附氧，而试料在分析送样过程中也不可避免的需要在大气中暴露，这也有可能造成分析结果的氧含量偏高。
表1：氮化钛细微粉的化学成分(wt.％)
| Ti | N | O | H | Na | K | |
| 实例1 | 71.8 | 18.3 | 6.0 | 0.064 | 0.72 | -- |
| 实例2 | 72.0 | 18.8 | 5.6 | 0.056 | -- | 0.90 |
附图1，2分别为实例1，2粉末的产物粉末的X-射线衍射图。由图可见粉末的衍射峰和面心立方的TiN完全一致，可见所得粉末为氮化钛，而化学分析所显示的氧可能主要以表面吸附的形式存在。比较图1，2的衍射峰宽可见，实例1的衍射峰明显的比较宽，这是由于试料粉末颗粒非常细所造成的。而热处理温度较高的实例2则颗粒有明显的长大。
从附图3，4为图1实例1，2产物粉末的扫描电镜象。附图5，6为实例1，2产物粉末的透射电镜象。由图可以看出，本发明方法制备的氮化钛粉是多孔团聚颗粒，其原生粒子小于100纳米。而粉末的原生颗粒尺寸则在数纳米的范围。颗粒尺寸可以通过调节热处理温度得到相应的控制。
Claims (2)
1、一种液相还原制备氮化钛细微粉末的方法，其特征在于：以一种钛的卤化物为原料，以碱金属或碱土金属为还原剂，在液氨介质中进行反应，并通过液相分离、干燥、热处理制备出微细氮化钛粉末；具体的制备过程是：
a选择一种钛的卤化物，根据化学反应称量并装入可关闭的反应容器中；
b选择一种碱金属或碱土金属为还原剂，在惰性气氛中称量，还原剂用量按化学反应比过量0％-20％，将称量好的还原剂金属放入另一反应容器；
c将装有钛的卤化物的反应容器连接到供气系统，通入氨气将钛的卤化物氨化，在这一处理过程中，反应器保持在室温，氨维持在气相，氨分压控制在0.01-5大气压，这一氨化过程维持1-50小时；
d在氨化完了的钛的卤化物反应器中注入液氨并搅拌使氨化的卤化物溶解得到均匀的溶液或微粉悬浮液，这一过程温度控制在-60℃--30℃；
e在装有还原剂的反应容器里注入液氨使得金属彻底溶解得到均匀溶液，浓度在每升1-200克范围，这一过程温度控制在-60℃--30℃；
f将得到的溶液分步混合使其发生液相还原反应，混合过程中保持连续搅拌，直到溶液完全混合；
g将反应完后的溶液过滤分离，并用液氨进行5～50次洗涤，将反应的副产物分离；将分离获得的粉末用减压干燥，排除剩余的氨，即获得细微氮化钛粉末；
h进行热处理，具体的操作是：将制得的粉末在惰性气氛里装入反应容器，密封后放入热处理炉中升温，设定温度在200℃——1500℃，维持时间在30分钟至10小时，然后炉冷到室温；热处理过程中反应容器为真空，惰性气氛，或者还原气氛。
2、根据权利要求1所述的液相还原制备氮化钛细微粉末的方法，其特征在于：碱金属或碱土金属还原剂为钠，钾或镁；化学反应比过量1-6％；氨分压0.1-2大气压，在氨化完了的钛的卤化物反应器中注入液氨并搅拌使氨化的卤化物溶解得到均匀的溶液或微粉悬浮液，这一过程温度控制在-40℃--10℃；热处理温度500℃--1000℃，维持时间2-5小时。
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