CN121060552B

CN121060552B - 一种中低温协同脱除NOx和VOCs的隐锰钾矿基核壳催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN121060552B
Application number: CN202511612030.2A
Authority: CN
Inventors: 赵令葵; 卿博文; 黄妍; 张俊丰
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2025-11-06
Filing date: 2025-11-06
Publication date: 2026-02-17
Anticipated expiration: 2045-11-06
Also published as: CN121060552A

Abstract

本发明公开一种中低温协同脱除NO_x _x和VOCs的隐锰钾矿基核壳催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以隐锰钾矿负载氧化铜（Cu‑OMS‑2）为核、TiO₂ ₂为壳，形成Cu‑OMS‑2@TiO₂ ₂核壳复合结构，其中TiO₂ ₂占比20%~35%，CuO掺杂量为5%~20%，余量为隐锰钾矿（OMS‑2）。通过在175~300℃条件下利用空间限域耦合界面电子限域分离活性位点，实现NO_x _x和VOCs高效协同脱除，效率均大于90%，显著缓解两类反应之间的相互抑制，减少二次污染物生成，并具备优良稳定性。该催化剂适用于中低温工业烟气净化，具有良好工业应用前景。

Description

一种中低温协同脱除NOx和VOCs的隐锰钾矿基核壳催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及环境催化技术领域，具体涉及一种中低温协同脱除NO_x和VOCs的隐锰钾矿基核壳催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氮氧化物(NO_x)排放量在工业总排放量中占有显著比重。在钢铁生产流程中，焦化工序产生的主要污染物包括NO_x和挥发性有机化合物(VOCs)。实现NO_x与VOCs的协同高效脱除已成为行业亟需解决的关键技术难题。NO_x和VOCs不仅直接危害人体健康，还会在光照条件下发生光化学反应，生成臭氧和二次细颗粒物（PM_2.5），加剧雾霾和臭氧污染，引发呼吸系统与心血管疾病。甲苯等VOCs组分具有毒性和致癌性，对环境和公共安全构成严重威胁。

目前，氨选择性催化还原（NH₃-SCR）是工业上应用最为广泛的脱硝技术，其主流商用催化剂为V₂O₅-WO₃/MoO₃/TiO₂催化剂。然而，该类催化剂在低温段(180-320℃)的NO催化还原活性不佳，且对VOCs的催化降解未表现出明显的脱除效果。而焦炉烟气具有排烟温度低、成分复杂、污染物浓度波动大等特点，传统钒基催化剂难以满足当前对多污染物协同控制的要求。

锰基催化剂，特别是二氧化锰(MnO₂)，因其多价态（Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺）特性与优异的低温氧化还原能力，在低温NH₃-SCR和VOCs催化氧化领域展现出良好潜力。其中，天然隐锰钾矿(OMS-2)具有独特的2×2隧道结构，有利于NH₃分子的吸附与活化，表现出优异的低温脱硝性能。然而，天然OMS-2仍存在比表面积较低、活性位点暴露不足等问题，导致其在真实复杂烟气条件下的催化性能与稳定性受限。此外，锰基催化剂在SCR反应中往往伴随氮气选择性低、N₂O副产物生成量高等问题，容易造成二次污染。

为改善天然OMS-2的催化性能，研究者已尝试多种改性手段。酸处理（如冰乙酸洗涤）通过在催化剂表面创造丰富的缺陷结构与增大比表面积，增强晶格氧活性，降低反应物与活性位点之间的接触限制，从而提升催化剂的氧化还原能力。另一方面，引入铜物种形成Cu-O-Mn界面结构，从而构建高效的电子传递通道，通过氧化还原循环，增强晶格氧迁移率，加速氧空位的生成，提升低温SCR活性。然而，单一掺杂改性（如Cu改性）虽然在一定程度上提升了性能，却未能根本解决NH₃与VOCs（如甲苯）分子在相同活性位点上的竞争性吸附与反应抑制的问题，导致难以实现真正意义上的高效协同脱除。

