CN1217803C - 热转印供体元件及使发光聚合物形成图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能形成有机电致发光器件的发光层的选择性热转印混合物。所述混合物包括发光聚合物和添加剂，所选择的添加剂能促进所述混合物从供体元件向位于附近的受体基片的选择性热转印。

Description

热转印供体元件及使发光聚合物形成图案的方法
                                 技术领域
本发明涉及发射性材料从供体片到受体基片的热转印。
                                 背景技术
已提出材料从供体片向受体基片以图案方式进行热转印用于各种用途。例如，材料可选择性地热转印来形成用于电子显示器和其他器件。具体而言，总地提出了滤色片、黑底、隔片(spacer)、偏振器、导电层、晶体管、荧光材料和有机电致发光材料的选择性热转印。有机电致发光器件制作中用到的有机发光体热转印选择性好时已被显示出有特别的好处。
                                 发明内容
有机电致发光材料(亦指有机发光体)，更特别是发光聚合物(发光聚合物)的选择性热转印在使有机发光器件形成图案中很重要。更多传统形成图案的方法，包括光刻技术、阴影掩模技术、丝网印刷技术等，在使有机发光体形成图案，特别是在发光聚合物上制造有机发光器件和/或制造高清晰度显示器时都存在一定的问题。选择性热转印是各种有机发光体和各种显示器结构体的可行形成图案的方法。
有些发光聚合物在其纯一形式下很难进行逼真度高的选择性热转印。在很多情况下，这是由于被热转印的发光聚合物的薄膜或涂层的物理和机械性能造成的。有些物理和机械性能，包括分子量，层间粘合强度等是很重要的。本发明主要是把发光聚合物同其它材料混合用于形成图像的有机发光聚合物基发射性涂层的物理和/或机械性能，从而在保持有机发光器件中的发光层所需功能的同时改善其热转印逼真度。
在一个实施方式中，本发明提供了一种热转印供体元件。该元件包括基片以及能从供体元件选择性热转印的转印层，所述转印层包含发光聚合物和选择用于促进转印层高逼真度热转印的添加剂的混合物，所述混合物能形成有机电致发光器件的发光层。
在另一实施方式中，本发明提供了一种使发光聚合物形成图案的方法，该方法包括下列步骤：提供一热转印供体元件，使所述供体元件紧密接近受体基片，并从供体到受体选择性热转印转印层。所述供体元件包括基片和含有发光聚合物和添加剂混合物的转印层，所述添加剂选择用于促进转印层高逼真度热转印。所述混合物能形成有机电致发光器件的发光层；
                               附图说明
在结合附图考虑了下列本发明各个实施方案的详细描述后能更完全地理解本发明。
图1是热转印供体元件的横截面示意图。
尽管本发明可作各种改进和变化，其具体方案通过例子显示在附图中并将有详细的描述。然而，应当理解本发明并不局限于所述的具体方案。相反，本发明覆盖了在本发明精神和范围内的所有改进、等价方案和替换方案。
                              具体实施方式
认为本发明可用于发光聚合物材料从供体元件到受体的热转印，以形成有机发光器件或其部分。具体地说，本发明涉及包括发光聚合物和选择用于促进热转印的添加剂的材料混合物的热转印，且所述混合物能形成有机发光器件中的发光层。本发明提供包含热转印层的供体元件，所述热转印层包含发光聚合物以及添加剂的混合物，当所述混合物热转印成有机发光器件的发光层时，所选择的添加剂能提高图案热转印的逼真度并保持器件功能(例如，与使用纯发光聚合物的器件相比较)。本发明可以制备在有机发光器件的发光层中包含发光聚合物和相容添加剂如另一种惰性或者活性的聚合物、低聚物或者小分子有机材料(例如，带电荷、发射性的、导电的材料)的可选择性热转印的发光聚合物混合物。所述添加剂可选择用于促进热转印性能，例如通过降低转印层中界面粘合能，改变平均分子量，增强转印接受体的粘合性等。
可用于本发明混合物的发光聚合物例子包括：聚亚苯基亚乙烯基(PPV)，聚对亚苯基(PPP)，聚芴(PF)以及它们的共聚物。合适的发光聚合物材料例子可在以下内容中找到：J.L.Segura的“The Chemistry of Electroluminescent Organic Materials”；Acta Polym.49，第319-344页(1998)，以及A.Kraft等的“ElectroluminescentConjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light″，Angew.Chem.Int.Ed，37，第402-428页(1998)。合适的发光聚合物可用荧光染料等进行分子掺杂分散处理。其它类型的聚合物基发光材料包括分散于聚合物基体中的小分子发光体，例如，通常称为PVK，PVCz或聚乙烯基咔唑的聚9-乙烯基咔唑常用作用于分散混杂有机发光器件中小分子的聚合物基体。
可用于本发明混合物中的添加剂例子包括小分子有机物(惰性、导电性、发光性)、混合物中发光聚合物或不同聚合物(惰性、导电性、共轭)的低聚物、其他聚合物(惰性、导电、共轭)、增塑剂，增粘树脂等。发光聚合物混合物应包括相容材料，例如可溶于某些相同溶剂以及当混合时可以涂覆形成均匀薄膜的材料。
发光聚合物混合物能从用作单层的一个或多个供体元件进行选择性热转印，以形成有机发光器件的发光层，或从用作多层叠片(例如，包括一层或多层电荷转移层，电荷注入层、缓冲层、电极层、粘合层等以及发射有机聚合物混合层的多层叠片)的一个或多个供体元件进行选择性热转印，以形成有机发光器件。
将所选可相容的添加剂与原料混合的能力能在许多有机发光器件上高逼真度地形成大面积发射材料图案。当热转印高分子量发光聚合物或者层间粘合强度高的纯发光聚合物时，这一点尤其有用。有时很难热转印这些材料。因为这些材料提供功能，所以不宜为了在热成像操作中提高其转印性，而改变这些纯的材料。然而本发明表明发光聚合物混合物可以通过改变发光聚合物层的物理和机械性能来提高热转印性能，同时保持，在某些情况下甚至提高有机发光器件中发光聚合物的发光性能。
