CN1210333C

CN1210333C - 聚合物梯度功能材料的制备方法

Info

Publication number: CN1210333C
Application number: CNB021585237A
Authority: CN
Inventors: 吴刚; 温变英
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2002-12-25
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2022-12-25
Also published as: CN1510069A

Abstract

本发明提出一种聚合物梯度功能材料的制备方法，根据所制聚合物梯度材料对组分和性能要求，将原料组分按梯度比例进行级分配料；将所配制的级分配料按材料的梯度功能所需的加料量与加工时间的函数关系逐级加入挤出机的加料装置中；控制挤出机出口的温度在物料熔融温度范围内，挤出0.25-3mm厚的片状熔融料带；将挤出熔融料带进行卷绕或叠压，制成组成和结构呈梯度变化的聚合物梯度材料。

Description

聚合物梯度功能材料的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种制备具有梯度结构的聚合物功能复合材料的方法，特别涉及一种共混挤出聚合物梯度材料的制备方法。

技术背景：

梯度材料(Functionally Gradient Materials，简称FGM)是将性能不同的原料通过特殊的复合技术制成在结构和物性参数上都呈连续变化的复合物。1987年，为兼顾宇航材料的强度和热防护问题，日本学者提出了梯度化结合金属和耐热陶瓷的设计思想，使复合材料的一侧由陶瓷赋予耐热性，另一侧由金属赋予其机械强度和热传导性，两侧之间的连续过渡能使由于温度差产生的热应力得到充分缓和，以缓解材料内部的热应力。这一学术思想给材料研究带来了巨大的影响，梯度材料的研究已从金属、非金属和陶瓷等领域发展到高分子材料，制备聚合物梯度功能材料的方法已见报道，主要方法有：热处理法、界面聚合法、短纤维堆积法、电场制备法、烧结法及光聚合法等。例如，Xie X.M.等(Polymer，1992，Vol.33，1996-1998)将均匀混合的聚丙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物进行适当时间的退火处理，可使其内部形成梯度相态结构，即分散相粒子的尺寸沿从样品中心到表面的方向逐步增加。Chekanov Yuri A.等(Journal of Applied PolymerScience，2000，Vol.78，2398-2404)报道了一种通过改变单体细流的成分而用界面缩聚法制备聚合物梯度材料的方法。Jang.J和Han.S(Composites Part A，1999，Vol.30，1045-1053)尝试了一种制备短切玻璃纤维毡梯度材料的方法。其具体做法是先将玻璃毡堆砌在支撑网上并形成密度梯度，然后倒入聚甲基丙烯酸甲酯溶液使其形成预浸体，最后热压成梯度材料。孔祥明等发明了一种利用电场制备聚合物梯度材料的方法(专利公开号CN1339520A)，该方法将聚合物电解质水溶液置于可形成均匀电场的电解池中，聚合物离子在电场的作用下由一极向另一极迁移，形成浓度梯度，待水全部电解和蒸发即可得到组分连续变化的聚合物共混梯度材料。综上所述，在现有的聚合物梯度功能材料的制备技术中，用化学方法直接从分子角度来控制梯度化虽然有多种途径，但实施过程都比较复杂，而用热处理的方法来制备梯度材料，其梯度化程度又不易控制，给工业化实施带来困难。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是：在通常的聚合物挤出加工过程中实现材料梯度控制，从而提供一种梯度控制简单、复合加工方便、可工业化实施的聚合物梯度功能材料的制备方法。

本发明的技术方案：(1)根据所制聚合物梯度材料对组分和性能要求，将原料组分按梯度比例进行级分配料；(2)将所配制的级分配料按材料的梯度功能所需的加料量与加工时间的函数关系逐级加入挤出机的加料装置中；(3)控制挤出机的温度在物料熔融温度范围，挤出0.25-3mm厚的片状熔融料带；(4)将挤出熔融料带进行卷绕或叠压，复合制成组成和结构呈梯度变化的聚合物梯度材料。

本方法制备不同组分聚合物共混型梯度材料时，进行级分配料是将各组分聚合物中的一种或多种混和组分，按材料需要的功能梯度要求比例进行级分配料，将所配制的级分配料按材料的梯度功能所需的加料量与加工时间的函数关系逐级加入挤出机的加料装置中；