综上所述，开发一种能够在中低温高效协同脱除NO_x和VOCs，并具备高N₂选择性、低二次污染特性的催化剂，已成为当前烟气净化领域的迫切需求。而通过材料结构设计突破活性位点竞争与反应路径干扰，是实现NO_x与VOCs协同降解的关键所在。

发明内容

针对现有锰基催化剂在协同脱除NO_x和VOCs过程中存在的低温活性不足、N₂选择性低、易产生N₂O二次污染，以及NH₃与VOCs分子在活性位点上发生竞争性吸附、导致反应相互抑制等技术问题，本发明提供一种中低温协同脱除NO_x和VOCs的隐锰钾矿基核壳催化剂及其制备方法和应用。该催化剂能够在175–300℃中低温范围内实现NO_x高效还原的同时将VOCs高效氧化，并具备良好的结构稳定性和氮气选择性。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种中低温协同脱除NO_x和VOCs的隐锰钾矿基核壳催化剂，所述隐锰钾矿基核壳催化剂为以CuO改性隐锰钾矿Cu-OMS-2为核，以有序介孔TiO₂为壳的Cu-OMS-2@TiO₂核壳结构，有序介孔TiO₂壳层通过通用动力学控制涂覆法限域包覆于Cu-OMS-2核层表面。

进一步地，以催化剂的总质量为100%计，所述隐锰钾矿基核壳催化剂的组成为：

TiO₂：20%~35%(更优选为25%~30%)，CuO：5%~20%(更优选为10%~15%)，余量为隐锰钾矿OMS-2。

进一步地，有序介孔TiO₂壳层为Cu-OMS-2核层提供了空间限域、界面电子限域和晶格限域效应，所述隐锰钾矿基核壳催化剂具有丰富的孔结构，其比表面积、总孔容和平均孔径分别为100-150m²/g，0.2-0.3cm³/g，5-20nm。

上述隐锰钾矿基核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、对天然隐锰钾矿进行水洗和酸洗预处理，得到酸洗后的OMS-2材料，记作HAc-OMS-2；

S2、采用沉积沉淀法，将CuO负载于步骤S1所得HAc-OMS-2上，得到Cu-OMS-2核层材料；

S3、采用通用动力学控制涂覆法，以钛酸四丁酯为钛源，在步骤S2所得Cu-OMS-2核层材料包覆TiO₂外壳，得到前驱体；

S4、将步骤S3所得前驱体进行煅烧处理，得到隐锰钾矿基核壳催化剂Cu-OMS-2@TiO₂。

进一步地，步骤S1中，酸洗采用的酸为0.75~1.25mol/L的冰乙酸溶液，处理温度为60±1℃，处理时间为2~4h。

进一步地，步骤S2中，铜源为三水合硝酸铜，沉淀剂为0.3~0.6mol/L的 Na₂CO₃溶液，反应体系pH值调节至9~10，老化时间为40~80min。

进一步地，步骤S3中，所述通用动力学控制涂覆法是在45±1℃恒温条件下，将钛酸四丁酯以0.15~0.5 mL/min的速率加至含有Cu-OMS-2、无水乙醇和氨水的混合体系中，反应12~36小时，其中氨水体积占混合体系的0.2%~0.4%。

进一步地，步骤S4中，煅烧处理的条件为：在空气气氛下，以1~5℃/min的速率升温至350~450℃，并保温3~6h。

上述通用动力学控制涂覆法的制备原理是：在核壳纳米颗粒的构建过程中，采用改进Stöber法，在恒温磁力搅拌环境下对钛源溶液的滴加速率实施精确控制，通过这一手段调控介孔TiO₂壳层的生长进程，进而实现核壳结构中TiO₂壳层的可控构建。该方法可通过调节氨水与无水乙醇的比例(0.2~0.4vol%)控制水解和缩合速率，有效控制壳层的生长速率与厚度，确保介孔结构的有序性与完整性，为核壳纳米颗粒的结构调控提供了可靠的工艺路径。

