CN1214037C - 膦酰基甲基亚氨基二乙酸工艺中氯化物的去除 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过蒸发结晶碱中和盐水从N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸工艺废物中以氯化钠的形式选择性分离氯化物的方法。

Description

膦酰基甲基亚氨基二乙酸工艺中氯化物的去除
本发明涉及一种有效去除或回收N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸工艺废物中的氯化物的方法。更典型的，本发明包括用氢氧化钠(NaOH)中和废物流，以及蒸发结晶氯化钠。
在除草剂甘草膦的商业化制造中，通过与盐酸(HCl)、亚磷酸(H3PO3)和甲醛(CH2O)反应，或通过与三氯化磷(PCl3)、NaOH和CH2O反应，将亚氨基二乙酸(IDA)转化为N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(PMIDA)。此步骤产生的工艺废物按常规用深井注射法处理。因为该废物流的高氯含量及大的体积，其他可供选择的更环保的废物处理法，例如湿空气氧化法或热焚烧法因经济原因而无法应用。一种减少PMIDA废物流中腐蚀性氯的含量及总水相废物的体积的方法是迫切需要的，以便其他的处理方法成为经济上可行的方法。
现在已经发现，可以通过用NaOH中和废物流及蒸发结晶的方法从膦酰基甲基亚氨基二乙酸工艺废物中有效地去除与回收氯化钠。本发明涉及一种从PMIDA工艺废物流中去除及回收NaCl的方法，其特征在于将废物流用NaOH中和至pH值大约为7，在大气压或低于大气压的压力下，在40到130℃之间将水蒸发掉，直到NaCl沉淀，在35到110℃之间过滤沉淀，并用盐水洗涤沉淀。由于在已被中和的废物流中其他种类的钠盐浓度明显降低了NaCl在基体中的溶解性，NaCl可以以令人惊讶的高离析度和纯度从PMIDA工艺废物流中被去除和回收。
在PMIDA的制造中产生的水相废物流通常含有亚磷酸(0.3到2wt％)、磷酸(0.3到3wt％)、HCl(9到15wt％)、亚氨基二乙酸(IDA；0.1到0.3wt％)、PMIDA(0.8到4wt％)、N-甲基亚氨基二乙酸(MIDA；0.5到8wt％)及少量的甲醇、甲醛和甲酸。
在NaCl去除及回收工艺的第一步，PMIDA水相废物流被用NaOH中和至pH大约为7，也就是说，使所有的有机及无机酸，包括HCl，都被转化为相应的钠盐，NaCl和水。为了尽量减少总水负荷，优选采用相对浓的NaOH溶液进行中和。可通过商业途径获得的50％的NaOH优选用于中和。中和产生的热明显地提高了被中和混合物的温度，适于随后进行的蒸发结晶。
中和后，水被从中和后的混合物中去除，直到NaCl沉淀。水在大气压或低于大气压的压力下，在40到130℃之间蒸发，优选在60到100℃之间。蒸发一直持续到大多数的NaCl沉淀，但是不要太过头以至于使浆料变得难以处理，泡沫过多或随后的滤液变得太过粘稠。通常，除掉的水的量占中和混合物重量的35到70％之间，优选在50到65％之间。自然地，被去除的水的量会随被中和的废物流的最初浓度和所用的中和碱的浓度而变化。精确的除水量可通过对被处理的特殊废物流进行常规实验而简单的最优化。根据废物流组分的热稳定性和设备压力的限制，蒸发的操作条件的范围可能是非常宽广的。工艺中产生的水蒸气可冷凝以用于可能的循环。
在蒸发结晶后，NaCl被过滤回收。由于滤液的粘性，过滤在35到110℃温度之间操作，优选在60到90℃温度之间。重力，上游压力，下游真空或离心力可推进过滤。NaCl作为滤饼被滤出。到此为止表现为滤液的水相废物流的体积明显减少，而且由于去除了大部分的氯成分，除深井处理法外，也更能接受其他例如湿空气氧化法或焚化法这样的可选择的废物处理方法。
在该工艺的最后一步，用盐水洗涤NaCl滤饼以去除残留滤液。由于洗涤用盐水可被回收到被中和的废物流中，盐水的浓度不是关键因素，使用稀盐水可导致滤饼的溶解，由于洗涤-置换滤液中的钠盐成分“盐析”，使用饱和盐水会导致另外的NaCl从盐水中排出。优选的，洗涤用盐水的浓度应当与滤液的一致。虽然洗涤步骤的温度不是关键因素，但是在高温下洗涤，可更有效地洗去滤饼中粘稠的残留滤液，例如在大约35到60℃之间。
接下来的实施例可阐明本发明。
实施例
1.在一个装备有侧臂水冷冷凝器和接受器、可调速的桨式搅动器、带有可控温的加热罩的温度计套管及用可控真空源进料的250毫升(ml)三口烧瓶中，将组成为0.3％IDA、6.7％MIDA、3.8％PMIDA、10.1％HCl、1.8％H3PO3和2.2％H3PO4的100克(g)PMIDA工艺盐水用41.2g 50％的NaOH中和至pH为6.97。取样后，135.3g中和后的盐水在大气压下分离至移出74.5g水及NaCl已沉淀。浆料在真空下通过一个粗烧结玻璃过滤器过滤，滤饼用20g饱和盐水洗涤，得到白色湿饼13.5g，干燥后为12.0g。干饼化验为99.8％的NaCl。粘稠的滤液含有15.0％的MIDA、8.9％的PMIDA、6.5％的NaCl，占原始溶液中氯化物的9.2％。
2.在一套与实施例1中所述仪器相同但是更大的设备中，组成为0.15％IDA、0.8％MIDA、3.0％PMIDA、15.9％HCl及不定量的H3PO3和H3PO4的466gPMIDA工艺盐水被用217g 50％NaOH中和至pH为6.8。从已中和盐水中取出一部分，重450g，在210毫米汞柱(27KPa)压力下，最终罐温96℃下分离，直至移出273g水及NaCl已沉淀。浆料(177g)在真空下通过一个粗烧结玻璃过滤器过滤，滤饼用56g25.7％NaCl盐水洗涤，干燥后得到灰白色盐饼81g。干饼化验为98.5％NaCl，仍含有1.1％PMIDA。粘稠的滤液含有9.1％的PMIDA和3.0％的NaCl，占原始溶液中氯化物的1.9％。

Claims (7)

1.一种去除并回收N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(PMIDA)工艺废物流中的NaCl的方法，其特征在于将废物流用NaOH中和至pH值大约为7，在大气压或低于大气压的压力下，在温度40到130℃之间将中和后的废物流中的水蒸发掉，直至NaCl沉淀，在温度35到110℃之间过滤沉淀，使NaCl从滤液中分离，并用盐水洗涤NaCl。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述水在60至100℃之间的温度下被蒸发。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述NaCl在60至90℃之间的温度下被过滤。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述NaCl在35℃至60℃之间的温度下用盐水洗涤。
5.如权利要求1所述的方法，其中，在洗涤用盐水中的NaCl的浓度与滤液中的浓度一致。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述洗涤盐水循环到被中和的废物流中。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述滤液进一步用空气氧化法或焚烧法进行处理。
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