本方法制备聚合物填充复合型梯度材料时，进行级分配料是将填充组分的一种或多种混和组分，按材料需要的功能梯度要求比例分成系列级分，在主聚合物连续挤出的状态下，将第二组分系列按材料的梯度功能所需的加料量与加工时间的函数关系逐级加入挤出机的加料装置中；

上述的级分配料可以按递增、递减方式或间隔方式进行。

上述的级分配料加入挤出机的加料装置时，按加料量与加工时间呈线性递增或递减函数逐级加入，制成组成和结构呈线形梯度变化的聚合物梯度材料。

上述的共混聚合物为热塑性聚合物，如：聚乙烯、聚丙烯、尼龙、ABS、聚苯乙烯、聚酯等

上述填充组分可以是无机粒子，如：碳酸钙、滑石粉、粘土等。也可以是短切纤维，如：玻璃纤维、碳纤维、金属纤维等。

本发明的效果：用普通的聚合物挤出加料的控制方式实现材料的梯度控制，工艺简单、可靠；此外，可以通过按不同控制函数实现不同梯度变化要求的梯度控制，且操作简单、控制容易。从而开辟了一种使用传统的聚合物加工设备和工艺，可工业化实施的制备聚合物梯度功能材料的方法。

附图说明：

图1是本发明制备的聚丙烯和尼龙-6圆筒状复合梯度材料在不同半径处取样的差示扫描量热(DSC)测试谱图。

图2、图3、图4、图5是本发明制备的聚丙烯和尼龙-6圆筒状复合梯度材料分别在26.3mm，33.9mm，37.8mm和42.8mm半径处的扫描电镜形貌照片。

图6、图7、图8分别是聚丙烯(PP)作为主料，填充递增的滑石粉叠压成滑石粉组分由中间向两边逐步减少、由中间向两边逐步增加以及由一侧向另一侧逐步增加的条状梯度材料的结构示意图，

图9是本发明以聚丙烯为主料，填充滑石粉制备的填充型条状复合梯度材料在不同厚度处取样的热重分析图。

具体实施方式：

本发明针对制备共混型和填充型梯度材料有两种具体实施方式：

1、制备不同组分聚合物共混型梯度材料：根据所制材料对聚合物组分和性能要求，将不同种聚合物(如：聚乙烯、聚丙烯、尼龙、ABS、聚苯乙烯、聚酯等)中的一种或多种组分按材料需要的功能梯度要求比例进行级分配料；将所配制的级分配料按材料的梯度功能要求，以所需加料量与加工时间的函数关系，逐级加入挤出机的加料装置中；控制挤出机的温度在190-280℃范围，挤出0.25-3mm厚的片状熔融料带；将挤出熔融料带立即进行卷绕或叠压，复合制成组成和结构呈梯度变化的共混型聚合物梯度材料。

2、制备聚合物填充复合型梯度材料：将填充组分，如：无机粒子、或短切纤维等其中的一种或多种混和组分，按材料需要的功能梯度要求比例进行系列级分，在主聚合物连续挤出的状态下，将填充组分按材料的梯度功能所需的加料量与加工时间的函数关系逐级加入挤出机的加料装置。然后进行卷绕或折叠压制复合成填充型聚合物梯度功能材料。

在上述的两种实施方式中，级分配料可以按一种或多种组分递增、递减方式或间隔方式进行级分配料。加料时，通过控制加料量与加工时间以不同的函数关系，逐级加入挤出机的加料装置中，得到所需的不同梯度功能材料，如：按加料量与加工时间呈线性递增或递减函数逐级加入，制成组成和结构呈线形梯度变化的聚合物梯度材料；按加料量与时间的函数关系呈非线形(如：正弦)函数逐级加入挤出机的加料装置，制成组成和结构呈曲线连续梯度变化的聚合物梯度材料；将级分配料的填充组分按加料量固定，而以一定时间间隔逐级加入挤出机的加料装置时，制成组成和结构呈间隔梯度变化的聚合物梯度材料等。

上述挤出的熔融料带进行卷绕时，卷绕速度为1-50转/min。若熔融料带进行叠压的压力为5-10MPa。

实施例1

将聚丙烯(PP)和尼龙-6(PA6)按PA6组分的质量比10％递增的加料梯度，以0.5min的时间间隔加入挤出机，保持挤出机温度在190-260℃，挤出0.7mm厚的熔融料片，然后以8转/min的卷绕速度卷制成圆筒状PP/PA6复合梯度材料制品。差示扫描量热(DSC)测试表明，沿半径增加方向PA6的结晶熔融峰逐渐加强而PP的结晶熔融峰逐渐减弱(见图1)，说明制品在径向方向上的组成是呈梯度变化的。扫描电镜(见图2--图5)观察发现，体系的形态结构也是逐渐变化的，以PA6为例，该组分经历了从分散相粒子到棒、到层、到连续相的转变，而PP相结构的变化却与之相反，说明梯度相结构已经形成。