上述隐锰钾矿基核壳催化剂的应用，所述隐锰钾矿基核壳催化剂用于中低温协同脱除烟气中氮氧化物NO_x和挥发性有机物VOCs。

进一步地，烟气的气氛条件为：NO浓度400~600 ppm，NH₃浓度400~600 ppm，VOCs浓度50~200 ppm，O₂体积分数8~12%，反应温度为175~300℃，气体空速为20000~60000 h^-1。

本发明的有序介孔TiO₂限域包覆CuO/隐锰钾矿核壳催化剂Cu-OMS-2@TiO₂可用于固定源或移动源中低温烟气中NO和VOCs的催化净化。该催化剂通过精密的制备流程设计(包括去离子水洗除杂、冰乙酸洗改性、沉积沉淀法掺杂CuO以及通用动力学控制涂覆法限域包覆TiO₂)获得了独特的三重限域效应(空间限域、界面限域、晶格限域)和优化的表面化学性质，煅烧过程中由于TiO₂的限域包覆作用，促进CuO物种的分散，有效抑制CuO物种团聚，从而保持活性。由于其特殊的核壳结构与限域效应带来了更多的活性氧与酸性位点，提升了氧化还原性能，有利于多污染物的协同催化反应，在烟气净化领域具有广阔的应用前景与经济价值。

与现有技术相比，本发明的优势与效果在于：

（1）本发明催化剂制备工艺简便，仅通过水洗、酸改性、负载及煅烧等系列简单可控的处理步骤即可完成，无需复杂设备或模板剂，避免了模板剂残留带来的纯度与污染问题，工艺流程易于放大与标准化生产。所选原料廉价易得、环境友好，整体兼具绿色与低成本优势，且无钒等有毒物质，更符合绿色化学理念。

（2）本发明通过优化工艺参数，在实验室规模可实现较高产率，且工艺流程稳定、易于放大，具备良好的工业化量产潜力，克服了多数核壳催化剂因制备复杂而产率低的问题。

（3）本发明催化剂具有独特的“异域双效”协同机制：NO与NH₃可经TiO₂壳层孔道扩散至内核Mn位点发生SCR反应，实现脱硝过程；而VOCs（如甲苯）受空间限域作用，主要在外壳及核壳界面Cu位点被催化氧化。该机制实现了反应位点的空间分离，有效避免了竞争吸附，显著提升协同脱除效率。

（4）本发明催化剂兼具优良的NO_x还原与VOCs氧化性能。在100–350℃内NO脱除效率高于70%，125–300℃内可达90%以上；对甲苯的起燃温度低至175℃，转化率超过90%。在175–300℃范围内可实现NO与VOCs同步高效脱除（效率＞90%），适用于中低温烟气多污染物控制。

附图说明

图1为实施例1和对比例1、2制备的用于协同脱除中低温烟气中NO_x和VOCs的催化剂在实施例2条件下NO去除率测试图；

图2为实施例1和对比例1、2制备的用于协同脱除中低温烟气中NO_x和VOCs的催化剂在实施例2条件下甲苯转化率测试图；

图3为实施例1和对比例1、2制备的用于协同脱除中低温烟气中NO_x和VOCs的催化剂在实施例2条件下氮气选择性图；

图4为实施例1和对比例1、2制备的用于协同脱除中低温烟气中NO_x和VOCs的催化剂在实施例2条件下二氧化碳选择性图；

图5为实施例3对对比例1制备的OMS-2催化剂的扫描电镜图；

图6为实施例3对实施例1制备的Cu-OMS-2@TiO₂核壳催化剂的扫描电镜图；

图7为实施例3对实施例1制备的Cu-OMS-2@TiO₂核壳催化剂的吸脱附曲线图；

图8为实施例3对实施例1制备的Cu-OMS-2@TiO₂核壳催化剂的孔径分布图；

图9为实施例4对实施例1制备的Cu-OMS-2@TiO₂核壳催化剂的XRD测试图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，对本发明做进一步阐述，但本发明并不限于此。