本发明提供转印层中包含发光聚合物混合物的供体元件，选择性转印发光聚合物混合物的方法，通过选择性热转印发光聚合物混合物所制造的显示器和器件。图1显示了热转印供体100的一个例子，它包括底基片110，任选的下衬层112，将光转换成热的层(LTHC层)114，任选的中间层118和转印层116。也可有其它层。一些典型的供体公开在美国专利6,114,088；5,998,085和5,725,989，国际出版物No.00/41893和共同转让的美国专利申请No.09/473,114和09/474,002中。
在本发明方法中，材料可通过以下方法从热物质转印供体元件的转印层转印至受体基片：使供体元件的转印层和受体毗邻，用成象辐射辐照供体元件，该辐射可被LHTC层吸收并被转换成热。供体可暴露于通过供体基片或受体或两者的成象辐射下。辐射可包括一个或多个波长，包括可见光、红外辐射或紫外辐射，它例如可来自激光器、灯或其它此类辐射源。这样，热转印层的材料可被选择性地转印到受体上，以图像方式在受体上形成转印材料的图案。在许多情况下，用光(例如来自灯或激光)的热转印是有利的，因为这通常可达到准确和精密。转印图案的大小和形状(例如线条、圆圈、正方形或其它形状)可通过以下方式控制，例如，选择光束的大小、光束的曝光图案、定向光束与热物质转印元件接触的时间和/或热物质转印元件的材料。转印图案也可通过掩模辐照供体元件来控制。
或者，可采用热印刷头或其它加热元件(有图案的或其它方式)来选择性地直接加热供体元件，从而按照图案转印部分转印层。在这种情况下，供体片中的LTHC层是任选的。热印刷头或其它加热元件特别适合对用于包括弧形显示器、发射图标(emissive icon)等的较低分辨率信息显示器的部件形成图案。
热物质转印模式可因辐照类型、材料类型和LTHC层的性质以及转印层中材料类型等而异，它通常通过一种或多种机理发生，这些机理中的一种或多种可在转印期间根据成象条件、供体结构等作为或不作为重点。热转印的一个机理包括热熔体粘附(melt-stick)转印，通过在热转印层和供体元件其余层之间界面处局部加热可降低热转印层与供体在所选位置的粘合性。所选的热转印层部分与受体的粘附比与供体的粘附更强，这样，在除去供体元件时，所选的转印层部分保留在受体上。热转印的另一种机理包括烧蚀转印(ablative transfer)，通过局部加热可将部分转印层从供体元件上烧蚀除去，然后将烧蚀后的材料对准受体。热转印的还有一种机理包括升华，通过供体元件中产生的热量使分散在转印层中的材料升华。部分升华的材料会冷凝在受体上。本发明还考虑了包括这些以及其它机理的一种或多种的转印模式，通过用热物质转印供体元件的LTHC层中产生的热来使材料从转印层转印到受体表面上。
可用各种辐射发射源来加热热物质转印供体元件。对于类似的技术(例如通过掩模来曝光)，高功率光源(例如闪光氙灯和激光器)是有用的。对于数码成象技术，红外、可见光和紫外激光器是特别有用的。合适的激光器例如包括，高功率(≥100mW)单模激光二极管、光纤耦合的激光二极管和二极管抽运固体激光器(例如Nd:YAG和Nd:YLF)。激光器曝光停留时间可变化很大，例如从数百分之一微秒到几十微秒或更大，激光器积分通量可在例如约0.01至约5J/cm2或更多的范围内。其它辐射源和辐照条件可根据供体元件结构、转印层材料、热物质转印模式以及其它此类因素来合适确定。
当需要在大面积基片上有高的布点准确度(例如用于高信息全色显示用途)时，激光器特别可用作辐射源。激光源也适合于大的刚性基片(例如1米×1米×1.1米的玻璃)和连续或铺开的膜材(例如100微米厚的聚酰亚胺片)。
在成象期间，热物质转印元件可与受体紧密接触(通常在热熔体粘附转印机理的情况下)或热物质转印元件可与受体隔开一定距离(在烧蚀转印机理或转印材料升华机理的情况下)。在至少一些情况下，可用加压或真空来使热转印元件与受体紧密接触。在一些情况下，可将掩模置于热转印元件和受体之间。该掩模是可以除去的或可在转印后留在受体上。然后，辐射源可用来以图像方式加热LTHC层(和/或含有辐射吸收剂的其它层)，以便根据图像将转印层从热转印元件转印到受体上和/或在受体上形成图案。
通常，所选的转印层部分被转印到受体上，而热物质转印元件的其它层(如任选的中间层或LTHC层)没有显著部分被转印。任选的中间层的存在可消除或减少材料从LTHC层转印到受体上，和/或减少被转印的转印层部分扭曲。较佳的是，在成象条件下，任选的中间层与LTHC层的粘合性高于中间层与转印层的粘合性。在一些情况下，可采用反射性中间层来减弱透射通过中间层的成象辐射的水平，减少由于透射的辐射与转印层和/或受体的相互作用而给转印层的转印部分带来的任何损害。在受体对成象辐射有高度吸收性时，这在减少可能发生的热损害方面是特别有利的。
可使用大的热转印元件，包括长度和宽度尺寸为一米或更大的热转印元件。在操作时，激光器可扫描或移动通过大的热转印元件，操纵激光器使其根据所需图案选择性地照射部分热转印元件。或者，激光器可以静止，而热转印元件和/或受体基片在激光器下方移动。
在一些情况下，顺序地使用两个或多个不同的热转印元件在受体上形成电子部件可能是需要的、希望的和/或方便的。例如，通过分开转印来自不同热转印元件的层或叠层，可形成多层部件。多层叠层也可作为单个转印单元从单个供体元件转印。多层部件的例子包括晶体管，例如有机场效应晶体管(OFET)、有机电致发光像素和/或部件，包括OLED。也可用多个供体片在受体的同一层上形成分开的部件。例如，可使用三个不同的供体来形成用于彩色电子显示器的RGB次级像素(sub-pixel)OLED元件，其中每个供体具有的转印层包含发射不同颜色(例如红色、绿色和蓝色)的有机电致发光材料。另外，可用分开的供体片来对不同的多层部件(例如，发出不同颜色的OLED、相连形成可寻址像素的OLED和OFET等)形成图案，其中每个供体片具有多层转印层。通常，来自分开的供体片的材料被转印至与受体上其它材料毗邻，形成毗邻的部件、毗邻部件的部分或相同部件的不同部分。或者，来自分开的供体片的材料可直接转印至先前通过热转印或其它一些转印方法在受体上形成图案的其它层或材料的顶部或与其部分叠加对准。两个或多个热转印元件的各种其它组合可用来形成部件，每个热转印元件形成部件的一个或多个部分。应当理解，这些部件的其它部分或受体上的其它部件可全部或部分用合适的方法形成，这些方法包括光刻法、喷墨法和其它各种以印刷或基于掩模的方法。
