CN1217976C - 结垢和腐蚀抑制剂 - Google Patents

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Abstract

用于水处理的结垢和腐蚀抑制剂含有至少一个氧化烯单元和至少一个膦酸酯单元(例，一个衍生自一膦酸或二膦酸如VPA或VDPA的单元)。本发明的抑制剂已被发现兼有抑制水垢和腐蚀的性能，尤其在冷却水和油田设备用水处理中。

Description

结垢和腐蚀抑制剂
本发明涉及一种用于水处理的结垢和腐蚀抑制剂。本发明在此着重描述工业冷却或化学过程和油田设备用水的处理，但此结垢和腐蚀抑制剂并不仅限于这些用途。
充分冷却是许多工业和化学过程中的重要部分，其中最成功的方法是通过热交换器(例如冷却盘管或冷却夹套)循环水来实现。为了使它达到最大效率，必须尽可能保持它完全不被腐蚀和不沉积垢，否则将减弱它的热传导性能。
冷却水系统可以是“一次通过式”也可以是“蒸发循环式”。后者效果更好。因为与仅采用热容相比，水蒸发的高焓值可以更充分地利用通过系统的每单位质量的水，可以减少水的用量，从而降低化学处理、水供应和废水的成本。
在高回收率，俗称“浓度循环”或“浓度因子/比”(下文简称CR)的条件下，成本节约可达到最大化，它的另一个优点是可以减少冷却水的腐蚀度，因为从系统中排除的二氧化碳将导致pH值升高。然而，二价钙离子和镁离子浓度的增加和高pH值易导致不溶性无机物沉积(即结垢)，特别是碳酸钙和碱性碳酸镁的形成，且硫酸钙在高浓度比条件下也会产生一定的问题。另外，系统中温度最高的部分(即热交换器中)的热力学和动力学因素都非常有利于垢的沉积，此部分的充分撤热是最重要的。
由于以上原因，尽管工业上已经肯定了在高“CR”值下进行操作的益处，但由于不溶盐(特别有形成水垢趋势的盐类)浓度增加的实际限制，其应用还是很有限的。
当采用低于化学计量的化合物，“结垢抑制剂”时，该抑制剂能够阻止易形成水垢无机物的生长和/或抑制晶体成核，这是近年来被成功使用的方法。然而，目前采用的结垢抑制剂在它能保持最大的防垢潜力(和因此得到的‘CR’)上有一定的限制。
因此，在水处理工业中广泛需求一种在严重易生垢的条件下，能够减少成本和结垢环境影响的新型结垢抑制剂。这种需求在工业发达国家更加突出，在那里由于优质水的缺乏，再加上越来越严格的环境法规的限制，迫使这些用户在使用冷却水循环系统时，只能在受现有技术限制的越来越严重的结垢条件下操作。
即使组合物为成本效率很高的结垢抑制剂，它仍受到热稳定性和水解稳定性、用户可以安全使用、环境可接受和与高浓度水垢阳离子以及其它可加入系统中的化学物质(比如防腐剂和生物杀伤剂，包括非氧化性生物杀伤剂和明显的氧化性生物杀伤剂)的相容性的限制。
申请人发现，采用含有氧化烯单元和膦酸酯单元的结垢和腐蚀抑制剂有可能达到上述列举的那些标准。
申请人还发现，这类抑制剂还可用于抑制由水引起或恶化的腐蚀。
因此，本发明提供了一种用于水处理的结垢或腐蚀抑制剂，所述结垢或腐蚀抑制剂含有至少一个氧化烯单元和至少一个膦酸酯单元。
每个氧化烯单元可方便地衍生自二元或多元醇。适于采用的醇类包括乙二醇、丙二醇和这些二醇类(比如三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇)的低聚物和高聚物以及上述两种或多种醇类的混和物或共聚物。
每个膦酸酯单元可方便地衍生自一膦酸或二膦酸，适于采用的酸类包括乙烯膦酸(VPA)或亚乙烯基-1，1-二膦酸(VDPA)。
作为可选择的方案，每个膦酸酯单元可衍生自一膦酸或二膦酸的盐。
在一个特别优选的实施方案中，本发明提供了一种具有以下通式的防垢或防蚀剂：
Figure C0180908400051
其中R1和R2(可以相同也可以不同)代表H、烷基、芳香基或烷氧基，n+m的值为1到100，形成均聚物，无规混合的共聚物或嵌段共聚物。
Z1为
Figure C0180908400052
或
Figure C0180908400053
Z2为H、烷基、芳香基或Z1；
R3和R4各自独立地为烷基、芳香基、烷氧基或H；