实施例1

核壳催化剂Cu-OMS-2@TiO₂的制备方法如下：

(1)称取6g天然隐锰钾矿，置于250mL烧杯中，加入100mL去离子水；在室温(25℃)条件下磁力搅拌30min，随后静置30min，弃去上层清液；重复上述搅拌-静置-弃清液操作2次后，再进行抽滤处理，抽滤过程中用去离子水洗涤固体样品；抽滤完成后，将附着样品的滤纸转移至洁净烧杯中，将烧杯置于鼓风干燥箱内，在60℃条件下干燥12h；烘干后的样品进行研磨处理，至60-100目即为去离子水洗后的天然隐锰钾矿样品，记作OMS-2。

(2)配制1mol/L冰乙酸溶液，取90mL去离子水，并倒入容量瓶中；用移液管吸取5.75mL冰乙酸溶液，转移至上述容量瓶中；向容量瓶中继续添加去离子水，定容至100mL刻度线，摇匀后即得1mol/L冰乙酸溶液。

(3)冰乙酸改性处理：向250mL烧杯中加入2g步骤(1)制得的60-100目OMS-2，随后倒入步骤(2)配制的100mL 1mol/L冰乙酸溶液；将烧杯置于60℃水浴中，进行磁力搅拌3h；搅拌结束后静置30min，再进行抽滤处理，抽滤过程中用去离子水洗涤固体样品，直至滤液呈中性；抽滤完成后，将附着样品的滤纸转移至洁净烧杯中，置于鼓风干燥箱内，在60℃条件下干燥12h，烘干后的样品进行研磨处理至60-100目，记作HAc-OMS-2。

(4)配制50mL 0.5mol/L Na₂CO₃溶液，称取2.65gNa₂CO₃固体，置于100mL烧杯中，加入30mL去离子水，25℃超声处理3min使Na₂CO₃完全溶解；将上述溶液转移至50mL容量瓶中，用去离子水洗涤烧杯2~3次，洗涤液一并转入容量瓶；向容量瓶中继续添加去离子水至刻度线，盖上瓶塞后倒置摇匀，即得50mL 0.5mol/L Na₂CO₃溶液，备用。

(5)称取0.911g三水合硝酸铜，置于250mL烧杯中，加入90mL去离子水，在25℃下超声处理3min至完全溶解。向上述溶液中加入1.1g步骤(3)制得的60-100目HAc-OMS-2，在25℃下继续超声处理5min；随后将烧杯转移至水浴锅，在25℃条件下进行磁力搅拌。取10±1mL步骤(4)配制好的0.5mol/L Na₂CO₃溶液，缓慢滴入烧杯中，并通过pH计检测调节体系pH至9~10；滴加完成后继续搅拌20min，全过程共计30min后停止搅拌；后将烧杯在室温(25℃)下静置1h完成老化；老化结束后，通过抽滤收集固体样品，抽滤过程中用去离子水洗涤以去除杂质；抽滤完成后，将附着样品的滤纸转移至洁净烧杯中，置于鼓风干燥箱内，在60℃条件下干燥12h，烘干后的样品进行研磨处理至60-100目，记作Cu-OMS-2。

(6)溶液A制备：称取0.411g步骤(5)制得的60-100目Cu-OMS-2，加入到盛有100mL无水乙醇和0.3mL质量分数为25~28%的氨水溶液的250mL烧杯中，在25℃条件下超声处理15min，得到混合体系，记为溶液A。

(7)钛源负载：将装有溶液A的烧杯转移至45℃水浴中进行磁力搅拌；取0.75mL钛酸四丁酯溶液，在5min内缓慢注入溶液A中；持续保持45℃水浴磁力搅拌24h后进行离心处理，离心条件为8000rpm，8min；收集离心后的固体样品，将其放入鼓风干燥箱内，在60℃条件下干燥12h，烘干后的样品，记作Cu-OMS-2@TiO₂。