实施例2

将聚丙烯(PP)和ABS(ABS塑料)按ABS组分的质量比10％递增的加料梯度，以20秒的时间间隔加入挤出机，然后再以ABS组分10％递减的加料梯度、同样的时间间隔加料，保持挤出机温度在200-280℃，挤出0.5mm厚的熔融料片，然后以8转/min的卷绕速度制成圆筒状ABS含量逐渐增加后又逐渐减小的PP/ABS复合梯度材料制品。

实施例3

将聚丙烯(PP)作为主料以6g/min的挤出速度连续挤出，同时将以0.5g/0.5min质量梯度递增的滑石粉粒子以0.5min的时间间隔依次加入挤出机的料斗，经挤出卷绕成型后制成滑石粉含量随半径的增加而逐渐增加的圆筒状梯度材料制品。

实施例4

将聚丙烯(PP)作为主料以6g/min的挤出速度连续挤出，同时将按0.5g/0.5min质量梯度先递增后递减的滑石粉粒子以0.5min的时间间隔依次加入挤出机的料斗，将挤出料带折叠、热压后制成滑石粉中心含量高、两边含量低或中心含量低、两边含量高的条状梯度材料(见图7、图8)。

实施例5

将聚丙烯(PP)作为主料以5g/min的挤出速度连续挤出，同时将以0.3g/0.5min质量梯度递增的滑石粉以0.5min的时间间隔依次加入挤出机的料斗，将挤出的熔融料带折叠后热压成滑石粉含量由一侧向另一侧逐步增加的条状梯度材料(见图8)。热重分析(TG)表明(见图9)，滑石粉的含量在厚度方向上逐渐增加，说明材料具有梯度组成。

实施例6

将聚丙烯(PP)作为主料以5g/min的挤出速度连续挤出，同时将滑石粉以与时间成正弦函数：m＝ksint(其中k＝1-10)变化的加料速度加入挤出机，将挤出的熔融料带折叠后热压成滑石粉含量沿厚度方向呈曲线变化的板状梯度材料。

Claims

1、一种聚合物梯度功能材料的制备方法，其特征在于：(1)根据所制聚合物梯度材料对组分和性能要求，将原料组分按梯度比例进行级分配料；(2)将所配制的级分配料按材料的梯度功能所需的加料量与加工时间的函数关系逐级加入挤出机的加料装置中；(3)控制挤出机的温度在物料熔融温度范围，挤出0.25-3mm厚的片状熔融料带；(4)将挤出熔融料带进行卷绕或叠压，制成组成和结构呈梯度变化的聚合物梯度材料。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：进行级分配料是将各组分聚合物中的一种或多种混合组分，按材料需要的功能梯度要求比例进行级分配料，将所配制的级分配料按材料的梯度功能所需的加料量与加工时间的函数关系逐次加入挤出机的加料装置。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：进行级分配料是将填充组分的一种或多种混合组分，按材料需要的功能梯度要求比例分成系列级分，在主聚合物连续挤出的状态下，将填充组分的系列级分按材料的梯度功能所需的加料量与加工时间的函数关系逐级加入挤出机的加料装置。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：级分配料可以按递增、递减方式或间隔方式进行。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将级分配料按加料量与加工时间呈线性递增或递减函数逐级加入挤出机的加料装置，制成组成和结构呈线形梯度变化的聚合物梯度材料。

6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将级分配料按加料量与加工时间呈非线性函数逐级加入挤出机的加料装置时，制成组成和结构呈曲线连续梯度变化的聚合物梯度材料。

7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备填充复合型梯度材料时，是将级分配料的填充组分按加料量固定，而以一定时间间隔逐级加入挤出机的加料装置时，制成组成和结构呈间隔梯度变化的聚合物梯度材料。

8、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：各组分聚合物为热塑性聚合物：聚乙烯、聚丙烯、尼龙、ABS、聚苯乙烯或聚酯。

9、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：填充组分是无机粒子：碳酸钙、滑石粉和粘土；或短切纤维：玻璃纤维、碳纤维和金属纤维。