Y为PO3X2、烷基、芳香基、烷氧基或H；
X为烷基、H、碱金属或胺盐。
因此，根据本发明的抑制剂可主要由低聚的氧化烯二醇(例如三甘醇或四甘醇)和二膦酸(例如亚乙烯基-1，1-二膦酸)的反应产物构成。
另外，根据本发明的抑制剂可主要由氧化烯(例如环氧乙烷或环氧丙烷)与具有以下通式的羟基膦酸酯(或其盐或酯)的反应产物构成。
或
其中Z2为H、烷基、芳香基或Z1；
R3和R4各自独立地为烷基、芳香基、烷氧基或H；
Y为PO3X2、烷基、芳香基、烷氧基或H基；
X为烷基、H、碱金属或胺盐。
例如，羟基膦酸酯可以包括1-羟基乙烷-1，1-二膦酸(HEDP)。已发现本发明的结垢和腐蚀抑制剂对碱土金属离子含量高于600ppm(用碳酸钙ppm表示)的水的处理(用于抑制结垢)非常有效。
本发明还提供了一种水处理的方法，所述的方法包括加入有效量如上文所述本发明的抑制剂。
所处理的水可以是，例如冷却水、油田水、造纸用水，液压系统或淡化系统(包括薄膜法或蒸发法的脱盐系统)用水、锅炉水、地热水或灌溉系统用水。
在最佳使用条件下，本发明所述的结垢和腐蚀抑制剂至少可部分生物降解。
实施例1
三甘醇和VDPA反应产物的制备
把三甘醇(2.70g，0.018mol)加入到装有亚乙烯基-1，1-二膦酸(VDPA，5g，80％w/w，纯度为85％)的30ml试管中，用抹刀搅拌后放置在温度为90℃的烘箱内。24小时后，从反应混和物中取出试样并用31P-NMR进行分析，结果表明，其中仍有25％的残存VDPA，在90℃下继续反应72小时，将第二个试样取出并用31P-NMR进行分析，发现仍有15％的残存VDPA，但是反应已经基本结束，把反应后的混合物冷却到室温。
一般认为，前述的大部分反应产物具有以下通式：
Figure C0180908400071
实施例2
碳酸钙水垢试验
设备
一个配有复合pH电极和ATC温度探测器的500ml三颈圆底细颈瓶、热稳定控制水浴池、真空过滤装置。
一个用来搅拌细颈瓶内物质的浸没式驱动装置驱动旋转的磁性搅拌棒，一个自动滴定仪/pH统计装置(“放射计PHM290”)用来调节pH值。
储备溶液
“阳离子”-          2.350g/l CaCl2·2H2O+0.985g/l MgSO4·7H2O
“碱性碳酸氢盐”-    2.686g/l NaHCO3
抑制剂溶液-          10.000mg/l作为活性剂
“滴定剂(pH调节)-    摩尔NaOH
方法
1.把250ml阳离子溶液放入到500ml的细颈瓶。
2.加入适量的抑制剂储备溶液，配制成所需的浓度。
3.加入250ml的碱性碳酸氢钠溶液并进行搅拌。
4.把试验溶液的pH值调节到9.0000±0.005(25.0℃)。
5.快速把细颈瓶浸入温度设置为50.0±0.1℃水浴中，然后每隔4000秒把pH值和温度值输入到计算机中，以便观察任何随时间变化的情况，
6.结束时，把细颈瓶从水浴中移走，然后快速将内容物用0.45微米的微孔过滤器过滤。
7.通过加入0.5ml的浓缩盐酸把pH值调整到大约为6.0(25.0℃)，从而进一步稳定滤出液(相对于碳酸钙沉积)。
8.然后用电感偶合等离子光学发射光谱法对滤出液进行分析，以确定残余钙离子和镁离子的浓度。
9.空白值通过在不使用抑制剂条件下重复以上试验得出。用于对照的试样也通过在稳定量的盐酸下将等体积的阳离子溶液和碱性碳酸氢盐溶液混合得到。
10.抑制组合物的抑制水垢度由以下的公式得出：
抑制度％＝[(Ca(试验)-Ca(空白))/(Ca(对照)-Ca(空白)]×100
实施例3
对本发明的两种结垢和腐蚀抑制剂测定了结垢抑制度(如上述定义)，并与市售的漂白稳定抑制剂的结垢抑制度作对比，所测定的结果如下表所示：
表
试验号     抑制剂(类别和以ppm表示的浓度) 抑制度％
    A     四甘醇/VDPA，75ppm     66.80
    B     三甘醇/VDPA，50ppm     62.66
    C*     膦酸基丁烷-三羧酸，50ppm     50.21
*在BAYHIBIT注册商标下出售

