CN1218919C

CN1218919C - 芴类衍生物及其应用

Info

Publication number: CN1218919C
Application number: CN 200310109404
Authority: CN
Inventors: 马文波; 吴谊群; 顾冬红; 于福熹
Original assignee: Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics of CAS
Priority date: 2003-12-15
Filing date: 2003-12-15
Publication date: 2005-09-14
Anticipated expiration: 2023-12-15
Also published as: CN1546446A

Abstract

本发明涉及新颖的通式(I)的芴类衍生物，其中R代表C₂～C₁₂直链或支链的烷基；E代表电子给体基团或电子受体基团。本发明还涉及该化合物的作为染料在光限幅中的应用。

Description

芴类衍生物及其应用

技术领域：

本发明涉及新颖的芴类衍生物，以及该化合物的作为染料在光限幅中的应用。

背景技术：

近年来，有机材料，特别是具有优异的非线性光学性质的有机材料，由于它们在光学器件中的大量应用，受到了人们的高度重视。其中，用于人眼和光学传感器保护的光限幅器更是吸引了众多科学研究者的兴趣。理想的光学限幅器要求材料在使用波长范围内，其线性吸收很小，而当光强增加到一定程度时，材料能大量吸收入射的能量，而将透过光强保持在一定范围内，达到保护人眼和光学传感器的目的。有机双光子材料是一类有特殊功能的材料，它通过同时吸收两个泵浦光子跃迁到激发态，这是一种三阶非线性效应，只有光强达到一定阈值之后双光子吸收才能有效的发生，从而可以把双光子吸收材料作为光限幅器。

早在1931年，Gpper-Mayer就在理论上预言了双光子吸收过程的存在(参考文献：[1]Gppert-Mayer，M.Ann.Phys，1931，9：275-294)。双光子吸收过程是在强激光场作用下，介质分子通过一个虚中间态同时吸收两个光子而达到激发态的过程，其跃迁几率与入射光强的平方成正比。由于双光子吸收材料能够广泛应用于三维光信息存储(参考文献：[2]B.H.Cumpston，S.P.Ananthavel，Stephen Barlow et al.Nature，1999，398：51-54；参考文献：[3]Parthenopoulos D A，Rentzepis P M.Science，1989，245：843-845)、双光子激发荧光显微镜(参考文献：[4]Denk W，Strickler J.H.，Webb W.W.Science，1990，248：73-76)、频率上转换激光器(参考文献：[5]He G S，Yuan L，et al.J.Apply.Phys，1997，81(6)：2529-2537；参考文献：[6]He G S，Xu G C，et al.Opt.Lett，1995，20(5)：435-437)、光限幅和光稳幅(参考文献：[7]Spangler C W.J.Mater.Chem.，1999，9：2013-2020)、三维微加工(参考文献：[8]ZhouW.Kuebler S M，et al.Science，2002，296：1106-1109)、光动力医疗(参考文献：[9]Fisher A M R，Murphree A L，Gomer C J.Laser surge Med，1995，17：2-31)等方面而成为近年来的研究热点。

通过双光子吸收机制实现的高效光限幅性能必须具有大的双光子吸收截面。然而，目前大多数分子的双光子吸收性能比较弱，这限制了在光限幅装置上的应用。最近，一系列双光子吸收染料被报道(参考文献：[10]Prusud P N，Bhawalker J D，et al.US Patent，US6402037，2002-06-11；[11]Seth Marder，Joseph Perry.US Patent，US6267913B1，2001-7-31)，在所报道苯基乙烯类染料和芪类染料中，其双光子吸收截面中等大小，有限的热稳定性和光化学稳定性限制了它们的应用。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题就是要克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种化合物，通过化学合成的方法，以芴环为主体，对称的连接上可以作为电子给体或电子受体的基团作为染料分子的组成部分，从而使得该化合物具有光限幅性能的双光子吸收染料的用途。

本发明的具体技术解决方案如下：

本发明的芴类衍生物是将电子给体或电子受体基团对称的连接在芴环两侧，将二溴芴和含有乙烯基的取代基团在醋酸钯和三-o-甲苯基磷的催化作用下，于碱性条件下发生赫克(Heck)反应，生成一系列的化合物，其分子结构通式如下：