回过来看图1，下面将描述热物质转印供体元件100的各层。
供体基片110可以是聚合物膜。一种合适类型的聚合物膜是聚酯膜，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯膜。然而，也可采用具有足够的光学性质(包括在特定波长下的高透光性)以及足够用于具体用途的机械和热稳定性的其它膜。在至少一些例子中，供体基片是平的，这样可以形成均匀涂层。供体基片通常选自即使在LTHC层加热下也保持稳定的材料。然而，如下所述，可在基片和LTHC层之间插入一下衬层，以使基片与成象期间在LTHC层中产生的热隔开。供体基片的厚度通常在0.025至0.15毫米范围内，较佳的在0.05至0.1毫米，但是也可用较厚或较薄的供体基片。
可对用来形成供体基片和毗邻下衬层的材料进行选择，以提高供体基片和下衬层之间的粘合性，控制基片和下衬层之间的热输送，控制成象辐射向LTHC层的输送，减少成象缺陷等。在随后的层涂布到基片上期间，可用任选的底涂层来改善均一性，并提高供体基片和毗邻层之间的粘合强度。具有底涂层的基片的一个合适例子是购自Teijin Ltd.的产品(产品名No.HPE100，Osaka，Japan)。
任选的下衬层112可涂布或放置在供体基片和LTHC层之间，例如用来控制成象期间基片和LTHC层之间的热流动和/或为供体元件的储存、操作、供体加工和/或成象提供机械稳定性。合适下衬层和提供下衬层的方法公开在共同转让的美国专利申请09/743,114中(代理案卷号54397USA1A，题目为“具有热控制下衬层的热转印供体元件”)。
下衬层可包括赋予供体元件所需机械和/或热性质的材料。例如，下衬层可包括表现出相对于供体基片而言低的(比热×密度)和/或低的导热率的材料。该下衬层可用来提高向转印层的热流动，例如用来改善供体的成象灵敏度。
下衬层也可包括为其机械性质或基片和LTHC之间的粘合性而提供的材料。使用改善基片和LTHC层之间粘合性的下衬层可使转印的图像扭曲更少。例如，在一些情况下，例如可使用减少或消除LTHC层脱层或分离的下衬层，否则这可能会在供体介质的成象期间发生。这能减少被转印的转印层部分表现出的实际扭曲量。然而，在其它情况下，可能希望采用至少一定程度上促进层之间在成象期间分离的下衬层，例如，在成象期间在层之间产生一个可提供隔热功能的空隙。成象期间的分离也为成象期间LTHC层加热产生的气体释放提供了通道。提供这样的通道能使成象缺陷较少。
下衬层可在成象波长下基本上是透明的，或者也可以对成象辐射有至少部分的吸收性或反射性。用下衬层减弱和/或反射成象辐射可用来控制成象期间的发热。
下衬层可包括任何多种已知的聚合物，如热固性(交联的)、可热固性(可交联的)、或热塑性聚合物，包括丙烯酸酯类(包括甲基丙烯酸酯类、掺混物、混合物、共聚物、三元共聚物、四元共聚物、低聚物、大分子单体等)、多元醇(包括聚乙烯醇)、环氧树脂(也包括共聚物、掺混物、混合物、三元共聚物、四元共聚物、低聚物、大分子单体等)，硅烷、硅氧烷(及其所有的变化类型)、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚苯硫醚、聚砜、酚醛树脂、纤维素醚和酯(例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等)、硝化纤维素、聚氨酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚烯烃聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯丁二烯、聚异丁烯)、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚(对氯苯乙烯)、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等)和共聚物(例如，聚异丁烯-异戊二烯等)，包含这些可聚合活性基团的混合物的可聚合组合物(例如环氧-硅氧烷、环氧-硅烷、丙烯酰基-硅烷、丙烯酰基-硅氧烷、丙烯酰基-环氧，等)，酚醛树脂(例如酚醛清漆和酚醛树脂A)、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸酯、硝化纤维素、聚碳酸酯及其混合物。下衬层可包括均聚物或共聚物(包括，但不局限于无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等)。
衬层可用任何合适方式来形成，包括涂布、层压、挤出、真空或蒸气沉积、电镀等。例如，可通过将未交联的材料涂布在供体基片上并使其交联来形成交联的下衬层。或者，可首先形成交联的下衬层，然后将其层压在基片上再交联。交联可用本领域已知的任何方式来进行，包括暴露于辐射和/或热能和/或化学固化剂(水、氧等)。
下衬层的厚度通常大于常规粘合底涂料和剥离涂层的厚度，较佳的大于0.1微米，更佳的大于0.5微米，最佳的大于1微米。在一些情况下，尤其对于无机或金属下衬层，下衬层可以薄得多。例如，当供体元件从转印层侧被照射时，在成象波长下有至少部分反射性的薄金属下衬层可用于成象体系。在其它情况下，例如加入下衬层是为了在供体元件中提供一定的机械支承时，下衬层可比这些范围厚得多。
再次参见图1，本发明的热物质转印元件中可包括将辐射能结合到热转印元件中的LTHC层114。LTHC层宜包含辐射吸收剂，该吸收剂吸收射入的辐射(例如激光)并将至少一部分射入的辐射转换成热，从而能使转印层从热转印元件转印到受体上。
