CN1215016C - 粘土组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制备有改进的密度、压缩强度和风化性的陶瓷制品的方法,其中含有直接法残渣凝胶的预陶瓷混合物在升温下加热。

Description

粘土组合物
技术领域
本发明涉及一种含有直接法残渣凝胶的粘土组合物以及直接法残渣凝胶例如在陶瓷制造中的应用。
背景和现有技术
有机卤代硅烷、卤代硅烷和特别是甲基氯代硅烷是生产硅酮聚合物的结构单元。有机卤代硅烷和卤代硅烷在商业上用通常称为“直接法”的方法来生产;在这一方法中,任选在催化剂存在下硅金属与有机卤化物或氯化氢反应。直接法在本专业中是大家熟悉的,并在专利文献中很好地描述。
例如在用直接法商业生产甲基氯代硅烷中,在催化剂存在下,在200-500℃下,在流化床中通入甲基氯气体使硅粉流化来使磨细的硅金属粉末与甲基氯反应。直接法的副产物为直接法残渣(DPR)。DPR含有由直接法生产的更高沸点的卤代硅烷。DPR是化学活性的危险物质,在运输和/或处理以前必需使它的反应性下降。例如,一旦DPR从其他反应产物中分离出来,就用石灰溶液将DPR中和,使其活性下降,然后脱水得到凝胶-固体混合物,下文称为“DPR凝胶”。在本专业中,中和DPR的方法是大家熟悉的,例如参见US 4408030(Dow Corning)、US 4690810(Union Carbide)和US 5876609(General Electric)。
DPR凝胶现在是一种有价值的废料。本发明人现己发现一种利用DPR凝胶的有用方法,其中DPR凝胶在预陶瓷混合物中用作添加物。
生成的陶瓷制品通常有改进的物理和/或物化性质。
发明概述
根据本发明的第一方面,提供了一种制备有改进风化性质的陶瓷制品的方法,所述的方法包括制成含有0.01-20%(重量)直接法残渣凝胶的预陶瓷混合物以及在升温下烘烤制品。
根据本发明的第二方面,提供了一种制备有较低密度的陶瓷制品的方法,所述的方法包括制成含有0.01-20%(重量)直接法残渣凝胶的预陶瓷混合物以及在升温下烘烤制品。
根据本发明的第三方面,提供了一种制备有提高的压缩强度的陶瓷制品的方法,所述的方法包括制成含有0.01-10%(重量)直接法残渣凝胶的预陶瓷混合物以及在升温下烘烤制品。
发明详述
正如这里使用的,“粘土”是指其词典定义,也就是它指各种形式的水合铝硅酸盐,例如通式Al2O3SiO2·χH2O的水合铝硅酸盐,其中χ为水合度。
正如这里使用的,“床层废料”指在直接法反应制备有机卤代硅烷和/或卤代硅烷中,在流化床中由硅金属与有机卤化物或氯化氢反应生成的在流化床中的残渣料。
正如这里使用的,“陶瓷”是指其词典定义,也就是通过热(例如火焰加热)对土质原料作用制备的坚硬的脆质产物,其中硅及其氧化物和硅酸盐占主要位置。
可将DPR凝胶结合各种陶瓷中。但是,可用于本发明方法的特别有用的陶瓷例如包括结构粘土产物(砖、瓦、红泥陶、建筑砖)、白色陶瓷器(餐具、化学瓷和电器瓷)、瓷釉和耐火材料(耐高温的材料)。更具体地说,这样一些陶瓷例如屋面板、砌筑砖(masonry brick)、盖砖、铺地砖(paver)、薄片砖(wafer brick)、板和导管都可从本发明的方法得到好处。
将预陶瓷制品转变成陶瓷制品所需的烘烤温度将随所述的特定预陶瓷制品和制备的陶瓷制品的类型变化。典型的烘烤温度为700-1300℃。对于含有DPR凝胶的陶瓷例如屋面板、砌筑砖、盖砖、铺地砖、薄片砖等的制备来说,通常需要至少850℃例如850-1100℃的热处理温度。不受理论的限制,据认为在这些温度下,DPR凝胶的硅酸盐结构发生变化,它不可逆地包埋在最终制品的陶瓷(通常为粘土)基质中。