结构式中R代表2-12个碳原子数的直链或支链烷基基团；E可以分为两类：电子给体基团和电子受体基团。

电子给体基团如下：

电子受体基团如下：

本发明具体合成步骤如下：

(1)二溴芴是经过芴环的烷基化反应和溴化反应制得，其反应式为：

(2)含有乙烯基的取代基团通过商业获得或由对应醛的格氏反应制得，其反应式为：

(3)最终化合物的生成是通过赫克(Heck)反应制得，其反应式为：

最终化合物中，R基团用来增加化合物的溶解性；E基团用来增加共轭系统电子转移的能力，并起到调节吸收波长的作用。

本发明的技术效果：

本发明芴类衍生物，在普通溶剂中(如正己烷、氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷等)的溶解性能好，便于使用。该染料容易发出荧光，可以同聚合物配合使用作为发光材料，并且该染料具有较大的双光子吸收截面，可以应用于光限幅器件。

附图说明：

图1：是1，1′-(9，9-二(2-乙基己基)-2，7-芴基-2，1-二乙烯基)双(4-甲氧基)苯在THF溶液中的吸收光谱图。

图2：是1，1′-(9，9-二(2-乙基己基)-2，7-芴基-2，1-二乙烯基)双(4-甲氧基)苯在THF溶液中的荧光光谱图。

图3：是N，N-(9，9-二(2-乙基己基)-2，7-芴基-2，1-二乙烯基)双咔唑在THF溶液中的吸收光谱图。

图4：是N，N-(9，9-二(2-乙基己基)-2，7-芴基-2，1-二乙烯基)双咔唑在THF溶液中的荧光光谱图。

具体实施方式：

通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地了解本发明，但它们不是对本发明的限定。

实施例1：

1，1′-(9，9-二(2-乙基己基)-2，7-芴基-2，1-二乙烯基)双(4-甲氧基)苯的合成

<1>步骤一

9，9-二(2-乙基己基)芴的合成

将芴(34克，0.205mol)，氢氧化钾(56克，1.0mol)，碘化钾(3.4克，0.02mol)加入到150ml DMSO中，搅拌溶解，然后逐滴加入(2-乙基己基)溴(96ml，103.5克，0.536mol)，使温度上升到25℃，搅拌24小时。反应结束后将混合物倒入水中，分离、洗涤、干燥后浓缩，然后减压下蒸馏得到粗产物。在硅胶上柱状层析进一步提纯得到9，9-二(2-乙基己基)芴，74.4克，产率93％。

<2>步骤二：

2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴的合成

将上述步骤<1>中制备的9，9-二(2-乙基己基)芴(18.35克，0.047mol)，碘(0.12克，0.47mmol)加入到170ml二氯甲烷中，搅拌。将溴(5.18ml，0.1mol)溶到20ml二氯甲烷中，然后加入到反应混合物中，在室温下搅拌反应20小时。反应结束后，将重量百分比为15％的亚硫酸氢钠水溶液加入到混合物中，搅拌30分钟，分离有机层，洗涤干燥，过滤浓缩，减压蒸馏得到2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴，21.4克，产率83％。

<3>步骤三：

将上述<2>步骤中制备的2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴(9.05克，16.5mmol)，三-o-甲苯基磷(2.01克，6.6mmol)，4-甲氧基苯乙烯(商业获得，6.66克，49.62mmol)，三乙氨(40ml)，醋酸钯(0.19克，0.83mmol)加入到80ml N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下75℃反应48小时。反应结束后冷却到室温，减压、蒸馏、分离、洗涤、干燥、浓缩。粗产物在硅胶上柱状层析进一步提纯得到1，1′-(9，9-二(2-乙基己基)-2，7-芴基-2，1-二乙烯基)双(4-甲氧基)苯，10.08克，产率79％。

实施例2：

1，1′-(9，9-二乙基-2，7-芴基-2，1-二乙烯基)双(4-甲氧基)苯的合成

<1>步骤1：

9，9-二乙基芴的合成

步骤同例1中的步骤1，不同的是将(2-乙基己基)溴改为溴乙烷(40ml，58.4克，0.536mol)，得到9，9-二乙基芴，43.26克，产率95％。

<2>步骤二：

2，7-二溴-9，9-二乙基芴的合成

步骤同例1中的步骤2，不同的是将9，9-二(2-乙基己基)芴改为9，9-二乙基芴(10.44克，0.047mol)，得到2，7-二溴-9，9-二乙基芴，15.2克，产率85％。