通常，LTHC层中的辐射吸收剂吸收电磁光谱中的红外、可见光和/或紫外区域中的光并将吸收的辐射转换成热。辐射吸收剂材料通常对所选的成象辐射有很高的吸收性，条件是LTHC层在成象辐射波长下的光密度在0.2-3或更高的范围内。光密度是透射通过层的光强度与入射到层上的光强度之比的对数(以10为底)的绝对值。
辐射吸收剂材料可均匀地分布在整个LTHC层上，或可不均匀地分布。例如，如共同转让的美国专利申请No.09/474,002(代理案卷号54992USA9A，题目为“热物质转印供体元件”)中所述，可用不均匀的LTHC层来控制供体元件中的温度分布。这可产生具有改善的转印性质(例如预定的转印图案和实际的转印图案之间的逼真度更好)的热转印元件。
合适的辐射吸收剂材料例如可包括染料(如可见光染料、紫外染料、红外染料、荧光染料和辐射极化染料)、颜料、金属、金属化合物、金属膜和其它合适的吸收性材料。辐射吸收剂的合适例子包括炭黑、金属氧化物和金属硫化物。一个合适的LTHC层例子可包括颜料(如炭黑)以及粘合剂(如有机聚合物)。另一合适的LTHC层包括形成薄膜形式的金属或金属/金属氧化物，例如黑色铝(即具有黑色外观的部分氧化的铝)。金属和金属化合物膜可用诸如溅射和蒸气沉积等技术来形成。用粘合剂和任何合适的干或湿涂技术可形成颗粒涂层。LTHC层也可通过将两层或多层具有相同或不同材料的LTHC层组合起来而形成。例如，LTHC层可通过将黑色铝的薄层蒸气沉积在粘合剂中有炭黑的涂层上来形成。
适合用作LTHC层中的辐射吸收剂的染料可以颗粒形式、溶解在粘合剂材料中或至少部分分散在粘合剂材料中的形式存在。当采用分散的颗粒辐射吸收剂时，至少在一些情况下，颗粒大小可以是约为10微米或更小，可能约为1微米或更小。合适的染料包括吸收光谱中红外区域的那些染料。例如，可使用由Glendale ProtectiveTechnologies，Inc.，Lakeland，Fla.以CYASORB IR-99，IR-126和IR-165出售的IR吸收剂。具体的染料可根据诸如在具体粘合剂和/或涂布溶剂中的溶解度、与具体粘合剂和/或涂布溶剂的相容性以及吸收的波长范围等因素来选择。
颜料材料也可在LTHC层中用作辐射吸收剂。合适的颜料例子包括炭黑和石墨以及酞菁类颜料、二硫戊烯环镍(nickel dithiolenes)和美国专利5,166,024和5,351,617中描述的其它颜料。另外，还可使用基于铜或铬配合物的黑色偶氮颜料，例如吡唑啉酮黄、联茴香胺红和镍络偶氮黄(nickel azo yellow)。还可使用无机颜料，例如包括诸如铝、铋、锡、铟、锌、钛、铬、钼、钨、钴、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锆、铁、铅和碲等金属的氧化物和硫化物。还可使用金属硼化物、碳化物、氮化物、碳氮化物、青铜结构的氧化物以及在结构上与青铜族相关的氧化物(例如WO2.9)。
可使用如美国专利4,252,671中描述的颗粒形式或美国专利5,256,506中描述的膜形式的金属辐射吸收剂。合适的金属包括，例如，铝、铋、锡、铟、碲和锌。
适用于LTHC层的粘合剂包括成膜聚合物，例如酚醛树脂(例如酚醛清漆和酚醛树脂A)、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸酯、纤维素醚和酯、硝化纤维素和聚碳酸酯。合适的粘合剂可包括已经被或可被聚合或交联的单体、低聚物或聚合物。还可加入诸如光致引发剂等添加剂，以促进LTHC粘合剂的交联。在一些实施方案中，粘合剂主要用具有任选的聚合物的可交联单体和/或低聚物的涂料形成。
在至少一些情况下，加入热塑性树脂(例如聚合物)可改善LTHC层的性能(例如转印性质和/或涂布性)。认为热塑性树脂可改善LTHC层和供体基片的粘合。在一个实施方案中，粘合剂包含25-50％(重量)(在计算重量百分数时不包括溶剂)的热塑性树脂，较佳的为30-45％(重量)的热塑性树脂，但是也可使用较少量的热塑性树脂(例如1-15％(重量))。热塑性树脂通常被选择成与粘合剂的其它材料相容(即形成单相混合物)。在至少一些情况下，具有溶解度参数在9-13(cal/cm3)1/2(较佳的为9.5-12(cal/cm3)1/2)的热塑性树脂被选用于粘合剂。合适的热塑性树脂例子包括聚丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸聚合物和树脂以及聚乙烯醇缩丁醛。
为了有助于涂布过程，可加入常规的涂布助剂如表面活性剂和分散剂。LTHC层可用本领域已知的各种涂布方法涂布到供体基片上。在至少一些例子中，聚合物或有机LTHC层的涂布至厚度为0.05-20微米，较佳为0.5-10微米，更佳为1-7微米。在至少一些例子中，无机LTHC层的涂布厚度在0.0005-10微米范围内，较佳的为0.001-1微米。
再次参见图1，在LTHC层114和转印层116之间可放置一层任选的中间层118。该中间层例如可用来最大程度地减少被转印的转印层部分的损伤和污染，还可减少被转印的转印层部分的扭曲。中间层也影响转印层与热转印供体元件其它部分的粘合性。通常，中间层具有很高的耐热性。较佳的是，中间层在成象条件下不扭曲或化学分解，尤其不会扭曲或化学分解至使转印图象没有功能的程度。在转印过程期间，中间层通常保持与LTHC层接触，且基本上不和转印层一起转印。
合适的中间层例如包括聚合物膜、金属层(如蒸气沉积的金属层)、无机物层(例如无机氧化物(如氧化硅、二氧化钛和其它金属氧化物)的溶胶-凝胶沉积层和蒸气沉积层)和有机/无机复合层。适合用作中间层材料的有机材料包括热固性和热塑性材料。合适的热固性材料包括可通过热、辐射或化学处理而交联的树脂，其包括但不局限于交联的或可交联的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、环氧类和聚氨酯。热固性材料可作为例如热塑性前体涂布到LTHC层上，然后交联形成交联的中间层。