重要的是,在不需要对现存的陶瓷制造方法作大的工艺改变或增加任何大的生产费用的情况下,可将DPR凝胶结合到陶瓷组合物中。
DPR凝胶的准确组成随产生DPR凝胶的特定直接法的反应条件变化。但是,通常DPR凝胶的主要组分是水合的二硅烷,其数量例如为60-80%(重量)。DPR凝胶的其余部分为各种物质,通常包括铁、硅金属、有机物和盐类(例如氯化钙)。
由含DPR凝胶的预陶瓷混合物制得的陶瓷可比由不含任何DPR凝胶的预陶瓷混合物制得的陶瓷有许多有利的性质。其中,这样的陶瓷可比由不含DPR凝胶的预混合物制得的陶瓷制品具有较低的密度、较高的强度、较低的风化性、较低的浸出性和/或较高的美学外观。
高度优选陶瓷组合物含有粘土。已发现DPR凝胶作为添加物在这样的粘土基陶瓷中的应用是特别有利的。所以,优选的预陶瓷混合物含有粘土和DPR凝胶。
通常已知的粘土例子包括漂白土、高岭土(瓷土)和硅藻土。用于本发明优选的粘土为含有蒙脱土的胶体粘土。
加到预陶瓷混合物(它加热生成陶瓷)中的DPR凝胶数量随要改进的陶瓷制品的特定性质变化。
(i)风化性
陶瓷具有较低的风化性和浸出性是重要的。风化性(白花)是由于材料的风化生成的粉末物质,也就是由于化学变化或溶液蒸发,被粉末或晶体包以外壳。风化的机理常常是复杂的。但是,主要的原因之一看来是溶液中的水溶性盐带到陶瓷的表面,并通过蒸发沉积在表面。
在各种砖中,白花是水溶性盐的白色结晶沉积物,有时可在砖表面看到。通过与二氧化碳反应,盐通常在表面上变成水不溶的,所以不会被例如雨水洗掉。这是很难看的,并可在暴露到大气的盖砖中产生特殊的问题。此外,在某些陶瓷制品中存在的某些钒和钼化合物可产生绿色沉积物,通常称为“绿色污点”。偶尔可出现“褐色污点”,它由锰化合物的沉积物产生。
占预陶瓷混合物0.01-20%(重量)的DPR凝胶提供改进的风化性质,也就是较低的风化度。风化性可测量如下:将一部分陶瓷制品例如体积的三分之一在蒸馏水中浸泡一周。然后将制品在室温下干燥,通过观察盐沉积物(通常在大多数情况下为白色点)覆盖的表面积来检验风化表面。
在预陶瓷混合物中DPR凝胶的数量优选为预陶瓷混合物的0.1-10%(重量)、更优选0.5-8%(重量)、更优选0.8-6.5%(重量)、更优选1-5%(重量)。我们已发现,DPR凝胶在预陶瓷混合物中的存在,甚至相对低的含量例如预陶瓷混合物的0.01-3%(重量)、优选0.1-2%(重量)就可使风化和浸出程度下降。对于任何一种需要改进的风化性但又不希望密度显著下降的陶瓷制品来说,这是十分有利的。这样的陶瓷包括盖砖和白色陶瓷器。就管理和环境保护来说,较低的DPR凝胶含量也是有利的。
(ii)密度
在陶瓷中密度是一种重要的性质。一些陶瓷需要较低的密度,而一些陶瓷需要较高的密度。我们已发现,将DPR凝胶加到预陶瓷混合物可降低陶瓷的密度。
DPR凝胶在预陶瓷混合物中占预陶瓷混合物的0.01-20%(重量)。优选DPR凝胶在预陶瓷混合物中占预陶瓷混合物的0.1-20%(重量)、更优选1-12%(重量)、仍更优选2-10%(重量)、还更优选3-8%(重量)。
(iii)压缩强度
我们已发现,将DPR凝胶加到预陶瓷混合物中可使陶瓷的压缩强度提高。
DPR凝胶在预陶瓷混合物中的数量占0.01-10%(重量)。优选DPR凝胶在预陶瓷混合物中的数量占至少0.1%(重量)、更优选至少1%(重量)、更优选至少2%(重量)、更优选至少3%(重量)、最优选至少4%(重量)。上限优选直到8%(重量)、更优选直到7%(重量)、最优选直到6.5%(重量)。
按照本发明的方法制备的和含有较高DPR凝胶例如4-8%(重量)的陶瓷常有较低的密度,同时有较高的压缩强度。这是很独特的,因为密度和强度通常有相反的关系。强度高而轻的陶瓷材料特别适用于建筑,因此本发明例如在生产砌筑砖中有特别的应用。