Claims (15)

1.一种用于水处理的结垢或腐蚀抑制剂，所述结垢或腐蚀抑制剂含有至少一个氧化烯单元和至少一个膦酸酯单元，所述的结垢或腐蚀抑制剂有以下通式：
Figure C018090840002C1
其中R1和R2，可以相同也可以不同，代表H、烷基、芳香基或烷氧基，n+m的值为1到100，形成均聚物，无规混合的共聚物或嵌段共聚物，
Z1为
Figure C018090840002C2
或
Figure C018090840002C3
Z2为H，烷基，芳香基或Z1；
R3和R4各自独立地为烷基、芳香基、烷氧基或H；
Y为PO3X2、烷基、芳香基、烷氧基或H；和
X为烷基、H、碱金属或胺盐。
2.根据权利要求1的抑制剂，其中所述的氧化烯单元衍生自二元醇或多元醇。
3.根据权利要求2的抑制剂，其中每个所述的氧化烯单元衍生自乙二醇、丙二醇或所述二醇类的低聚物和高聚物。
4.根据权利要求2或3的抑制剂，其中每个所述的氧化烯单元衍生自三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇或所述任意两种或多种醇类的混和物或共聚物。
5.根据权利要求1的抑制剂，其中每个所述的膦酸酯单元衍生自一膦酸或二膦酸。
6.根据权利要求5的抑制剂，其中每个所述的膦酸酯单元衍生自乙烯基膦酸或亚乙烯基-1，1-二膦酸。
7.根据权利要求5的抑制剂，其中每个所述的膦酸酯单元衍生自一膦酸或二膦酸的盐。
8.根据权利要求1的抑制剂，它含有三甘醇或四甘醇和VDPA的反应产物。
9.根据权利要求1的结垢抑制剂或腐蚀抑制剂，所述的抑制剂含有烯化氧和具有以下通式的羟基膦酸酯或所述羟基膦酸酯的盐或酯的反应产物：
或
Figure C018090840003C2
R3和R4各自独立地为烷基、芳香基、烷氧基或H；
Y为PO3X2、烷基、芳香基、烷氧基或H；和
X为烷基、H、碱金属或胺盐。
10.根据权利要求9所述的抑制剂，其中的羟基膦酸酯含有1-羟基乙烷-1，1二膦酸。
11.一种水处理方法，所述方法包括加入有效量的如权利要求1至10任一项的抑制剂。
12.根据权利要求11的方法，其中的水为冷却水、油田水或造纸用水。
13.根据权利要求11的方法，其中的水为液压系统或淡化系统用水。
14.根据权利要求13的方法，其中的淡化系统为薄膜处理系统或蒸发系统。
15.根据权利要求11的方法，其中的水为锅炉水、地热水或灌溉系统用水。
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