合适的热塑性材料例如包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚砜、聚酯和聚酰亚胺。这些热塑性有机材料可用常规的涂布技术(如溶剂涂布、喷涂或挤塑涂布)来施涂。通常，适用于中间层的热塑性材料的玻璃转化温度(Tg)为25℃或更高，较佳的为50℃或更高，更佳的为100℃或更高，最佳为150℃或更高。在一些实施方案中，中间层包括的热塑性材料所具有的Tg比成象期间转印层中达到的温度更高。中间层在成象辐射波长下可有透射性、吸收性、反射性或其一些组合。
适合作为中间层材料的无机材料包括，例如，金属、金属氧化物、金属硫化物和无机碳涂层，包括在成象光波长下有高透射性或反射性的那些材料。这些材料可用常规技术(例如真空溅射、真空蒸发或等离子流沉积)施加在将光转换成热的层上。
中间层可提供许多好处。中间层可以是防止从将光转换成热的层上材料转印的阻挡层。它也可以调节转印层中达到的温度，从而使热不稳定的材料被转印。例如，中间层可作为热扩散层来控制相对于LTHC层中达到的温度的中间层与转印层界面处的温度。这能提高转印层的质量(即，表面粗糙度、边缘粗糙度等)。中间层的存在也导致转印材料的塑性记忆改善。
中间层可含有添加剂，例如包括光致引发剂、表面活性剂、颜料、增塑剂和涂料助剂。中间层的厚度可取决于例如以下这些因素：中间层的材料、LTHC层的材料和性质、转印层的材料和性质、成象辐射的波长、热转印元件暴露在成象辐射下的时间。对于聚合物中间层，中间层的厚度通常在0.05-10微米范围内。对于无机中间层(例如金属或金属化合物中间层)，中间层的厚度通常在0.005-10微米之间。
再次参见图1，本发明的热物质转印供体元件中有热转印层116。热转印元件116可包括在有或没有粘合剂的一层或数层中的一种或数种合适的材料，当供体元件暴露于直接加热或可被LTHC层吸收并转换成热的成象辐射下时，它可通过任何合适的转印机理以一个单元或几部分被选择性地转印。
具体地说，本发明提供包括发光聚合物和添加剂混合物的转印层。所述添加剂可选择用于促进发光聚合物材料的热转印。例如，添加剂的存在可降低发光聚合物中的内聚能，由此允许逼真度更高地进行图案转印。更高逼真度的图案转印意味着从热转印供体元件实际转印到受体的材料图案更接近所需的转印图案。在热转印中，所述添加剂也可提高发光聚合物与受体的粘合，尤其当所述发光聚合物混合物是热转印供体元件的最外层时。
添加剂的选择通常取决于混合物中发光聚合物材料的选择。首先应考虑的是，所述添加剂和发光聚合物应相容。适宜的是，在制备供体时所述添加剂和发光聚合物均可溶于用于将混合物涂覆到供体元件上的溶剂中，并且在浇铸或涂覆时所述混合物能形成均一薄膜。有时添加剂材料在混合时宜在发光聚合物材料中形成微区。例如，在发光聚合物中形成添加剂微小微区可以充分降低层间粘合强度，以足以获得高逼真度的热转印，同时也使发光层呈现均匀的电子和发射性能。在选择混合物材料时其它的考虑因素包括混合物中发光聚合物与添加剂及其它可选材料)的相对量，是否用活性材料作为混合物中添加剂，添加剂影响发光聚合物的电子和/或发光性能等的程度。
发光聚合物和合适添加剂的混合物例子包括如下：与相同发光聚合物材料的低聚物共混的发光聚合物；与惰性聚合物共混的发光聚合物(如与聚苯乙烯共混的聚芴发光聚合物)；与诸如其它发光聚合物、导电聚合物等活性聚合物共混的发光聚合物；与活性有机小分子材料共混的发光聚合物；与适当添加剂共混的达到分子级分散的发光聚合物；与合适添加剂共混的荧光材料分散的发光聚合物；与合适添加剂共混的共聚发光聚合物；与合适添加剂共混的包含具有活性侧基骨架聚合物的发光聚合物等。
可从其它热物质转印供体元件选择性形成图案的其它混合或者加入有发光聚合物混合物的转印层例子包括着色剂(例如，分散在粘合剂中的颜料和/或染料)、偏振器、液晶材料、颗粒、绝缘材料、导电材料、电荷输送材料、电荷注入材料、发射性材料(例如荧光材料、有机电致发光材料)、疏水性材料(例如喷墨接受器的分隔贮器)、亲水性材料、多层叠层(例如多层部件结构如有机电致发光部件)、微结构或纳米结构层、光刻胶、金属、聚合物、胶粘剂、粘合剂、酶和其它生物材料，以及其它合适的材料或材料组合。这些以及其它材料层公开在下列文献中：美国专利6,114,088；5,998,085；5,725,989；5,710,097；5,693,446；5,691,098；5,685,939和5,521,035；国际出版物WO97/15173，WO99/46961和WO00/41893。
本发明所述的热转印可以通过使用与光刻技术为主的成像技术相比更少的工艺步骤以高精度和准确度在受体上使一种或多种材料形成图案，并且可用于那些不适于用光刻技术形成图案的材料(如发光聚合物)，因此在如高清晰度显示器制造的应用中尤其有用。例如，通过在受体上进行选择性热转印，可以制造包括发光聚合物混合物的转印层，使所述转印材料形成一层或者多层，包括有机发光器件的发光层。多层有机发光器件可系列构图(从一或多个供体元件)，或同时在受体上构图以形成为单色、多色或全色的扇形或像元的显示器。
在特别合适的方案中，转印层可包括一种或多种用于发射性显示器(如OLED显示器)的材料。例如，转印层除包含发光聚合物和添加剂的混合物以外，还可包含发光性聚合物、有机小分子发光物、电荷输送有机材料以及其它导电或半导电的有机材料。美国专利6,114,088、5,998,085和国际出版物00/41893中公开了将材料从供体片热转印到用于发射显示器和部件的受体上。
在至少一些情况下，OLED包括夹在阳极和阴极之间的一种或多种合适有机材料的一层或数层薄层。电子从阴极射入有机层，空穴从阳极射入有机层。当射入的电荷向带相反电荷的电极迁移时，电子和空穴重新组合形成通常称为激发子的电子-空穴对。这些激发子或激发状态的物质会在衰减回基本状态时以光形式发射能量(例如参见T.Tsutsui，MRS Bulletin，22，39-45页(1997))。用于OLED的材料公开在J.L.Segura“电致发光有机材料的化学性质”，Acta Polym.，49，319-344页(1998)和A.Kraft等人“电致发光共轭聚合物-从新的方面看聚合物”，Angew.Chem.Int.Ed.，37，402-428页(1998)。