与砌筑砖相比,对于盖砖来说,压缩强度不是非常重要的。此外,较低的密度被认为是不好的,因为它导致较高的水吸附量。因此一般来说,较高的DPR凝胶含量通常适用于制备砌筑砖,而较低的DPR凝胶含量优选用于制备盖砖,在那里风化性是最重要的。压缩强度可用DIN 105测量。
含有DPR凝胶的预陶瓷混合物可用任何一种适合的混合设备例如挤压机或静态混合器,通过预陶瓷材料(通常为粘土)和DPR凝胶简单地混合在一起来制备。
当使用粘土时,粘土和DPR凝胶宜占预陶瓷混合物的至少50%(重量)、更优选至少60%(重量)、更优选至少70%(重量)。预陶瓷混合物可含有其他组分,例如水。水可通过单独加入和/或通过一部分或全部预陶瓷材料(通常为粘土)以浆液形式而不是“干”形式加入。
甚至在其制备中使用的脱水步骤以后,DPR凝胶仍含有约40至60%(重量)例如45-50%(重量)的水。我们已发现,当使用DPR凝胶作为预陶瓷混合物中的添加物时,不必加入另外的水。
其他添加物可通过加到预陶瓷混合物中结合到陶瓷组合物中,给陶瓷提供其他有利的性质。优选的添加物为床层废料,正如在我们的未公开英国专利申请书GB0029774.7中公开的。其他可加到预陶瓷混合物中的适用添加物随要生产的陶瓷材料的性质变化。例如,在砖的制造中,可将烧结剂加到预陶瓷混合物中。适用的烧结剂包括硼酸和硼酸钠,硼酸的适合数量为预陶瓷混合物的最多到1.0%(重量)、优选最多到0.5%(重量)。另一适合的添加物为碳酸钡,它还可降低风化数量。
现将通过以下实施例来进一步描述本发明。
实施例
实施例1:陶瓷的压缩强度
制备3%(重量)DPR凝胶在专有粘土中的混合物。然后用以下步骤制备试验样品:取100克粘土混合物样,然后在930℃下最多烘烤60分钟。然后用以下步骤测试试验样品的压缩强度:将试验样品放在压机下,并施加测量压力一直到样品破碎。为了比较,还由不含DPR凝胶的专用粘土制备试验样品,并用相同的方法测试。结果列入下表1中:
表1:
添加物 载荷(103公斤)  压缩强度(牛/毫米2)  平均强度(千牛/毫米2)
5.0  11.41  10.57
4.6  10.49
4.3  9.81
3%(重量)DPR凝胶 5.4  12.32  12.25
3%(重量)DPR凝胶 5.2  11.86
3%(重量)DPR凝胶 5.3  12.56
实施例2:砌筑砖的实验室制备
用专有粘土制备的和含有18-22%(重量)水的砌筑砖进行小型实验室试验。以整个混合物的2、3和5%(重量)的量使DPR凝胶与粘土混合。将所述的混合物挤出,将粘土混合物样切割,然后将样品在电炉中烘烤。将样品升温到750℃下烘烤,升温速率为120℃/小时;然后升温到920℃下烘烤,升温速率为40-80℃/小时。最高温度保持30分钟。
制得尺寸为10厘米×10厘米×10厘米的砌筑砖。为了比较,还制备了不含DPR凝胶的砌筑砖。测量了砖的压缩强度和密度。压缩强度沿挤出方向测量,负荷承载面为地平的。用液压机给砖加压破坏。结果列入表2。
表2:密度和压缩强度
%(重量)DPR凝胶  密度(公斤/分米3)  压缩强度(牛/毫米2)
0  1.63  20.03
2  1.63  22.36
3  1.61  21.23
5  1.60  20.14
含DPR凝胶的砖与不含DPR凝胶的砖没有视觉的差别。此外,观察到较低的密度与较高的压缩强度的结合。