(8)将步骤(7)制得的Cu-OMS-2@TiO₂转移至坩埚内置于马弗炉中煅烧，在空气气氛下以2°C/min的升温速率升温至400°C并保持4h，退火冷却400min后取出，将粉末样品筛分，选取60~100目的样品为核壳催化剂Cu-OMS-2@TiO₂，记作15Cu-OMS-2@30TiO₂，其中15表示CuO占催化剂总质量的15%，30表示TiO₂占催化剂总质量的30%。

对比例1

对比例1催化剂OMS-2制备具体制备步骤如下：

称取2g未经过去离子水洗涤的天然隐锰钾矿，转移至坩埚内置于马弗炉中煅烧，在空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至400℃并保持4h，退火冷却400min后取出，将粉末样品筛分，选取60~100目的样品为OMS-2催化剂。

对比例2

对比例2非核壳型催化剂Cu-OMS-2/TiO₂制备具体制备步骤如下：

称取1.4g实施例1步骤(5)所制得的Cu-OMS-2样品与0.6g纳米TiO₂粉末（锐钛矿，亲水，99.8%），加入装有50mL去离子水的100mL烧杯中，在25℃下超声分散10min；随后将烧杯转移至磁力搅拌水浴锅中，先在室温下搅拌1小时，再将水浴温度升至80℃，持续搅拌直至去离子水完全蒸发；将蒸发后的烧杯转移至60℃烘箱中干燥12h，干燥后将样品转移至坩埚内置于马弗炉中煅烧，在空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至400℃并保持4h，退火冷却400min后取出，将粉末样品筛分，选取60~100目的样品为Cu-OMS-2/TiO₂非核壳型催化剂。

实施例1、对比例1、对比例2所述催化剂协同脱除NO和甲苯活性测试

将2.12mL催化剂装入内径6mm石英管固定床反应器中，气体总流量为400mL/min，体积空速为40000h^-1，反应测试温度范围为100~350℃，模拟气氛成分为：500ppmNO，500ppmNH₃，50ppm甲苯，10vol%O₂，其余气体N₂。测试催化剂在NO和甲苯共存烟气条件下催化还原NO同时催化氧化甲苯的性能。测试结果如图1、图2、图3和图4所示，结果显示实施例1制备的15Cu-OMS-2@30TiO₂核壳催化剂在中低温条件下对NO和甲苯的协同降解表现出优异性能，且NH₃选择性催化还原反应与甲苯氧化反应之间存在显著的相互促进作用。

本发明催化剂的SEM和BET测试

本发明使用Thermo Fisher Scientific Apreo 2S场发射扫描电子显微镜来观测催化剂的形貌和表面结构。通过使用3Flex America Micromeritics仪器完成N₂物理吸脱附实验，对催化剂的比表面积和孔径分布进行表征，在对0.1g样品进行预处理后，在77K的温度下使用N₂作为吸附剂。根据Brunauer-Joyner-Halenda(BET)和Density FunctionalTheory(DFT)方法，得到合理的比表面积、总孔体积和平均孔径。

以实施例1和对比例1所得样品的测试结果为例，测试结果如图5、图6、图7和图8所示，结果显示对比例1制备的OMS-2呈现典型的纳米棒状结构，表面粗糙，其比表面积为30.42m²/g，孔体积为0.22cm³/g，平均孔径为29.09nm，实施例1制备的15Cu-OMS-2@30TiO₂保持了OMS-2的核态形貌，未见明显的CuO物种团聚，外层被均匀、致密且多孔的TiO₂壳层包覆，其比表面积为104.40m²/g，孔体积为0.22cm³/g，平均孔径为8.43nm，具有丰富的微介孔结构和较大的比表面积。