OLED结构的描述性例子包括分子分散的聚合物部件，其中携带电荷和/或发光的物质分散在聚合物基质中(参见J.Kido“基于聚合物材料的有机电致发光部件”，Trends in Polymer Secience，2，350-355页(1994))；共轭聚合物部件，其中数层聚合物(如聚亚苯基亚乙烯基)作为携带电荷和发光的物质(参见J.J.M.Halls等人，Thin Solid Films，276，13-20页(1996))；蒸气沉积的小分子非均相结构部件(参见美国专利5,061,569和C.H.Chen等人“分子有机电致发光材料的最新进展”Macromolecular Symposia，125，1-48页(1997))；发光电化学电池(参见Q.Pei等人，J.Amer.Chem.Soc.，118，3922-3929页(1996))；和垂直层叠的能发射多种波长的光的有机发光二极管(参见美国专利5,707,745和Z.Shen等人，Science，276，2009-2011页(1997))。
供体元件也可包括供选的转印辅助层，最典型的是提供用作涂覆于转印层上作为供体元件最外层的粘合层或粘合促进层。所述转印辅助层可用以促进转印层的完全转印，特别是在成像后从受体基片处进行的供体分离时。作为示例性的转印辅助层包括在室温下有点粘或没有粘性的无色透明材料，如ICI Acrytics出售的商品名为Elvacite(如Elvacite 2776)的树脂系列。所述转印辅助层也可包含吸收和成像激光或发源频率相同的光的辐射吸收体。所述转印辅助层也可选择地分布于受体上。
受体基片可以是任何适合具体应用的物件，包括但不局限于玻璃、透明膜、反射膜、金属、半导体、各种纸张和塑料。例如，受体基片可以是任何类型的适用于显示应用的基片或显示元件。适用于显示器如液晶显示器或发射显示器的受体基片包括基本上使可见光透射的刚性或柔性基片。合适的刚性受体的例子包括玻璃和刚性塑料，其上用铟锡氧化物涂布或形成图案，或用低温多晶硅(LTPS)或其它晶体管结构(包括有机晶体管)形成电路。合适的柔性基片包括基本上透明的透射性聚合物膜、反射膜、半透射(transflective)膜、偏振膜、多层光学膜等。柔性基片也可用电极材料或晶体管涂布或形成图案。合适的聚合物基片包括聚酯类(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯基树脂(如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇缩乙醛等)、纤维素醚类(例如三乙酸纤维素、乙酸纤维素)、和其它用作载体的常规聚合物膜。为了在塑料基片上制作OLED，通常希望加入在塑料基片的一个或两个表面上添加阻挡膜或涂层，以保护有机发光部件及其电极，防止它们暴露在不希望含量的水、氧等下。
受体基片可预先形成有一个或多个电极、晶体管、电容器、绝缘肋、隔片、滤色片、黑底和用于电子显示器或其它部件的其它元件的图案。
在热转印操作中在供体和受体之间也可以放置活性底涂层，，便于材料的转印。在共同转让和共同提交的美国专利申请No.09/662,845(代理案卷号55989USA5A.002，题目为“Eletronically Active Primer Layers for Thermal Patterning of Materialsfor Electronic Devices”)中公开了活性底涂层的设想。活性底涂层包含在选择性热转印的过程中促进粘合性和其它转印性能并保持器件功能的材料。在实践中，活性底涂层可涂布在供体片的转印层上、受体上或两者上。另外，活性底涂层可在供体或受体上涂布形成单层连续层，或活性底涂层可在供体或受体上形成图案。活性底涂层可用包括光刻、丝网印刷、选择性热转印、通过掩模的沉积等任何合适的技术来形成图案。当用有图案的活性底涂层时，可能希望使活性底涂料直接在受体上仅仅转印层将被选择性热转印的那些区域上形成图案。
当在本发明发光聚合物混合物的转印过程中使用活性底涂层时，要求至少一种包含于活性底涂层中的材料和至少一种包含于发光聚合物混合物中的材料相配合。这种材料配合的类型可以提高转印后形成于发光聚合物混合物层和活性底涂层间的界面质量。
发光聚合物混合物转印后，可以沉积和/或形成其它器件层图案。这些其它器件层包括电荷传输材料、阴极层等。发光层转印后绝缘棒也可以形成图案，例如，在沉积普通阴极之前通过电子方法隔离相邻器件。形成这些其它层的图案可用任何合适的方法(包括光刻、热转印、通过掩模沉积等)来进行。对于OLED，通常希望在成品部件上涂布一层或多层来包封该部件，形成在可能会影响有图案的部件环境中水、氧以及其它元素的阻挡层。
实施例
下列实施例描述了发光聚合物混合物作为可用于形成OLED的热转印供体元件中转印层的应用。
实施例1：有PEDT/PSS缓冲涂层的受体的制备
用以下方式制备具有PEDT/PSS缓冲涂层的受体基片。
用由聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)(PEDT/PSS)在去离子水中组成的缓冲液(水：PEDT/PSS为99.5∶0.5(重量比))以2000rpm旋涂有铟锡氧化物(ITO)条纹的基片。PEDT/PSS缓冲材料是以商品名Baytron P 4083购自Bayer Corporation的PEDT/PSS。在空气中，用110℃的热板加热PEDT/PSS涂布的基片5分钟。PEDT/PSS涂层在OLED中起空穴注入缓冲涂层作用。
实施例2：有活性底涂层的受体的制备
用以下方式制备具有活性底涂层的受体基片。
用由PEDT/PSS在去离子水中组成的缓冲液(水：PEDT/PSS为70∶30(重量比))以2000rpm旋涂有铟锡氧化物(ITO)条纹的基片。在空气中，用110℃的热板加热PEDT/PSS涂布的基片5分钟。PEDT/PSS涂层在有图案的OLED中起空穴注入缓冲涂层作用。然后，在PEDT/PSS涂层上涂布活性底涂层。活性底涂层是双(3-甲基苯基)N，N’二甲基联苯胺(TPD)与聚苯乙烯的1∶1的分散体。TPD购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI。所用的聚苯乙烯具有50000的分子量，购自Polysciences，Warrington，PA。用1.5％(重量体积比)的甲苯溶液将活性底涂料旋涂在PEDT/PSS层上。