由上述的专有粘土制备了另几批砖。在一批砖中,2%(重量)DPR凝胶与粘土混合,而在另一批砖中,2%(重量)重量比为1∶1∶0.3的专有粘土/床层废料/DPR的混合物与粘土混合。还制备了不含添加物的比较用批料。将粘土混合物挤出,将挤出物切割,然后将样品在电炉中烘烤。样品按上述烘烤,最高温度一直到930℃(含DPR凝胶的砖)和970℃(不含DPR凝胶的砖)。测试了砖的压缩强度,并在表3中列出。
在每一情况下,在压缩试验中施加负荷的表面积为43厘米2
表3:压缩强度
添加物  载荷(103公斤)  压缩强度(牛/毫米2)  平均强度(牛/毫米2)
 5.0  11.41  10.57
 4.6  10.49
 4.3  9.81
2%(重量)DPR凝胶  5.4  12.32  12.24
 5.2  11.86
 5.6  12.55
2%(重量)粘土/SB/DPR(1∶1∶0.3)  5.3  12.09  12.17
 5.6  12.55
 5.2  11.86
实施例3:砌筑砖的大规模生产
将大约10%(体积)木屑混合到实施例2的专有粘土中。在双轴混合器中通过蜗轮将DPR凝胶加到所述混合物中,形成含4%(重量)和6.5%(重量)DPR凝胶的粘土混合物。用挤压机由所述混合物制成砖。5.6吨批料(对应于一窑车)在920℃烘烤。在遂道窑中进行烘烤,窑分成预热段、烘烤段和冷却段,要烘烤的材料在窑车中通过各段。用5个油燃烧器产生的热气体从窑的烘烤段到入口在窑内进行烘烤。通过窑的整个时间为大约36小时,窑车在烘烤段中在最高温度下停留约6小时。为了比较,还制备了不含DPR凝胶的砌筑砖。制备了6.5%(重量)DPR凝胶砖和不含DPR凝胶砖的各两份批料。测量了砖的压缩强度和密度,结果列入表3和4。
表3:密度
%(重量)DPR凝胶  长度(厘米)  宽度(厘米)  高度(厘米)  重量(公斤)     密度(公斤/分米3)
0  35.6  23.8  23.9  16.64     0.816
4.0     0.735
6.5  35.5  23.7  24.0  15.28     0.75
表4:压缩强度
 %(重量)DPR凝胶   屈服负荷(千牛)   表面积(厘米2)   压缩强度(牛/毫米2)   平均压缩强度(牛/毫米2)
 0   660   847.28   7.70    8.16
 0   720   846.56   8.51
 4    7.53
 6.5   780   841.36   9.27    8.66
 6.5   680   844.32   8.05
对4个窑车(22.4吨含6.5%(重量)DPR凝胶的砖)测量废气中HCl的含量。未测出HCl值增加。
当与不含DPR凝胶的砖相比,由含有6.5%(重量)DPR凝胶的粘土制得的砌筑砖得到如下的观测结果:
·DPR凝胶改进粘土的塑性,使挤压机中的压力从12.5下降到11巴。
·加到挤压机的水蒸汽从50%下降到0使所需的压力恢复到12.5巴。就挤压所需的水蒸汽来说,这可使费用大大下降。
·在干燥过程中,砖的破裂没有增加的倾向。
·在烘烤过的砖中还原芯(reduction core)的形成没有增加。
·尽管烘烤过的砖具有较低的密度,但它们的压缩强度平均提高7%。
·烘烤过的砖有大大改进的侵出性(即较小的风化作用)。
专有的粘土有高的铁和伊利石含量和波动的碳酸钙含量(3-30%(重量))。这就使砖有时有风化趋势,特别是钙盐。表5给出6.5%(重量)DPR凝胶砖与不含DPR凝胶砖相比的浸出数值。风化性有效的下降主要是由于硫酸盐的低浸出性。这一点用低的传导性进一步说明。
表5:浸出数值
    参数     零DPR凝胶   6.5%(重量)DPR凝胶
    传导性(μS/厘米)     467.0   305.0
    氯化物(毫克/升)     未测出   3.9
    硫酸盐(毫克/升)     82.0   37.9