<3>步骤三：

步骤同例1中的步骤3，不同的是将2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴改为2，7-二溴-9，9-二乙基芴(6.27克，16.5mmol)，得到1，1′-(9，9-二乙基-2，7-芴基-2，1-二乙烯基)双(4-甲氧基)苯，6.42克，产率80％。

实施例3：

1，1′-(9，9-二(十二烷基)-2，7-芴基-2，1-二乙烯基)双(4-甲氧基)苯的合成

<1>步骤1：

9，9-二(十二烷基)芴的合成

步骤同例1中的步骤1，不同的是将(2-乙基己基)溴改为十二烷基溴(130ml，133.6克，0.536mol)，得到9，9-二(十二烷基)芴，104克，产率90％。

<2>步骤二：

2，7-二溴-9，9-二(十二烷基)芴的合成

步骤同例1中的步骤2，不同的是将9，9-二(2-乙基己基)芴改为9，9-二(十二烷基)芴(23.62克，0.047mol)，得到2，7-二溴-9，9-二(十二烷基)芴，25.46克，产率82％。

<3>步骤三：

步骤同例1中的步骤3，不同的是将2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴改为2，7-二溴-9，9-二(十二烷基)芴(10.9克，16.5mmol)，得到1，1′-(9，9-二(十二烷基)-2，7-芴基-2，1-二乙烯基)双(4-甲氧基)苯，9.49克，产率75％。

实施例4：

N，N-(9，9-二(2-乙基己基)-2，7-芴基-2，1-二乙烯基)双咔唑的合成

步骤同例1，不同的是将步骤三中的4-甲氧基苯乙烯改为9-乙烯基咔唑(商业获得，9.58克，49.62mmol)。产率71％。

实施例5：

1，1′-(9，9-二(2-乙基己基)-2，7-芴基-2，1-二乙烯基)双(4-氰基)苯的合成

步骤同例1，不同的是将步骤三中的4-甲氧基苯乙烯改为4-氰基苯基乙烯(商业获得，6.46克，49.62mmol)。产率74％。

实施例6：

4，4′-(9，9-二(2-乙基己基)-2，7-芴基-2，1-二乙烯基)双苯胺的合成

步骤同例1，不同的是将步骤三中的4-甲氧基苯乙烯改为4-乙烯基苯胺(商业获得，5.91克，49.62mmol)。产率56％。

实施例7：

4，4′-(9，9-二(2-乙基己基)-2，7-芴基-2，1-二乙烯基)双苯基马来酰亚胺的合成

步骤同例1，不同的是将步骤三中的4-甲氧基苯乙烯改为4-(乙烯基苯基)马来酰亚胺(商业获得，9.88克，49.62mmol)。产率68％。

实施例8：

2，2′-(9，9-二(2-乙基己基)-2，7-芴基-2，1-二乙烯基)双(4，6-二氨)-1，3，5三嗪的合成

步骤同例1，不同的是将步骤三中的4-甲氧基苯乙烯改为2-乙烯基-4，6-二氨-1，3，5三嗪(商业获得，6.80克，49.62mmol)。产率70％。

实施例9：

N，N-(9，9-二(2-乙基己基)-2，7-芴基-2，1-二乙烯基)双2-吡咯烷酮的合成

步骤同例1，不同的是将步骤三中的4-甲氧基苯乙烯改为N-乙烯基-2-吡咯烷酮(商业获得，5.51克，49.62mmol)。产率71％。

实施例10：

N，N-(9，9-二(2-乙基己基)-2，7-芴基-2，1-二乙烯基)双邻苯二甲酰亚胺的合成

步骤同例1，不同的是将步骤三中的4-甲氧基苯乙烯改为N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺(商业获得，8.59克，49.62mmol)。产率74％。

尽管对本发明已经作了详细的说明并引证了一些具体实施例，但对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化和修正是显然的。

Claims

1、下述通式(I)化合物：

其中R代表C₂～C₁₂直链或支链的烷基；

E代表电子给体基团或电子受体基团，该电子给体基团如下：

该电子受体基团如下：

2、根据权利要求1所述的化合物，其中R代表C₂～C₁₂直链或支链的烷基。

3、根据权利要求1所述的化合物，其中E代表电子给体基团或电子受体基团，

电子给体基团如下：

电子受体基团如下：

4、根据权利要求3所述的化合物，其中E代表电子给体基团：

5、根据权利要求3所述的化合物，其中E代表电子受体基团：

6、权利要求1所述的化合物作为光限幅性能的双光子吸收染料的用途。