实施例3(对比)：具有PPV转印层的供体片的制备
用以下方式制备具有发光聚合物转印层的热转印供体片。
将表I中给出的LTHC溶液涂布在0.1毫米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜基片上。涂布采用Yasui Seiki CAG-150型实验室涂布机，采用每线性英寸有150个螺旋形凹槽的微凹槽辊。在80℃下在线干燥LTHC涂层，并在紫外(UV)辐射下固化。
表I：LTHC涂布液
组分 商品名 重量份
炭黑颜料 Raven 760 Ultra(1) 3.88
聚乙烯醇缩丁醛树脂 Butvar B-98(2) 0.69
丙烯酸树脂 Joncryl 67(3) 2.07
分散剂 Disperbyk 161(4) 0.34
表面活性剂 FC-430(5) 0.01
环氧线型酚醛树脂丙烯酸酯 Ebecryl 629(6) 13.18
丙烯酸树脂 Elvacite 2669(7) 8.79
2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基)苯基)丁酮 Irgacure 369(8) 0.89
1-羟基环己基苯基酮 Irgacure 184(8) 0.13
2-丁酮 43.75
1，2-丙二醇单甲基醚乙酸酯 26.25
(1)购自Columbian Chemicals Co.，Atlanta，GA
(2)购自Solutia Inc.，St.Louis，MO
(3)购自S.C.Johnson & Son，Inc.，Racine，WI
(4)购自Byk-Chemie USA，Wallingford，CT
(5)购自Minnesota Mining and Manufacturing Co.，St.Paul，MN
(6)购自UCB Radcure Inc.，N.Augusta，SC
(7)购自ICI Acrylics Inc.，Memphis，TN
(8)购自Ciba-Geigy Corp.，Tarrytown，NY
然后，用Yasui Seiki CAG-150型实验室涂布机(带有每线性英寸有180个螺旋形凹槽的微凹槽辊)通过轮转凹辊涂布法将中间层(表II中给出了其配方)涂布在固化的LTHC层上。在60℃下在线干燥该涂层并用紫外线固化。
表II：中间层涂布液
组分  重量份
SR 351 HP(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，购自Sartomer，Exton，PA)  14.85
Butvar B-98  0.93
Joncryl 67  2.78
Irgacure 369  1.25
Irgacure 184  0.19
2-丁酮  48.00
1-甲氧基-2-丙醇  32.00
下面，用0.5％(重量/体积)的甲苯溶液将PPV发光聚合物旋涂在固化的中间层涂层上。PPV购自Covion Organic Semiconductors GmbH，Frankfurt，Germany，商品名为COVION PDY 132。
实施例4：具有PPV/聚苯乙烯混合物转印层的供体片的制备
用以下方式制备具有发光聚合物转印层的热转印供体片。
如实施例3将LTHC溶液涂布在0.1毫米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜基片上。接着如实施例3将中间层涂覆在固化的LHTC层上。下面，用0.5％(重量/体积)的甲苯溶液将PPV发光聚合物和聚苯乙烯重量比为1∶1的混合物旋涂在固化的中间层涂层上。PPV购自Covion Organic Semiconductors GmbH，Frankfurt，Germany，商品名为COVION PDY 132。所用的聚苯乙烯具有50000的分子量，购自Polysciences，Warrington，PA。
实施例5：将PPV和PPV/聚苯乙烯混合物热成象到受体上
用以下方法将实施例3和4制备的PPV和PPV混合物供体元件热转印到受体上。
使实施例3和4中制备的供体片与实施例1和2中制备的受体基片接触，以便将PPV和PPV混合物热成象在受体上。因此，存在四种组合：实施例3的PPV供体热转印到实施例1的缓冲受体上、实施例3的PPV供体热转印到实施例2的活性底涂层受体上、实施例4的PPV混合物供体热转印到实施例1的缓冲涂层受体上和实施例4的PPV混合物供体热转印到实施例2的活性底涂层受体上。
在每种情况下，各供体的转印层与相应受体的缓冲涂层或者活性底涂层接触。然后用二个单模Nd:YAG激光器使供体成象。用线性检流计系统进行扫描，用f-θ扫描镜头作为近焦阑(near-telecentric)结构的一部分，将组合的激光束聚焦到成象平面上。激光的能量密度为0.55J/cm2。在1/e2强度下测得的激光点尺寸为30微米×350微米。在成象平面处测得，线性激光点速度可在10和30米/秒之间调节。激光点垂直于位移方向以约100微米的振幅高频颤动。转印层以线条形式转印到受体上，线的预计宽度约为90微米。
转印层以一系列线条形式转印，这些线条与受体基片上的ITO线条叠加对准。成像结果列于表III中。
表III：PPV和PPV混合物的成像结果
供体类型(转印层) 受体(受体涂层) 结果
实施例3(PPV) 实施例1(只有缓冲涂层) 未转印
实施例4(PPV混合物) 实施例1(只有缓冲涂层) 转印很少
实施例3(PPV) 实施例2(缓冲涂层+活性底涂层) 逼真度良好的转印
实施例4(PPV混合物) 实施例2(缓冲涂层+活性底涂层) 逼真度最好的转印