    氰化物(毫克/升)     未测出   未测出
    苯酚指数(毫克/升)     未测出   未测出
    砷(毫克/升)     0.004   0.0023
    铅(毫克/升)     未测出   未测出
    镉(毫克/升)     未测出   未测出
    铬(毫克/升)     0.16   0.10
    铜(毫克/升)     未测出   未测出
    镍(毫克/升)     未测出   未测出
    汞(毫克/升)     未测出   未测出
    锌(毫克/升)     未测出   未测出
实施例4:砌筑砖的另一大规模生产
将约4.5%(体积)木屑和5%(体积)Styrofoam(商标)混合到实施例2的专有粘土中。将重量比为7∶3的DPR凝胶和残渣饼的混合物筛分成最大粒度为5毫米。然后通过双轴混合器中的蜗轮将DPR凝胶混合物加到专有粘土混合物中,其加入量使得生成含约4%(重量)DPR凝胶的粘土混合物。将总计19窑车每车5.6吨料被烘烤,正如实施例3中描述的。还制备了不含DPR凝胶的对比批料。测量了砖的压缩强度和密度,结果列入表6。
表6:密度和压缩强度
%(重量)DPR凝胶 密度(公斤/分米3)  压缩强度(牛/毫米2)  总收缩率(%)
0.74  7.29  10.4
4 0.72  8.27  10.4
正如在实施例3中详述的,用含4%(重量)DPR凝胶的粘土制得的砌筑砖与不含DPR凝胶的砖相比得到相同的正观测结果。
实施例5:盖砖的风化性
由专有基础粘土(base clay)制备了盖砖样,所述的粘土有很高的塑性,有相对高的硫酸钠、硫酸钙和黄铁矿含量。这些盐的高浓度意味着由这种粘土生产的砖有高的风化倾向。不同数量的DPR凝胶在一些情况下与碳酸钡一起加到这一基础粘土中。将粘土混合物挤出,切割,然后将样品在1030℃下烘烤。通过将三分之一体积的样品砖浸泡在蒸馏水中一周来测量生成砖的风化性。然后将样品砖干燥,并检查其表面风化程度。结果列入表7。“很少量”风化意味着含水不溶性盐的白色斑点在表面上刚好可检测出;“少量”风化意味着最多到2%表面被白色斑点覆盖;“中量”风化意味着2-10%表面被白色斑点覆盖;“大量”风化意味着大于10%表面被白色斑点覆盖。
表7:风化数据
添加物 风化性
中量
2%(重量)DPR凝胶碳酸钡 少量
2%(重量)DPR凝胶碳酸钡 很少量
3%(重量)DPR凝胶碳酸钡 很少量
6%(重量)DPR凝胶碳酸钡 很少量

Claims (5)

1.一种制备有改进风化性的陶瓷制品的方法,所述的方法包括制成含有0.01-20%(重量)直接法残渣凝胶的预陶瓷制品以及在升温下烘烤该制品,所述的直接法残渣凝胶由硅和有机卤化物或氯化氢直接法反应生产的较高沸点卤代硅烷经中和和脱水得到。
2.一种制备有较低密度的陶瓷制品的方法,所述的方法包括制成含有0.01-20%(重量)直接法残渣凝胶的预陶瓷制品以及在升温下烘烤该制品,所述的直接法残渣凝胶由硅和有机卤化物或氯化氢直接法反应生产的较高沸点卤代硅烷经中和和脱水得到。
3.一种制备有提高的压缩强度的陶瓷制品的方法,所述的方法包括制成含有0.01-10%(重量)直接法残渣凝胶的预陶瓷制品以及在升温下烘烤该制品,所述的直接法残渣凝胶由硅和有机卤化物或氯化氢直接法反应生产的较高沸点卤代硅烷经中和和脱水得到。
4.根据上述权利要求中任何一项的方法,其中预陶瓷混合物含有粘土。
5.根据上述权利要求中任何一项的方法,其中陶瓷制品为屋面板、砌筑砖、盖砖、铺地砖、薄片砖、板或导管。
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