本发明催化剂的XRD测试

本发明中催化剂的物相结构采用德国Bruker-D8 ADVANCE型X射线衍射仪进行分析表征，测试条件为：Cu靶Kα射线(λ=1.5406Å)，扫描2θ范围为10°~80°，扫描速度为5°/min，所得测试结果如图9所示。OMS-2(隐锰钾矿型α-MnO₂)在2θ值约为12.8°、18.1°、28.8°、37.5°、49.9°、56.9°、60.3°和69.7°处显示出特征衍射峰，这些峰分别对应于(110)、(200)、(310)、(211)、(411)、(600)、(521)和(541)晶面，与标准四方晶系KMn₈O₁₆结构(JCPDS No.29-1020)高度一致。锐钛矿TiO₂相在25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°和75.0°处显示出显著峰，这些峰分别索引为(101)、(004)、(200)、(105)、(204)和(215)晶面，与锐钛矿TiO₂参考标准(JCPDS No. 21-1272)一致。15Cu-OMS-2@30TiO₂催化剂，衍射峰主要对应于α-MnO₂和锐钛矿TiO₂相，并伴有少量CuMn₂O₄的贡献，这表明Cu成功掺入OMS-2框架中，且TiO₂均匀分散而无显著相分离。15Cu-OMS-2@30TiO₂的(211)衍射峰相对OMS-2出现明显的低角度偏移，这种偏移表明(211)平面内的层间距增大，证实由于Cu掺入导致的晶格膨胀，并归因于Cu离子相对于Mn的较大离子半径，导致OMS-2隧道结构的扭曲。这种晶格扭曲实现晶格限域效应，该效应通过Cu-O-Mn界面调控，促进氧空位的生成和电子传递，从而提升催化剂的氧化还原性能和稳定性。

Claims

1.一种中低温协同脱除NO_x和VOCs的隐锰钾矿基核壳催化剂，其特征在于，所述隐锰钾矿基核壳催化剂为以CuO改隐锰钾矿性为核，以有序介孔TiO₂为壳的Cu-OMS-2@TiO₂核壳结构，有序介孔TiO₂壳层通过通用动力学控制涂覆法限域包覆于Cu-OMS-2核层表面。

2.根据权利要求1所述的中低温协同脱除NO_x和VOCs的隐锰钾矿基核壳催化剂，其特征在于，以催化剂的总质量为100%计，所述隐锰钾矿基核壳催化剂的组成为：

TiO₂：20%~35%，CuO：5%~20%，余量为隐锰钾矿OMS-2。

3.根据权利要求1所述的中低温协同脱除NO_x和VOCs的隐锰钾矿基核壳催化剂，其特征在于，有序介孔TiO₂壳层为Cu-OMS-2核层提供了空间限域、界面电子限域和晶格限域效应，所述隐锰钾矿基核壳催化剂的表面积、总孔容和平均孔径分别为100-150m²/g，0.2-0.3cm³/g，5-20nm。

4.权利要求1至3任一项所述的隐锰钾矿基核壳催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的隐锰钾矿基核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，酸洗采用的酸为0.75~1.25mol/L的冰乙酸溶液，处理温度为60±1℃，处理时间为2~4h。

6.根据权利要求4所述的隐锰钾矿基核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，铜源为三水合硝酸铜，沉淀剂为0.3~0.6mol/L的 Na₂CO₃溶液，反应体系pH值调节至9~10，老化时间为40~80min。

7.根据权利要求4所述的隐锰钾矿基核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述通用动力学控制涂覆法是在45±1℃恒温条件下，将钛酸四丁酯以0.15~0.5 mL/min的速率加至含有Cu-OMS-2、无水乙醇和氨水的混合体系中，反应12~36小时，其中氨水体积占混合体系的0.2%~0.4%。

8.根据权利要求4所述的隐锰钾矿基核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，煅烧处理的条件为：在空气气氛下，以1~5℃/min的速率升温至350~450℃，并保温3~6h。

9.权利要求1至3任一项所述的隐锰钾矿基核壳催化剂或者权利要求4至8任一项所述的制备方法得到的隐锰钾矿基核壳催化剂的应用，其特征在于，所述隐锰钾矿基核壳催化剂用于中低温协同脱除烟气中氮氧化物NO_x和挥发性有机物VOCs。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，烟气的气氛条件为：NO浓度400~600 ppm，NH₃浓度400~600 ppm，VOCs浓度50~200 ppm，O₂体积分数8~12%，反应温度为175~300℃，气体空速为20000~60000 h^-1。