表3中记录的成像结果表明，与在活性底涂层基片上转印纯PPV相比，使用PPV/聚苯乙烯混合物可以改善包括活性底涂层受体上的转印。虽然提到纯PPV在活性底涂层基片上转印的逼真度良好，但是使用PPV混合物可以在活性底涂层基片上获得逼真度最好的转印。在不具有活性底涂层的受体上，纯PPV与PPV混合物转印质量之差是没有多少决定性意义的。
实施例6：PF和PF/聚苯乙烯混合物的热成像
除了通过涂覆发光聚芴(PF)以及1∶1重量比的PF/聚苯乙烯混合物的稀溶液来制备各供体元件的转印层以外，以和实施例1～5所述步骤相同的方式制备供体片和受体并进行成像。在表4中记录了实施例5中所述四种情况的类似物的成像结果。
表IV：PF和PF混合物的成像结果
供体转印层 受体(受体涂层) 结果
PF 实施例1(只有缓冲涂层) 未转印
PH混合物 实施例1(只有缓冲涂层) 逼真度良好的转印
PF 实施例2(缓冲涂层+活性底涂层) 逼真度差的转印
PH混合物 实施例2(缓冲涂层+活性底涂层) 逼真度最好的转印
表IV中记录的成像结果表明：对于每个受体类型(仅是活性底涂层或者缓冲涂层)来说，和纯PF相比所述PF混合物的转印明显得到改善。在仅有缓冲涂层的受体上，所述PF混合物呈现高逼真度的转印，而所述纯PF并没有转印。在活性底涂层受体上，所述PF混合物呈现很高逼真度的转印，而所述纯PF呈现逼真度差的转印。由纯PF在活性底涂层受体上呈现的较差转印类型称为“阻滞”，且可以认为存在显著量的转印层被转印到受体上并不需要的区域和所需要的区域。
实施例7：OLED的制备
用以下方式制备OLED。为了制备OLED，使用实施例4的PPV混合供体元件如实施例5所述将实施例2中的活性底涂层受体进行成像。
在转印的PPV/聚苯乙烯混合物线条表面和之间形成条状绝缘肋图案。将高度填充的热固性聚合物制剂用于绝缘肋。用激光热转印法形成高度约为1.6微米的绝缘肋，每侧与PPV线重叠约10微米。然后，将厚度为400埃的钙镀层蒸汽沉积在绝缘肋和PPV条上。然后，将厚度为4000埃的铝镀层蒸汽沉积在钙镀层上。钙/铝结构作为OLED中的双层阴极。绝缘肋在OLED部件之间保持电绝缘。结果是玻璃受体上有一系列有图案的OLED，每个OLED包括ITO阳极、PEDT/PSS缓冲涂层、起空穴输送层和转印辅助层功能的活性底涂层、发光聚合物(PPV)混合物层和由OLED之间的绝缘肋绝缘的共同双层阴极。在施加阳极和阴极之间的偏置电压时，从每个有图案的OLED观察到明亮的电致发光。
本发明不应被理解为局限于上述具体例子，而是应被理解为涵盖了所附权利要求中清楚列出的所有发明的方面。在本发明所属领域技术人员阅读了本说明书后，本发明可适用的各种变化、等价方案以及众多结构对于他们而言是显而易见的。

Claims (24)

1.热转印供体元件，该元件包括基片以及能从供体元件上选择性热转印的转印层，所述转印层包含发光聚合物和选择用于促进转印层高逼真度热转印的添加剂的混合物，所述添加剂在所述发光聚合物中形成微区，所述混合物能形成有机电致发光器件的发光层。
2.根据权利要求1所述的供体元件，其特征在于所述供体元件还包括置于基片和转印层之间的光-热转换层。
3.根据权利要求2所述的供体元件，其特征在于所述供体元件还包含置于光-热转换层和转印层之间的中间层。
4.根据权利要求1所述的供体元件，其特征在于所述供体元件还包含置于转印层上的转印辅助层，使得所述转印层位于基片和转印辅助层之间。
5.根据权利要求1所述的供体元件，其特征在于所述发光聚合物包含聚亚苯基亚乙烯基。
6.根据权利要求1所述的供体元件，其特征在于所述发光聚合物包含聚对亚苯基。
7.根据权利要求1所述的供体元件，其特征在于所述发光聚合物包含聚芴。
8.根据权利要求1所述的供体元件，其特征在于所述发光聚合物包含共聚物。
9.根据权利要求1所述的供体元件，其特征在于所述发光聚合物包含分子掺杂物。
10.根据权利要求1所述的供体元件，其特征在于所述发光聚合物包含荧光染料。
11.根据权利要求1所述的供体元件，其特征在于所述添加剂包含发光聚合物的低聚物。
12.根据权利要求1所述的供体元件，其特征在于所述添加剂包含有机小分子材料。
13.根据权利要求1所述的供体元件，其特征在于所述添加剂包含惰性聚合物。
14.根据权利要求1所述的供体元件，其特征在于所述添加剂包含导电聚合物。
15.根据权利要求1所述的供体元件，其特征在于所述添加剂包含共轭聚合物。
16.根据权利要求1所述的供体元件，其特征在于所述转印层还包含置于混合物相邻涂层中的有机电荷导电材料或者半导体材料。
17.一种使发光聚合物形成图案的方法，该方法包括下列步骤：
提供一热转印供体元件，该供体元件包括基片和含有发光聚合物和添加剂的转印层，所述添加剂在所述发光聚合物中形成微区，选择用于促进转印层高逼真度热转印，且所述混合物能形成有机电致发光器件的发光层；
使所述供体元件紧密接近受体基片；
从供体向受体选择性热转印部分转印层。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于所述方法还包括重复使用另一含有基片和转印层的供体元件的步骤，所述转印层含有有机发光材料。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于所述供体元件还包括置于基片和转印层之间的光-热转换层。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于所述供体元件还包含置于光-热转换层和转印层之间的中间层。
21.根据权利要求17所述的方法，其特征在于所述受体还包括电极图案。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于所述受体还包括置于电极图案上的缓冲涂层。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于所述受体还包括置于电极图案上的活性底涂层。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于所述活性底涂层包含和混合物中所含的材料相配合的材料。
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